BR112018004991B1

BR112018004991B1 - Ingrediente aromatizante de lírio verde do vale

Info

Publication number: BR112018004991B1
Application number: BR112018004991-3A
Authority: BR
Inventors: Robert Moretti; Anthony Alexander Birkbeck
Original assignee: Firmenich S.A.
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2021-06-22
Also published as: MX2018002222A; CN108025194B; IL258010A; WO2017046071A1; ES2755419T3; JP6763017B2; US10100267B1; US20180282660A1; CN108025194A; IL258010B; EP3349862A1; EP3349862B1; JP2018530646A

Abstract

composto da fórmula (i) na forma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos, e sendo que a linha pontilhada exocíclica representa uma ligação única ou dupla de carbono-carbono, e uma linha pontilhada endocíclica representa uma ligação única de carbono-carbono e a outra linha pontilhada endocíclica representa uma ligação dupla de carbono-carbono; e r, r1 e r2 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila c1-3; e seu uso na perfumaria para transmitir notas de odor do tipo floral e verde.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção se refere ao campo de perfumaria. Mais particularmente, a mesma trata do uso, como ingrediente aromatizante, de compostos da fórmula (I) conforme definido abaixo, que são ingredientes aromatizantes úteis do tipo floral verde. Portanto, seguindo-se o que é mencionado no presente documento, a presente invenção compreende o composto da invenção como parte de uma composição aromatizante ou de um produto aromatizante para o consumidor.

ANTECEDENTES

[002] Até onde se sabe, os compostos da fórmula (I) são novos.

[003] Até onde se sabe, a técnica antecedente retrata alguns análogosestruturais como ingredientes aromatizantes.

[004] O Documento de Patente no WO 08/053148 relata alguns análogos deciclohexila (ou seja, saturada) da presente invenção que são descritos como que têm propriedades aromatizantes do tipo lírio do vale. O dito documento não sugere compostos insaturados, e os únicos compostos que têm nota verde têm um padrão de substituição significantemente diferente comparado aos presentes.

[005] O Documento de Patente U.S. 2009/0036347 também revela análogos de ciclohexila (ou seja, saturada) da presente invenção (em particular 3-(3- isopropilciclohexil)propanal) como que têm nota de odor de lírio, terroso e gorduroso, então as propriedades aromatizantes são muito diferentes da presente invenção.

[006] Portanto, nenhum desses documentos de técnica antecedente relata ou sugere qualquer propriedade organoléptica dos compostos da fórmula (I), ou qualquer uso dos ditos compostos no campo de perfumaria.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[007] Foi constatado que um composto de ciclohexenoila da fórmula

• na forma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos, e sendo que a linha pontilhada exocíclica representa uma ligação única ou dupla de carbono-carbono, e uma linha pontilhada endocíclica representa uma ligação única de carbono-carbono e a outra linha pontilhada endocíclica representa uma ligação dupla de carbono-carbono; e• R, R1 e R2 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila C1-3;• pode ser usado como ingrediente aromatizante, por exemplo, para transmitir notas de odor do tipo floral verde.

[008] Por razões de clareza, pela expressão “qualquer um dos seus estereoisômeros”, ou semelhantes, quer dizer o significado normal entendido por uma pessoa versada na técnica, ou seja, que o composto da invenção pode ser um enantiômero puro (se quiral) ou diastereômero (por exemplo, o anel substituto está em uma conformação syn ou anty).

[009] Por razões de clareza, pela expressão “sendo que ... linha pontilhada representa uma ligação única ou dupla de carbono-carbono ...”, ou semelhantes, quer dizer o significado normal entendido por uma pessoa versada na técnica, ou seja, que a ligação inteira (linha pontilhada e sólida) entre os átomos de carbono conectados pela dita linha pontilhada é uma ligação única ou dupla de carbono- carbono, desde que somente uma linha pontilhada cíclica seja uma ligação dupla.

[010] Por razões de clareza, pela expressão “endocíclico” quer dizer o significado normal entendido por uma pessoa versada na técnica, ou seja, que a ligação inteira está localizada dentro da meação cíclica. De maneira semelhante, pela expressão “exocíclico” quer dizer o significado normal entendido por uma pessoa versada na técnica, ou seja, que a ligação inteira está localizada no exterior da meação cíclica.

[011] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o dito composto (I) é um composto da fórmula

sendo que uma linha pontilhada representa uma ligação única de carbono-carbono e a outra linha pontilhada representa uma ligação dupla de carbono-carbono, e R1 e R2 têm o mesmo significado indicado na fórmula (I).

[012] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, os ditos compostos da invenção são compostos C12-C14.

[013] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, o dito R é um átomo de hidrogênio ou um grupo etila ou metila, em particular um grupo de metila.

[014] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, o dito R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo etila ou metila, em particular um átomo de hidrogênio ou um grupo de metila.

[015] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, o dito R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo etila ou metila, em particular um átomo de hidrogênio ou um grupo de metila.

[016] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, um do dito R1 ou R2 é um átomo de hidrogênio e o outro é um átomo de hidrogênio ou um grupo de metila.

[017] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, o dito R1 e R2 são um átomo de hidrogênio cada.

[018] De acordo com qualquer uma das modalidades acima da invenção, o dito R1 é um átomo de hidrogênio e R2 é um grupo de metila.

[019] Como exemplos específicos dos compostos da invenção, pode ser citado, como exemplo sem limitação, 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal e/ou seu isômero 3-[3-(2- propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal que são caracterizados por um odor que tem dualidade de notas frescas muito poderosas verde e floral (do tipo lírio do vale) que também compreende aspectos de pirazina/folhas de violeta e cítricos. Os ditos compostos podem transmitir um frescor verde surpreendente junto de uma substantividade notável, uma combinação rara para ingredientes de perfumaria. A dita nota verde tem uma conotação de seiva clara, aguada.

[020] De acordo com uma modalidade particular da invenção, as misturas do dito 3-[5- (2-propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal e seu isômero 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexeno- 1-il]propanal são particularmente apreciadas pelas suas realizações olfativas.

[021] Como outros exemplos específicos, sem limitação, dos compostos da invenção, podem ser citados os seguintes na Tabela 1:TABELA 1 : COMPOSTOS DA INVENÇÃO E SUAS PROPRIEDADES DE ODOR

[022] De acordo com uma modalidade particular da invenção, os compostos da fórmula (I) são 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal, 3-[3-(2-propanil)-1- ciclohexeno-1-il]propanal e a mistura dos mesmos, 3-(5-5ec-butil-1-ciclohexeno-1- il)propanal, 3-[5-etil-1-ciclohexeno-1-il]propanal assim como 3-(5-isopropil-2-metil-1- ciclohexeno-1 - il)propanal.

