ES2755419T3 - Ingrediente perfumante verde de lirio del valle - Google Patents

Abstract

Uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** en la forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que la línea punteada exocíclica representa un enlace sencillo o doble de carbono-carbono, y una línea punteada endocíclica representa un enlace sencillo de carbono-carbono y la otra línea punteada endocíclica representa un doble enlace de carbonocarbono; y R, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-3.

Description

DESCRIPCIÓN

Ingrediente perfumante verde de lirio del valle

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de la perfumería. Más particularmente, la misma se refiere al uso como un ingrediente perfumante de los compuestos de la fórmula (I) como se definirán posteriormente, los cuales son ingredientes perfumantes útiles del tipo floral verde. Por lo tanto, siguiendo lo que se menciona aquí, la presente invención comprende el compuesto de la invención como parte de una composición perfumante o de un producto perfumante para el consumidor.

Antecedentes de la invención

Hasta donde se sabe, los compuestos de la fórmula (I) son novedosos.

Hasta donde se sabe, la técnica anterior informa algunos análogos estructurales como ingredientes perfumantes. El documento WO 08/053148 informa algunos análogos de ciclohexilo (es decir, saturados) de la presente invención que se describe que tienen propiedades perfumantes del tipo de lirio del valle. El documento no sugiere compuestos insaturados, y los únicos compuestos que también tienen notas verdes tienen un patrón de sustitución significativamente diferente comparado con los patrones presentes.

El documento US 2009/0036347 describe también análogos de ciclohexilo (es decir, saturados) de la presente invención (en particular 3-(3-isopropilciclohexil)propanal) que tienen notas de olor de lirio de Florencia, de olor a tierra y grasosas, por lo que las propiedades perfumantes son muy diferentes de una de la presente invención. El documento US 2013/0090390 describe un compuesto de fórmula (I) y el uso del mismo como fragancia, especialmente como fragancia de lirio del valle y/o como agente para el aumento de la sustantividad y/o la retención de una preparación de fragancia y/o como fijador.

El documento EP 1054053 A2 describe un compuesto de fórmula (I). que es útil como ingrediente perfumante en la preparación de composiciones perfumantes y productos perfumados, al que se confiere notas de olor del tipo de lirio del valle.

Por lo tanto, ninguno de estos documentos de la técnica anterior informa o sugiere ningunas propiedades organolépticas de los compuestos de la fórmula (I), o ningún uso de los compuestos en el campo de la perfumería.

Descripción detallada de la invención

Se ha descubierto sorprendentemente que un compuesto de ciclohexenilo de la fórmula

en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que la línea punteada exocíclica representa un enlace sencillo o doble de carbono-carbono, y una línea punteada endocíclica representa un enlace sencillo de carbono-carbono y la otra línea punteada endocíclica representa un doble enlace de carbono-carbono; y

R, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1.3;

se puede utilizar como un ingrediente perfumante, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo floral verde.

Por razones de claridad, por la expresión “cualquiera de sus estereoisómeros”, o semejantes, se entiende el significado normalmente entendido por una persona con experiencia en la técnica, es decir, que el compuesto de la invención puede ser un enantiómero puro (si es quiral) o un diastereómero (por ejemplo, el sustituyente del anillo está en una conformación syn o anty).

Por razones de claridad, por la expresión “en el que... la línea de puntos representa un enlace sencillo o un doble enlace de carbono-carbono...”, o semejantes, se entiende el significado normalmente entendido por una persona con experiencia en la técnica, es decir, que la unión completa (línea sólida y punteada) entre los átomos de carbono conectados por la línea punteada es un enlace sencillo o doble de carbono-carbono, con la condición de que solamente una línea punteada cíclica sea un doble enlace.

Por razones de claridad, por la expresión “endocíclico” se entiende el significado normalmente entendido por una persona con experiencia en la técnica, es decir, que la unión completa está localizada dentro de la porción cíclica. De manera semejante, por la expresión “exocíclico” se entiende el significado normalmente entendido por una persona con experiencia en la técnica, es decir, que la unión completa está localizada fuera de la porción cíclica. De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el compuesto (I) es un compuesto de la fórmula

en el que una línea punteada representa un enlace sencillo de carbono-carbono y la otra línea punteada representa un doble enlace de carbono-carbono, y R1 y R2 tienen el mismo significado indicado en la fórmula (I).

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos de la invención son los compuestos de C12-C14.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, la R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, en particular un grupo metilo.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, la R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, en particular un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, la R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, en particular un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, una de las R1 o R2 es un átomo de hidrógeno y la otra es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, las R1 y R2 son cada una un átomo de hidrógeno.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, la R1 es un átomo de hidrógeno y R2 es un grupo metilo.