[023] Quando o odor dos compostos da invenção é comparado com o os derivados de ciclohexila da técnica antecedente (por exemplo, 3-(3- isopropilciclohexil)propanal, 3-(3-(tert-butil)ciclohexil)propanal ou 3-(3-isopropilciclohexil)butanal, consultar referências US e WO acima) e em particular à 3-(3-isopropilciclohexil)butanal, então os compostos da invenção se distinguem pela falta, ou não ter de maneira significante, notas de lírio, terroso e gorduroso/aldeído, assim como pela falta, ou não ter de maneira significante, notas secundárias em pó que são características dos componentes da técnica antecedente. Por outro lado, o composto da invenção se distingue da técnica antecedente por ter uma nota verde muito forte; em particular a invenção se distingue de 3-(3-(tert- butil)ciclohexil)propanal tendo-se uma nota de seiva/aguada/verde dominante em vez de ter uma conotação herbácea/verde e aldeídica/gordurosa (ou seja, sem conotação aguada) que são típicas da técnica antecedente. As ditas diferenças proporcionam os compostos da invenção e os compostos da técnica antecedente para serem adequados para usos diferentes, ou seja, para transmitir diferentes impressões organolépticas.

[024] Conforme mencionado acima, a invenção se refere ao uso de um composto da fórmula (I) como ingrediente aromatizante. Em outras palavras, se refere a um método ou um processo para conferir, aprimorar, melhorar ou modificar as propriedades de odor de uma composição aromatizante ou de um artigo perfumado ou de uma superfície, sendo que o método compreende adicionar à dita composição ou artigo uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I). Por “uso de um composto da fórmula (I)” deve ser entendido também o uso de qualquer composição que contém um composto (I) e que pode ser empregado de maneira vantajosa na indústria de perfumaria.

[025] As ditas composições que na realidade podem ser empregadas de maneira vantajosa como ingredientes aromatizantes, também são um objetivo da presente invenção.

[026] Portanto, outro objetivo da presente invenção é uma composiçãoaromatizante que compreende:i) como ingrediente aromatizante, pelo menos um composto da invenção conforme definido acima;ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste em um transportador de perfumaria e uma base de perfumaria; eiii) opcionalmente pelo menos um adjuvante de perfumaria.

[027] Por “transportador de perfumaria” significa um material que é praticamente neutro de um ponto de vista de perfumaria, ou seja, que não altera significantemente as propriedades organolépticas de ingredientes aromatizantes. O dito transportador pode ser um líquido ou um sólido.

[028] Como transportador líquido, pode ser citado, como exemplos sem limitação, um sistema emulsificante, ou seja, um solvente e um sistema tensoativo, ou um solvente comumente usado em perfumaria. Uma descrição detalhada da natureza e tipo de solventes comumente usados em perfumaria não pode ser aprofundada. Contudo, pode ser citado como exemplos sem limitação solventes tal como butileno ou propileno glicóis, glicerol, dipropilenoglicol e seu monoéter, triacetato de 1,2,3- propanotriila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, acetato de 1,3-diacetiloxipropan-2-ila, ftalato de dietila, miristato de isopropila, benzoato de benzila, álcool benzílico, 2-(2- etoxietoxi)-1-etanol ou citrato de etila, que são os mais comumente usados. Para as composições que compreendem tanto um transportador de perfumaria quanto uma base de perfumaria, outros transportadores de perfumaria adequados além dos especificados anteriormente, também podem ser etanol, misturas de etanol/água, limoneno ou outros terpenos, isoparafinas tal como aquelas conhecidas sob a marca registrada Isopar (origem: Exxon Chemical) ou glicol éteres e glicol éter ésteres tal como aqueles conhecidos sob a marca registrada Dowanol (origem: Dow Chemical Company), ou óleos rícinos hidrogenados tal como aqueles conhecidos sob a marca registrada Cremophor® RH 40 (origem: BASF).

[029] Como transportador sólido, significa um material em que a composição aromatizante ou algum elemento da composição aromatizante pode ser ligada fisicamente ou quimicamente. No geral, tal transportador sólido são empregados tanto para estabilizar a composição quanto para controlar a taxa de evaporação das composições ou de alguns ingredientes. O emprego de transportador sólido é de uso atual na técnica e uma pessoa versada na técnica sabe como alcançar o efeito desejado. Contudo, como maneira de exemplo sem limitação, como transportadores sólidos, podem ser citadas gomas absorventes ou polímeros ou material inorgânico, tal como polímeros porosos, ciclodextrinas, materiais com base em madeira, géis orgânicos ou inorgânicos, argilas, talco de gesso ou zeólitos.

[030] Como outro exemplo sem limitação de transportador sólido, podem ser citados materiais de encapsulamento. Os exemplos de tais materiais podem compreender materiais plastificantes e que formam paredes, tal como mono, di- ou trissacarídeos, amidos naturais ou modificados, hidrocolóides, derivados de celulose, acetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, proteínas ou pectinas, ou ainda os materiais citados em textos de referência tal como H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitãt, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996. O encapsulamento é um processo conhecido a uma pessoa versada na técnica, e pode ser realizado, por exemplo, com o uso de técnicas tal como secagem por pulverização, aglomeração ou até extrusão; ou consiste em um encapsulamento de revestimento, que inclui coacervação e técnica de coacervação complexa. Como exemplos sem limitação, pode ser citado em particular o encapsulamento de invólucro de núcleo com resinas do tipo aminoplástico, poliamida, poliéster, poliureia ou poliuretano ou uma mistura dos mesmos (todas as ditas resinas são conhecidas a uma pessoa versada na técnica) com o uso de técnicas como processo de separação de fase induzido por polimerização, por polimerização interfacial, por coacervação ou ao todo (todas as ditas técnicas foram descritas na técnica antecedente), e opcionalmente na presença de estabilizador polimérico ou copolímero catiônico.

[031] Em particular, como resinas, podem ser citadas as que são produzidas pela policondensação de um aldeído (por exemplo, formaldeído, 2,2-dimetoxietanal, glioxal, ácido glioxílico ou glicolaldeído e misturas dos mesmos) com uma amina, a saber ureia, benzoguanamina, glicolurila, melamina, metilol melamina, metilol melamina metilado, guanazol e semelhantes, assim como misturas dos mesmos. Alternativamente, é possível usar poliaminas alquiloladas de resinas pré-formadas tal como aquelas disponíveis sob a marca registrada Urac® (origem: Cytec Technology Corp.), Cy mel® (origem: Cytec Technology Corp.), Urecoll® ou Luracoll® (origem: BASF).

[032] Em particular, como resinas, podem ser citadas as que são produzidas pela policondensação de um poliol, como glicerol, e um poliisocianato, como um trímero de hexametileno diisocianato, um trímero de isoforona ou xixileno diisocianato ou um biureto de hexametileno diisocianato ou um trímero de xixileno diisocianato com trimetilolpropano (conhecidos pela marca registrada Takenate®, origem: Mitsui Chemicals), dentre as quais um trímero de xixileno diisocianato com trimetilolpropano e um biureto de hexametileno diisocianato.

[033] Parte da literatura seminal relacionada ao encapsulamento de perfumes por policondensação de amino resinas, a saber resinas com base em melamina, com aldeídos é representada por artigos tal como aqueles publicados por K. Dietrich et al. em Acta Polymerica, 1989, volume 40, páginas 243, 325 e 683, assim como 1990, volume 41, página 91. Tais artigos já descrevem os diversos parâmetros que afetam a preparação de tais microcápsulas de invólucro de núcleo que seguem métodos da técnica antecedente que também são detalhados adicionalmente e exemplificados na Literatura de Patente. O Documento de Patente no US 4’396'670, ao Wiggins Teape Group Limited é um exemplo inicial pertinente do último. Desde então, vários outros autores e criadores enriqueceram a literatura nesse campo e seria impossível cobrir todos os desenvolvimentos publicados aqui, mas o conhecimento geral nesse tipo de encapsulamento é muito significante. As publicações mais recentes de pertinência, que também abordam os usos adequados de tais microcápsulas, são representadas, por exemplo, pelo artigo de H.Y.Lee et al. em Journal of Microencapsulation, 2002, volume 19, páginas 559-569, Publicação de Patente Internacional no WO 01/41915 ou até o artigo de S. Bone et al. em Chimia, 2011, volume 65, páginas 177 a 181.

[034] Por “base de perfumaria”, significa aqui uma composição que compreende pelo menos um coingrediente aromatizante.

[035] O dito coingrediente aromatizante não é da fórmula (I). Além disso, por “coingrediente aromatizante” significa aqui um composto que é usado em uma preparação aromatizante ou uma composição para transmitir um efeito hedônico. Em outras palavras tal um coingrediente, para ser considerado como um aromatizante, deve ser reconhecido por uma pessoa versada na técnica como que tem capacidade para transmitir ou modificar de uma maneira positiva ou agradável o odor de uma composição, e não somente por ter um odor.

[036] A natureza e tipo dos coingredientes aromatizantes presentes na base não garantem uma descrição mais detalhada aqui, que de qualquer forma não seria aprofundada, a pessoa versada tem capacidade para selecionar os mesmos com base no seu conhecimento geral e de acordo com o uso destinado ou aplicação e o efeito organoléptico desejado. De maneira geral, esses coingredientes aromatizantes pertencem às classes químicas tão variadas quanto álcoois, lactonas, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenóides, nitrogenosos ou componentes heterocíclicos sulfurosos e óleos essenciais, e os ditos coingredientes aromatizantes podem ser de origem natural ou sintética.

[037] Em particular, pode ser citado coingredientes aromatizantes que são comumente usados em formulações de perfume, tal como:- Ingredientes aldeídicos: decanal, dodecanal, 2-metil-undecanal, 10- undecenal, octanal e/ou nonenal;- Ingredientes herbáceos aromáticos: óleo de eucalipto, cânfora, eucaliptol, mentol e/ou alfa-pineno;- Ingredientes balsâmicos: coumarina, etilvanilina e/ou vanilina;- Ingredientes cítricos: dihidromircenol, citral, óleo de laranja, linalil acetato, citronelil nitrilo, terpenos de laranja, limoneno, 1-P-menten-8-il acetato e/ou 1,4(8)-P- mentadieno;- Ingredientes florais: Metil dihidrojasmonato, linalol, Citronelol, feniletanol, 3-(4- tert-butilfenil)-2-metilpropanal, hexilcinâmico aldeído, benzil acetato, benzil salicilato, tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol, beta ionona, metil 2-(metilamino)benzoato, (E)-3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexeno-1-il)-3- buten-2- one, hexil salicilato, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, 3-(4-isopropilfenil)- 2-metilpropanal, verdil acetato, geraniol, P-ment-1-en-8-ol, 4-(1,1-dimetiletil)- ciclohexila acetato, 1,1-dimetil-2-feniletilacetato, 4-ciclohexil-2-metil-2- butanol, amil salicilato , cis metil dihidrojasmonato alto, 3-metil-5-fenil-1- pentanol, verdil proprionato, geranil acetato, tetrahidro linalol, cis-7-P-mentanol, Propil (S)-2-(1,1- dimetilpropoxi)propanoato, 2-metoxinaftaleno, 2,2,2- tricloro- 1-feniletilacetato, 4/3- (4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1- carbaldeído, amilcinâmico aldeído, 4-fenil- 2-butanona, isononila acetato, 4-(1, 1-dimetiletil)-1 -ciclohexila acetato, verdil isobutirato e/ou mistura de isômeros metiliononas;- Ingredientes frutados: gama undecalactona, 4-decanolida, etil 2-metil- pentanoato, hexil acetato, etil 2-metilbutiranoato, gama nonalactona, alil heptanoato, fenoxietil isobutirato, etil 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato e/ou dietil 1,4- ciclohexano dicarboxilato;- Ingredientes verdes: 2,4-Dimetil-3-ciclohexenoe- 1-carbaldeído, 2-tert- butil-1- ciclohexila acetato, estiralil acetato, acetato de alil (2-metilbutoxi), 4-metil-3- decen- 5-ol, difenil éter, (Z)-3-hexen-1-ol e/ou 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)-4- penten-1-ona; - Ingredientes almiscarados: 1,4-dioxa-5,17-cicloheptadecanediona,pentadecenolido, 3-Metil-5-ciclopentadecen-1-ona, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano, (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropil propanoato, pentadecanolida e/ou (1S,1'R)-[1-(3',3'- Dimetil-F-ciclohexil)etoxicarbonil]metil propanoato;- Ingredientes amadeirados: 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1- etanona, óleo de patchouli, frações de terpenos de óleo de patchouli, (1'R,E)-2-etil- 4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2- buten-1-ol, Metil cedril cetona, 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3- metilpentan- 2-ol, 1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahidronaftalen-2-il)etan-1- ona e/ou acetato de isobomila;- Outros ingredientes (por exemplo, âmbar, condimentado pulverizado ou água): dodecahidro-3a,6,6,9a- tetrametil-nafto[2,1-b]furan e qualquer um dos seus estereoisômeros, heliotropina, anisaldeído, eugenol, cinâmico aldeído, óleo de cravo, 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2- metilpropanal e/ou 3-(3-isopropil-1-fenil)butanal.

[038] De acordo com uma modalidade particular, a composição aromatizante da invenção compreende coingredientes aromatizantes que transmitem nota de lírio do vale. Conforme mostrado no exemplo 2, a combinação do composto da fórmula (I) com coingredientes aromatizantes de tipos lírio do vale permite obter uma composição aromatizante próxima ao Lilial®. Tal efeito é fornecido pela combinação de notas florais dos componentes da técnica antecedente e nota verde/aguada do composto da invenção. Os exemplos sem limitação de coingredientes aromatizantes que transmitem uma nota de lírio do vale podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em 3/4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldeído (origem:Firmenich SA, Geneva, Suíça), (3,7-dimetil-6-octeniloxi)acetaldeído (origem: International Flavors & Fragrances, EUA), Bourgeonal® (3-(4-tert-butilfenil)propanal, marca registrada de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíça), 1,1- dimetilbenzenepropanol (origem: Firmenich SA, Geneva, Suíça), Coranol® (4- ciclohexil-2-metil-2- butanol; marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), 3- (4-Isopropilfenil)-2- metilpropanal, Ciclosia® Base (7,hidroxil-3,7-dimetiloctanal, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), Florol® (tetrahidro-2-isobutil-4- metil-4(2H)- piranol, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), Hivernal® (3-(3,3/1,1- dimetil-5-indanil)propanal, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), Hidroxicitronellal, Josenol® ((E)-2-metil-3-(p-tolil)prop-2-en-1-ol, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), Filial® (3-(4-tert-butilfenil)-2- metilpropanal, marca registrada de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíça), Filyflore® ((2,5-dimetil-2,3- dihidro-1H-inden-2-il)metanol, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça), Fyral® (4/3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexenoe-1-carbaldeído, marca registrada de International Flavors & Fragrances, EUA), Mayol® (cis-4- (lmetiletil)- ciclohexanometanol, marca registrada de Firmenich SA, Geneva, Suíça) and 3-(4,4- dimetil-1 -ciclohexeno-1 -il)propanal.

[039] Uma base de perfumaria de acordo com a invenção pode não ser limitada aos coingredientes aromatizantes mencionados acima, e muitos desses coingredientes são, de qualquer forma, listados em textos de referência tal como o livro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, EUA, ou suas versões mais recentes, ou em outras obras de natureza semelhante, assim como a patente de literatura abundante no campo de perfumaria. Também é necessário entender que os ditos coingredientes também podem ser compostos conhecidos por liberar de uma maneira controlada diversos tipos de compostos aromatizantes.

[040] Por “adjuvante de perfumaria” significa um ingrediente com capacidade para transmitir benefício adicional adicionado, tal como uma cor, uma resistência à luz em particular, estabilidade química, etc. Uma descrição detalhada da natureza e tipo de adjuvante comumente usados em bases aromatizantes não precisam ser aprofundadas, mas é necessário mencionar que os ditos ingredientes são conhecidos a uma pessoa versada na técnica. Contudo, pode ser citado como exemplos específicos sem limitação a seguir: agentes de viscosidade (por exemplo, surfactantes, espessantes, gelificante e/ou modificadores de reologia), agentes estabilizadores (por exemplo, preservativos, antioxidante, agentes quelantes ou amortecedores e/ou de calor/luz, tal como BHT), agentes de cor (por exemplo, corantes e/ou pigmentos) preservativo (por exemplo, agentes anti-irritantes, antifúngico, antimicrobiano ou antibacteriano), abrasivos, agente refrigerante para a pele, fixadores, repelentes contra insetos, pomadas, vitaminas e misturas dos mesmos.

[041] É necessário entender que uma pessoa versada na técnica tem perfeita capacidade para projetar formulações ótimas para o efeito desejado misturando-se os componentes mencionados acima de uma composição aromatizante, simplesmente aplicando-se o conhecimento padrão da técnica assim como metodologias de tentativa e erro.

[042] Uma composição da invenção que consiste em pelo menos um composto da fórmula (I) e pelo menos um transportador de perfumaria representa uma modalidade particular da invenção assim como uma composição aromatizante que compreende pelo menos um composto da fórmula (I), pelo menos um transportador de perfumaria, pelo menos uma base de perfumaria, e opcionalmente pelo menos um adjuvante de perfumaria.

[043] É útil mencionar que a possibilidade de ter, nas composições mencionadas acima, mais de um composto da fórmula (I) é importante, visto que isso permite o perfumista preparar convênios, perfumes, que possuem a tonalidade de odor de diversos compostos da invenção, desse modo, cria novas ferramentas para sua obra.

[044] Por razões de clareza, é necessário entender que qualquer mistura que resulte diretamente a partir de uma síntese química, por exemplo, uma média de reação sem purificação adequada, em que o composto da invenção seria envolvido como um produto inicial, intermediário ou final, não pode ser considerado como uma composição aromatizante de acordo com a invenção na medida em que a dita mistura não fornece o composto inovador em uma forma adequada para perfumaria. Portanto, misturas de reação não purificadas são geralmente excluídas da presente invenção a não ser que seja especificado.

[045] Além disso, o composto da invenção também pode ser usado de maneira vantajosa em todos os campos de perfumaria moderna, ou seja, perfumaria funcional ou fina, para transmitir positivamente ou modificar o odor de um produto de consumo em que o dito composto (I) é adicionado. Consequentemente, outro objetivo da presente invenção é representado por um produto aromatizante para o consumidor que compreende, como um ingrediente aromatizante, pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido acima.

[046] O composto da invenção pode ser adicionado propriamente dito ou como uma parte da composição aromatizante da invenção.

[047] Por razões de clareza, é necessário mencionar que, por “produto aromatizante para o consumidor” significa que um produto de consumo que está previsto para prover pelo menos um efeito aromatizante agradável à superfície em que é aplicado (por exemplo, pele, cabelo, têxtil, ou superfície doméstica). Em outras palavras, um produto aromatizante para o consumidor de acordo com a invenção é um produto de consumo perfumado que compreende a formulação funcional, assim como agentes benéficos adicionais, que correspondem ao produto de consumo desejado, por exemplo, um detergente ou um odorizador de ambiente, e uma quantidade eficaz olfativa de pelo menos um composto da invenção. Por razões de clareza, o dito produto aromatizante para o consumidor é um produto não- comestível.

[048] A natureza e tipo dos constituintes do produto aromatizante para oconsumidor não garantem uma descrição mais detalhada aqui, que de qualquer forma não seria aprofundada, a pessoa versada na técnica tem capacidade para selecionar os mesmos com base no seu conhecimento geral e de acordo com a natureza e o efeito desejado do dito produto.

[049] Os exemplos sem limitação de produto aromatizante para o consumidor adequado podem ser um perfume, tal como um perfume fino, um splash ou eau de perfume, uma água de colônia ou uma loção para barbear ou pós-barba; um produto de cuidados com o tecido, tal como um detergente sólido ou líquido, um amaciante, um odorizador de tecido, uma água de passar, um papel, uma água sanitária, limpador de tapete ou produtos de cuidado com a cortina; um produto de cuidados com o corpo, tal como um produto de cuidado para cabelo (por exemplo, um xampu, uma preparação para tingimento ou um pulverizador para cabelo, um produto de cuidado com o tingimento, produto de moldagem de cabelo, um produto de cuidado dental), um desinfetante, um produto de cuidado íntimo; uma preparação de cosmético (por exemplo, ou creme ou loção para a pele, um creme evanescente, um desodorante ou antitranspirante (por exemplo, um pulverizador ou roll on), removedor de pelo, produto protetor solar, pós-solar ou de bronzeamento, produtos para a unha, limpeza de pele ou uma maquiagem); ou um produto de cuidado com a pele (por exemplo, um sabão perfumado, musse para banho ou ducha, óleo ou gel, um produto de higiene ou produtos de cuidado com a mão/pé); um produto de limpeza do ar, tal como um odorizador de ambiente ou um odorizador de ambiente pulverizado “pronto para o uso” que pode ser usado em espaço domiciliar (quartos, refrigeradores, armários, calçados ou carro) e/ou em um espaço público (corredores, hotéis, shopping, etc..); ou um produto de cuidados com a casa, tal como um removedor de limo, um conservador de móvel, um toalhete, um detergente para louça ou detergente para superfície dura (por exemplo, um chão, banheira, sanitário ou uma janela); um produto de cuidado com couro ou um produto de cuidado para carro, tal como um lustrador, ceras ou limpador para plástico.

[050] Parte do produto aromatizante de consumo mencionado acima pode representar um meio agressivo para o composto da invenção, de modo que seja necessário proteger o último de decomposição prematura, por exemplo, por encapsulamento ou ligando-se quimicamente o mesmo a outro composto químico que seja adequado para liberar o ingrediente da invenção diante de um estímulo externo adequado, tal como uma enzima, luz, calor, ou uma mudança de pH.

[051] As proporções em que os compostos, de acordo com a invenção, podem ser incorporados em diversos produtos ou composições mencionadas anteriormente variam dentro de uma faixa vasta de valores. Esses valores são dependentes na natureza do artigo a ser perfumado e no efeito organoléptico desejado, assim como a natureza dos coingredientes em uma base determinada quando os compostos, de acordo com a invenção, são misturados com coingredientes aromatizantes, solventes ou aditivos comumente usados na técnica.

[052] Por exemplo, no caso de composições aromatizantes, concentraçõestípicas estão na ordem de 0,001 % a 5 % por peso, ou ainda mais, dos compostos da invenção com base no peso da composição em que as mesmas são incorporadas. As concentrações mais baixas que essas, tal como na ordem de 0,01% a 1% por peso, podem ser usadas quando esses compostos são incorporados em produtos consumidores aromatizantes, sendo que a porcentagem é relativa ao peso do artigo.

[053] Os compostos da invenção podem ser preparados de acordo com um método relatado na literatura ou métodos padrões conhecidos na técnica conforme descrito no presente documento abaixo.EXEMPLOS

[054] A invenção será descrita agora em detalhes adicionais com os exemplos a seguir, sendo que as abreviações têm o significado usual na técnica, as temperaturas são indicadas em graus centígrados (°C); os dados espectrais de RMN são registrados em CDCl3 (se não constatado o contrário) com uma máquina de 360 ou 500 MHz para H e C, as alterações químicas 8 são indicadas em ppm em relação ao padrão TMS, sendo que as constantes de acoplamento J são expressadas em Hz. EXEMPLO 1SÍNTESE DE COMPOSTOS DA FÓRMULA (I)A) PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE 3-[5-(2-PROPANIL}-1- CICLOHEXENO-1-IL-PROPANAL E SEU ISÔMERO 3-[3-(2-PROPANIL)-1- CICLOHEXENO-1-IL-PROPANALi) 7-isopropil-1-oxaspiro[4,5]decan-2-ona

[055] 3-isopropil-1-ciclohexanol (140 g; 984 mmol; 2 eq.) foi aquecido em um banho de óleo a 155 °C sob nitrogênio. Peróxido de di-tert-butila (18,36 g; 123 mmol; 0,25 eq.) e acrilato de n-butila acrilato (63,7 g; 492 mmol; 1 eq.) foram adicionados simultaneamente e separadamente por um período de 1 hora. Após mais 4 horas a 150 °C, a reação foi resfriada a 50 °C e MTBE (100 ml) foi adicionado, seguido de 30% de solução aquosa de NaOH (118 g; 886 mmol). Após agitar por 30 minutos, água (140 ml) foi adicionada, seguido de MTBE (140 ml). As fases foram separadas e a fase aquosa foi tratada com éter dietílico (2 x 300 ml) e MTBE (300 ml). Cada fase orgânica foi tratada com água (210 ml). As fases aquosas combinadas foram tratadas com 5% de solução aquosa de H2SO4 (280 g), extraída duas vezes com éter dietílico. Cada fase orgânica foi lavada com água, solução aquosa saturada de NaHCO3 (cuidadosamente) e salmoura. Os extratos combinados foram secos emsulfato de sódio. O produto foi purificado por destilação fracionada com ampolas (100 a 120 oC/0,03 mbar). 7-isopropil-1-oxaspiro[4,5]decan-2-ona foi obtido como uma mistura de 35:65 de diaestereoisômeros (50,8 g; 98% puro por GC; 254 mmol; 52% de rendimento).

[056] RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz) (diastereoisômero principal): 2,59 (t, J = 7 Hz, 2H); 2,12-1,97 (m, 2H); 1,86-1,15 (m, 8H); 0,98-0,84 (m, 2H); 0,88 (d, J = 7 Hz, 6H).

[057] RMN de 13C (CDCl3, 125 MHz) (diastereoisômero principal): 176,6 (s); 87,9(s); 41,2 (d); 40,3 (t); 36,5 (t); 32,4 (d); 30,8 (t); 28,7 (t); 28,1 (t); 22,8 (t); 19,7 (q); 19,6 (q).ii) mistura de 1:1 de propanoato de butil 3-(5-isopropilciclohex-1-en-1-il) e propanoato de butil 3-(3- isopropilciclohex-1-en-1-il)

[058] 7-isopropil-1-oxaspiro[4,5]decan-2-ona como uma mistura de 35:65 de diaestereoisômeros (50,8 g; 254 mmol) foi dissolvido em n-butanol (34,5 ml). Ácido sulfúrico concentrado (2 g; 20 mmol) foi adicionado e a solução foi aquecida sob nitrogênio em um banho de óleo a 140 °C durante 6 horas. Mais n-butanol (32,3 ml) foi adicionado durante a reação. A reação foi resfriada à RT, diluída com água, extraída duas vezes com éter dietílico. As fases orgânicas foram lavadas com solução aquosa saturada de NaHCO3 e salmoura, secas em sulfato sódico. O produto foi purificado por destilação fracionada com ampolas (140 °C/0,001 mbar). Uma mistura de 1:1 de isômeros de propanoato de butil 3-(5-isopropilciclohex-1-en- 1-il) e propanoato de butil 3-(3-isopropilciclohex-1- en-1-il) foi obtida como (64 g; 88% puro por GC; 224 mmol; 88% de rendimento).

[059] RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz) (mistura de isômero): 5,40 (amplo s, 0,5H); 5,32 (s, 0,5H); 4,07 (m, 2H); 2,44-2,39 (m, 2H); 2,30-2,23 (m, 2H); 2,10-1,02 (m, 12H); 0,95-0,83; m; 9H).

[060] RMN de 13C (CDCL3, 125 MHz) (mistura de isômero): 173,7 (s); 173,6 (s); 136,5 (s); 136,0 (s); (d); 121,3 (d); 64,2 (t); 64,2 (t); 41,8 (d); 40,5 (d); 33,1 (t); 33,1 (t); 33,0 (t); (d); 32,4 (t); 32,1 (t); 30,8 (t) ; 28,6 (t) ; 25,9 (t) ; 25,9 (t) ; 22,5 (t) ; 19,9 (q) ; 19,7 (q) ; 19,6 (q) ; 19,3 (q) ; 19,2 (t) ; 13,7 (q).iiii) mistura de 1:1 de 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal e 3-[3-(2- propanil)-1 -ciclohexeno-1 -il]propanal

[061] Hidreto de diisobutilalumínio (1 molar em diclometano; 311 ml; 311 mmol; 1,4 eq.) foi adicionado por gotejamento a uma solução da mistura de 1:1 de isômeros de propanoato de butil 3-(5- isopropilciclohex-1-en-1-il) e propanoato de butil 3-(3- isopropilciclohex-1-en-1- il) (56 g; 211 mmol) em diclorometano seco (250 ml), a - 78 °C sob nitrogênio por um período de 30 minutos. No final da adição, a reação foi agitada a -78 °C por 2 horas. Nesse ponto, 10% de solução aquosa de tartarato de Na/K (500 ml) foi adicionada à reação a -78 °C, que então foi aquecida à RT e agitada por 24 horas. A mistura foi filtrada através de celite, lavagem com éter dietílico. A água foi adicionada ao filtro. A mistura foi agitada e as fases separadas. A fase orgânica foi lavada com salmoura. Cada fase aquosa foi extraída novamente com éter dietílico. Os extratos combinados foram secos com sulfato de sódio. O produto foi purificado por cromatografia de coluna (n-heptano/acetato de etila 25:1) seguido de destilação fracionada com ampolas (86 °C/1 mbar). Uma mistura de 1:1 de isômeros 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal e seu isômero 3-[3-(2- propanil)-1-ciclohexeno-1-il]propanal foi obtida como (33 g; 99% puro por GC; 181 mmol; 82% de rendimento).

[062] RMN de 1H RMN(CDCL3, 500 MHz) (mistura de isômero): 9,76 (s, 1H); 5,40 (amplo s, 0,5H); 5,33 (s, 0,5H); 2,52 (m, 2H); 2,29 (m, 2H); 2,10-1,42 (m, 5H); 1,361,27 (m, 1H); 1,22-1,06 (m, 2H); 0,90 (d, J = 7 Hz, 1,5H); 0,89 (d, J = 7 Hz, 1,5H); 0,87 (m, J = 7 Hz; 1,5H); 0,84 (d, J= 7 Hz; 1,5H).

[063] RMN de 13C RMN(CDCl3, 125 MHz) (mistura de isômero): 202,7 (s); 136,1 (s); 135,6 (s); 125,8 (d); 121,7 (d); 42,0 (t); 41,9 (t); 41,8 (d); 40,4 (d); 32,3 (t); 32,3 (t); 32,3 (d); 30,4 (t); 30,1 (t); 28,7 (t); 25,9 (t); 25,3 (t); 22,4 (t); 19,9 (q); 19,7 (q); 19,6 (q): 19,3 (q).B) PREPARAÇÃO DE (-)-3-[(5S)-5-ISOPROPIL-2-METIL-1-CICLOHEXEN-1-IL]PROPANALi) mistura de 4:1:1 de acetato de (S,E)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex-1-en- 1-il)prop-1-en-1-ila, acetato de (E)-3-((1R, 5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1 - il)prop-1-en-1-ila e acetato de (E)-3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1- il)prop-1-en-1-ila

[064] Uma mistura de ZnBr2 (0,05 eq, 5% em mol, 7,4 g) e leavo dihidrolimoneno (obtida conforme publicado, por exemplo, em J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 24, 2.759 a 2.760 ou J. Org. Chem. 1982, 10, 1.824 a 1.831) (90 g, 0,65 mol) e diacetato de acroleína (0,1 eq, 12,0 g, 76 mmol) foi aquecida a 40 °C e diacetato de acroleína (1,0 eq, 102 g, 0,645 mol) foi então adicionado lentamente por gotejamento por 90 minutos. A temperatura foi mantida <45 °C através da introdução.

[065] A solução foi agitada a 40 °C por mais 20 horas, diluída com MTBE (300 ml) e lavada com água (2 x 100 ml), e então lavada cautelosamente com solução saturada de NaHCO3 e salmoura, seca em Na2SO4 anidro, e então filtrada e os solventes removidos a vácuo para render o enolacetato bruto como uma mistura de isômeros. A purificação adicional por destilação a vácuo com o uso de uma coluna Vigreux curta (15 cm) determina o acetato de acetato de enol desejado como uma mistura de isômeros: acetato de (S,E)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1- il)prop- 1-en-1-ila: acetato de (E)-3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)prop-1-en- 1-ila: acetato de (E)-3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)prop-1-en-1-ila (4:1:1, 25,3 g, b.p 80 a 100 °C a 0,1 mbar em 16% de rendimento).

[066] RMN de 1H (CDCL3, 500 MHz) (Isômero principal) 7,06 (dt, J = 12,3 Hz,1,4, 1H), 5,36 (dt, J = 12,3 Hz, 7,41H), 2,71 (dd, J = 14,8 Hz, 7,41H), 2,62 (dd, J = 14,8 Hz, 7,41H), 2,10 (CH3, 3H), 2,05-1,85 (m, 2H), 1,75-1,65 (m, 3H), 1,61 (s, CH3, 3H), 1,44 (m-6, J = Hz,1H), 1,30-1,20 (m, 1H), 1,13 (qd, J= 11,9, 5,5 Hz, 1H), 0,87 (d, J= 6,9 Hz, CH3, 3H) ppm.

[067] RMN de 13C (CDCl3, 125 MHz) (Isômero principal) 168,2 (C=O), 135,7(CH), 127,6, 127,0 (C), 112,9 (CH), 40,8 (CH2), 33,1 (CH), 32,6 (CH), 32,3 (CH2), 31,3 (CH), 26,5 (CH), 20,7, 19,82, 19,8, 18,6 (CH2) ppm.ii) mistura de 7:1:1 de (S)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal, 3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)propanal e 3-(1lR,5S)-5- isopropil-2- metilciclohex-2-en-1-il)propanal

[068] Uma solução do acetato de enol obtida acima (31 g, 132 mmol) e DABCO (5.15 g, 0,35 eq) em metanol (120 mF) foi aquecida sob refluxo por 7 horas e então resfriada. O metanol foi removido a vácuo e o resíduo dividido entre MTBE e 5% de HCl. A fase orgânica então foi lavada com água, solução saturada de NaHCO3 e salmoura e então seca em Na2SO4 e filtrada. Os solventes foram removidos a vácuo para render aldeído bruto, 25,2 g como uma mistura de isômeros, (6:1:1).

[069] A purificação adicional de uma porção (18,5 g) por destilação Fischer (120 a 140 °C para 2,5 a 0,1 mbar) determinou frações misturadas mais o aldeído desejado como uma mistura (7:1:1) de isômeros: (S)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex- 1-en-1-il)propanal : 3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)propanal : 3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1- il)propanal (7,2 g). (70:15:15 por RMN).

[070] RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz) (Isômero principal) 9,78 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 2,51-2,44 (m, 2H), 2,38-2,25 (m, 2H), 2,04-1,84 (m, 2H), 1,76-1,67 (m, 1H), 1,61 (s, 3H), 1,46 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 1,44 (d, J= 6,6 Hz, 1H), 1,32-1,20 (m, 2H), 1,14 (qd, J= 12,2, 5,8 Hz, 1H), 0,89 (d, J= 1,8 Hz, 3H) 0,87 (d, J= 1,8 Hz, 3H) ppm.

[071] RMN de 13C (CDCl3, 125 MHz) (Isômero principal) 202,8 (CH), 127,5, 127,4 (C), 42,6 (CH2), 40,8 (CH), 33,1, 32,6 (CH2), 32,3 (CH), 26,5, 26,1 (CH2), 19,9, 19,8, 18,7 (CH3) ppm.C) PREPARAÇÃO DE 3-[5-ETIL-1-CICLOHEXENO-1-IL]PROPANALi) mistura de (5RS,7SR)-7-etil-1-oxaspiro[4,5]decan-2-ona e (5RS,7RS)-7- etil-1- oxaspiro] 4,5] decan-2-ona

[072] 3-etil-1-ciclohexanol (123,3 g; 961 mmol; 1,76 eq.) foi aquecido em um banho de óleo a 155 oC sob nitrogênio. Peróxido de di-tert-butila (47,8 g; 320 mmol; 0,59 eq.) e acrilato de n-butila (70,6 g; 546 mmol; 1 eq.) foram adicionados simultaneamente e separadamente em um período de 1 hora. Após mais 4 horas a 150 oC, a reação foi resfriada a 50 oC e MTBE foi adicionado, seguido de 30% de NaOH aquoso (50 g; 375 mmol). Após agitar por 30 minutos, água foi adicionada, seguido de mais MTBE. As fases foram separadas e a fase aquosa foi tratada com éter dietílico e MTBE. Cada fase orgânica foi tratada com água. As fases aquosas combinadas foram tratadas com 50% de H2SO4 aquoso, extraída duas vezes com éter dietílico. Cada fase orgânica lavada com água, NaHCO3 aquoso saturado, e salmoura. Os extratos combinados foram secos com sulfato de sódio. O produto foi purificado por destilação fracionada com ampolas (80 oC/0,1 mbar). O mesmo foi obtido como uma mistura 34:66 de diaestereoisômeros (40 g; 99,5% puro por GC; 219 mmol; 40% de rendimento).

[073] -RMN de 13C (diastereoisômero principal) : 176,65 (s); 87,47 (s); 43,03 (t); 36,66 (d) ; 36,53 (t); 31,08 (t); 30,79 (t); 29,4 (t); 28,72 (t); 22,59 (t); 1E33 (q).ii) mistura de propanoato de butil 3-(5-etil-1-ciclohexeno-1 -il) e propanoato de butil 3-(3-etil-1- ciclohexeno-1 -il )

[074] A lactona obtida acima (28,55 g; 157 mmol) foi dissolvida em n-butanol (40 ml). Ácido sulfúrico concentrado (0,92 g; 9,4 mmol) foi adicionado e a solução foi aquecida sob nitrogênio em um banho de óleo a 140° C. Mais n-butanol (40 ml) foi adicionado durante a reação. Tempo total de reação: 2 dias. A reação foi resfriada à temperatura ambiente, diluída com água, extraída duas vezes com éter dietílico. As fases orgânicas foram lavadas com NaHCO3 aquoso saturado e salmoura, secas sobre sulfato sódico. O produto foi purificado por destilação fracionada com ampolas (100° C/0,1 mbar). O mesmo foi obtido como uma mistura de 44:56 de isômeros (20,4 g; 96% puro por GC; 82 mmol; 52% de rendimento).

[075] -RMN de 13C (mistura de regioisômero): 173,68 (s); 173,5 (s); 135,83 (s); 135,70 (s); 126,59 (d); 121,38 (d); 64,14 (t); 37,01 (d); 35,68 (d); 34,78 (t); 33,05 (t); 33,02 (t); 30,77 (t); 29,23 (t); 28,55 (t); 28,41 (t); 25,29 (t); 21,92 (t); 19,20 (t); 19,19 (t); 13,73 (q); 11,47 (q); 11,45 (q).iii) mistura de 3-(5-etil-1-ciclohexen-1-il)propanal e 3-(3-etil-1-ciclohexen-1- il)propanal

[076] Hidreto de diisobutilalumínio (1 M em diclometano; 120 ml; 120 mmol; 1,2 eq.) foi adicionado por gotejamento a uma solução do éster obtido acima (23,87 g; 100 mmol) em diclorometano seco (200 ml). No final da adição, a reação foi agitada a -78 °C por 2 horas. Nesse ponto, 10% de solução aquosa de tartarato de Na/K (100 ml) foi adicionado à reação a -78 °C, que então foi aquecida à temperatura ambiente e agitada por 24 horas. A mistura foi filtrada através de celite, lavagem com éter dietílico. Água foi adicionada ao filtro. A mistura foi agitada e as fases separadas. A fase orgânica foi lavada com salmoura. Cada fase aquosa foi extraída novamente com éter dietílico. Os extratos combinados foram secos com sulfato de sódio. O produto foi purificado por cromatografia de coluna (n-heptano/MTBE 49:1) seguido de destilação fracionada com ampolas (85 °C/0,1 mbar). O mesmo foi obtido como uma mistura 39:61 de regioisômeros (13,83 g; 95% puro por GC; 79 mmol; 79% de rendimento).

[077] -RMN de 13C (mistura de isômero): 202,76 (d); 202,74 (d); 135,44 (s); 135,31 (s); 126,99 (d); 121,73 (d); 41,95 (t); 41,90 (t); 36,97 (d) ; 35,63 (d) ; 34,97 (t) ; 30,16 (t) ; 30,08 (t) ; 29,17 (t) ; 28,73 (t) ; 28,45 (t) ; 28,34 (t) ; 25,25 (t) ; 21,85 (t) ; 11,46 (q); 11,43 (q).D) PREPARAÇÃO DE 3-(5-SEC-BUTIL-1-CICLOHEXEN-1-IL)PROPANAL

[078] 3-(5-sec-butil-1-ciclohexeno-1-il)propanal foi sintetizado seguido da parteexperimental relatada no Exemplo 1 a) substituindo-se 3-isopropil-1-ciclohexanol por 3-(sec-butil)-1-ciclohexanol. Seguindo-se o dito procedimento, 3-(5-sec-butil-1- ciclohexeno-1- il)propanal foi isolado como uma mistura de 2 diaestereoisômeros.

[079] RMN de 13C (mistura de diasteroisômero) : 202,83 (s) ; 135,61 (s) ; 136,60 (s); 121,97 (d); 121,93 (d); 41,93 (t); 38,95 (d); 38,73 (d); 38,20 (d); 37,94 (d); 29,79 (t); 29,78 (t); 29,49 (t); 29,39 (t) ; 29,29 (t) ; 27,56 (t) ; 27,01 (t) ; 26,69 (t) ; 26,43 (t) ; 25,37 (t) ; 15,77 (q) ; 15,38 (q) ; 11,78 (q) ; 11,74 (q).EXEMPLO 2

PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO AROMATIZANTE

[080] Uma composição aromatizante, do tipo floral, foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes: Partes em peso Ingrediente100 Acropal1)40 C 12 Aldeído10 C 8 Aldeído50 1%* aldeído cumínico20 (3,7-Dimetil-6-octeniloxi)acetaldeído20 9-Undecenal1000 Coranol® 2)300 Hivernal® 3)1000 3-(4-Isopropilfenil)-2-metilpropanal5000 Florol® 4)20 10%* (4-metilphenoxi)acetaldeído500 Lilyflore®5)300 Mayol®6)500 (4E)-4-metil-5-(4-metilfenil)-4-pentenal500 3-(4,4-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)propanal140 1%* Trans Decenal100 7-(2-metil-2-propanil)-2H-l,5-benzodioxepin-3(4H)- ona9600* in dipropilenoglicol3/4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexenoe-1-carbaldeídoa)4-ciclohexil-2-metil-2-butanola)3-(3,3/1,1-dimetil-5-indanil)propanala)tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranola)(2,5-dimetil-2,3-dihidro- 1H-inden-2-il)metanola)cis-4-(lmetiletil)-ciclohexanometanola)a) origem: Firmenich SA, Geneva, Suíça

[081] A adição de 400 partes por peso de uma mistura obtida no exemplo 1 a) iii) à composição descrita acima transmitiu à última uma conotação do tipo Lilial® (marca registrada de Givaudan SA, Vernier, Suíça) caracterizada pela nota de Lilial® aquosa-molhada típica verde, floral. O composto balanceia muito bem e pressiona o odorante de lírio do vale da composição (ou seja, Hivernal®, (4E)-4-metil-5-(4- metilfenil)-4-pentenal e 3-(4,4-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)propanal).

[082] A adição da mesma quantidade da técnica antecedente 3-(3-(tert- butil)ciclohexil)propanal ao invés do composto da invenção forneceu nova fragrância que tem uma característica mais aldeídica e com menos conotação típica verde/floral de Lilial®.

[083] A adição da mesma quantidade da técnica antecedente 3-(3- isopropilciclohexil)butanal em vez do composto da invenção forneceu nova fragrância que tem uma característica mais floral/lírio com uma conotação pulverizada e desprovido de nota de lírio do vale.EXEMPLO 3

PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO AROMATIZANTE

[084] Um perfume de lírio do vale do tipo herbáceo, floral, foi preparado misturando-se os seguintes ingredientes:Partes em peso Ingrediente200 Acetato de hexila500 Acetato de isobornila100 Acetato de geranila100 Acetato de Feniletila50 Acetato de estiralila400 Acetato de verdila500 Hexilcinâmico aldeído100 2-Metil undecanal50 Gllicolato de alil amila50 Antranilato de metila40 Benzoato de metila250 Benzilacetona150 butanoato de (1-metil-2-fenil)etila10 7-Isopropil-2H,4H-1,5-benzodioxepin- 3-ona100 Cetalox®30 Raspberry cetona50 Citronelil Nitrila250 Coumarina30 Damascona Alfa600 Dihidromircenol 401003004002005004001001003005001002030502030100201002030025050050020050502605001009700EtilvanilinaEugenolFructalate® 2)Gamma UndecalactonaGeraniolHabanolide®3)Hedione® 4)Alil heptano atoIonone BetaIralia® 5)Iso E® Super 6)Óleo essencial Lavandin Grosso1-(2,2,3,6-Tetrametil-ciclohexil)-3- hexanol a)Metil Feniletil Éter2-Etil metilbutiratoMetilparacresolÓleo Crystal MossMuscenone® Delta 7)Neobutenone® Alfa 8)Nirvanol® 9)10%* cis-2-metil-4-propil-1,3-oxatiano a)FenilhexanolRosinolSalicynile® 10)Sclareolate® n)Terpineol2-Etil-4,4-dimetilciclohexanonaa) -1-2,4-Dimetil-3-ciclohexeno-1- carbaldeídoUndecavertol® 12)acetato de 2-Tert-butil-1-ciclohexilaYara Yara * em dipropilenoglicol1) dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b]furana)2) dietil 1,4-ciclohexano dicarboxilato a)3) pentadecenolidea)4) metil dihidrojasmonato a)5) mistura de isômeros metiliononas a)6) 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanonac)7) 3-metil-5-ciclopentadecen-1-onaa)8) 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)-4-penten-1-onaa)9) 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ola)10) (2Z)-2-fenil-2-hexenenitrilaa)11) propil (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato a)12) 4-metil-3-decen-5-olb)a) origem: Firmenich SA, Geneva, Suíçab) origem: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíçac) origem: International Flavors & Fragrances, EUA

[085] A adição de 300 partes por peso de uma mistura obtida no exemplo 1 a) iii) à composição descrita acima transmitiu à última uma conotação única verde, fresca e floral que pressiona a tonalidade de lírio do vale e cítrica, com um impacto mais poderoso.

Claims

1. Uso como ingrediente aromatizante de um composto da fórmula (I)

na forma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos caracterizado pelo fato de que a linha pontilhada exocíclica representa uma ligação única ou dupla de carbono-carbono, e uma linha pontilhada endocíclica representa uma ligação única de carbono-carbono e a outra linha pontilhada endocíclica representa uma ligação dupla de carbono-carbono; e R, R1 e R2 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila C1-3.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito R é um grupo de metila.

3. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo de metila.

4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo de metila.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que o composto é 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexeno-1- il]propanal e/ou seu isômero 3-[3-(2- propanil)-1-ciclohexeno- 1-il]propanal.

6. Composto da fórmula (I) caracterizado pelo fato de que é definido conforme em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Composição aromatizante caracterizada pelo fato de que compreendei) pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3;ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste em um transportador de perfumaria e uma base de perfumaria; eiii) opcionalmente pelo menos um adjuvante de perfumaria.

8. Produto aromatizante para o consumidor caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

9. Produto aromatizante para o consumidor, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o produto de perfumaria para o consumidor é um perfume, um produto de cuidados com o tecido, um produto de cuidados com o corpo, uma preparação de cosmético, um produto de cuidados com a pele, um produto de limpeza do ar ou um produto de cuidados com a casa.

10. Produto aromatizante para o consumidor, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o produto de perfumaria para o consumidor é um perfume fino, um splash ou eau de perfume, uma água de colônia, uma loção para barbear ou pós-barba, um detergente sólido ou líquido, um amaciante, um odorizador de tecido, uma água de passar, um papel, uma água sanitária, um limpador de tapete, produtos de cuidado com a cortina, um xampu, uma preparação para tingimento, um produto de cuidado com o tingimento, um produto de moldagem de cabelo, um produto de cuidado dental, um desinfetante, um produto de cuidado íntimo, um pulverizador para cabelo, um creme evanescente, um desodorante ou antitranspirante, removedor de pelo, um produto protetor solar ou de bronzeamento, produtos para a unha, limpeza de pele, uma maquiagem, um sabão perfumado, musse para banho ou ducha, óleo ou gel, produtos de cuidado com a mão/pé, um produto de higiene, um odorizador de ambiente, um odorizador de ambiente pulverizado “pronto para o uso”, um removedor de limo, conservador de móvel, toalhete, um detergente para louça, um detergente para superfície dura, um produto de cuidado com couro ou um produto de cuidado para carro.

11. Método para conferir, aprimorar, melhorar ou modificar as propriedades de odor de uma composição aromatizante ou de um artigo perfumado caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionar à dita composição ou artigo uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 6.