Como ejemplos específicos de los compuestos de la invención, se puede citar, como ejemplo no limitante, el 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y/o su isómero de 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal que se caracterizan por un olor que tiene dualidad de notas florales verdes, frescas, muy intensas (del tipo de lirio del valle) que también comprende aspectos cítricos y de hojas de violeta/pirazina. Los compuestos pueden impartir una asombrosa frescura verde junto con una sustantividad notable, una combinación poco común para los ingredientes de perfumería. La nota verde tiene una connotación acuosa, de savia pura.

De acuerdo con una modalidad particular de la invención, las mezclas del 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y su isómero 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal son particularmente apreciadas por sus funcionamientos olfativos.

Como otros ejemplos específicos, pero no limitantes, de los compuestos de la invención, se pueden citar los siguientes en la tabla 1:

De acuerdo con una modalidad particular de la invención, los compuestos de la fórmula (I) son el 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal, el 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y las mezclas de los mismos, el 3-(5-5-secbutil-1-ciclohexen-1-il)propanal, el 3-[5-etil-1-ciclohexen-1-il]propanal así como el 3-(5-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal.

Cuando el olor de los compuestos de la invención se compara con aquel de los derivados de ciclohexilo de la técnica anterior (por ejemplo el 3-(3-isopropilciclohexil)propanal, el 3-(3-(terc-butil)ciclohexil)propanal o el 3-(3-isopropilciclohexil)butanal, véanse las referencias US y WO anteriores) y en particular con el 3-(3-isopropilciclohexil)butanal, entonces los compuestos de la invención se distinguen por sí mismos por carecer, o no poseer, notas de aldehído/grasosas y de olor a tierra, de lirio de Florencia, significativas, así como por carecer, o no poseer subnotas de polvo significativas, que son características de los compuestos de la técnica anterior. Por otra parte, el compuesto de la invención se distingue de la técnica anterior por tener una nota verde muy intensa; en particular, la invención se distingue del 3-(3-(terc-butil)ciclohexil)propanal por tener una nota dominante de savia/acuosa/verde en lugar de tener una connotación herbácea/verde y de aldehído/grasosa (es decir, sin connotación acuosa) que son típicas de la técnica anterior. Tales diferencias conducen a que los compuestos de la invención y los compuestos de la técnica anterior cada uno sean adecuados para diferentes usos, es decir, para impartir diferentes impresiones organolépticas.

Como se mencionó anteriormente, la invención se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como un ingrediente perfumante. En otras palabras, la misma se refiere a un procedimiento o procedimiento para conferir, mejorar, actualizar o modificar las propiedades de olor de una composición perfumante o de un artículo perfumado o de una superficie, tal procedimiento comprende agregar a la composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I). Por “uso de un compuesto de la fórmula (I)” se debe entender aquí también el uso de cualquier composición que contiene un compuesto (I) y que se puede emplear ventajosamente en la industria de la perfumería.

Las composiciones, que de hecho se pueden emplear ventajosamente como ingredientes perfumantes, también son un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende:

i) como un ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la invención como se definió anteriormente; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un vehículo de perfumería y una base de perfumería; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería.

Por “vehículo de perfumería” se entiende aquí un material que es prácticamente neutro desde el punto de vista de la perfumería, es decir, que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes perfumantes. Tal vehículo puede ser un líquido o un sólido.

Como el vehículo líquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema emulsionante, es decir, un disolvente y un sistema tensioactivo, o un disolvente utilizado comúnmente en la perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de los disolventes utilizados comúnmente en la perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos no limitantes disolventes tales como los butilen o propilen glicoles, glicerol, dipropilenglicol y su monoéter, triacetato de 1,2,3-propanotriilo, glutarato de dimetilo, adipato de dimetilo, acetato de 1,3-diacetiloxipropan-2-ilo, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, alcohol bencílico, 2-(2-etoxietoxi)-1-etanol o citrato de etilo, que son los utilizados más comúnmente. Para las composiciones que comprenden tanto un vehículo de perfumería como una base de perfumería, otros vehículos de perfumería adecuados que aquellos especificados previamente, también pueden ser el etanol, mezclas de etanol/agua, limoneno u otros terpenos, isoparafinas tales como aquellas conocidas bajo la marca registrada Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres de glicol y éteres de éter de glicol tales como aquellos conocidos bajo la marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company), o aceites de ricino hidrogenados tales como aquellos conocidos bajo la marca registrada Cremophor® RH 40 (origen: BASF).

Como el vehículo sólido se entiende un material en el que la composición perfumante o algún elemento de la composición perfumante se puede unir química o físicamente. En general, tal vehículo sólido se emplea ya sea para estabilizar la composición, ya sea para controlar la velocidad de evaporación de las composiciones o de algunos ingredientes. El empleo de un vehículo sólido es de uso común en la técnica y una persona con experiencia en la técnica sabe cómo lograr el efecto deseado. Sin embargo, a manera de ejemplo no limitante como los vehículos sólidos, se pueden citar las gomas o polímeros absorbentes o un material inorgánico, tales como los polímeros porosos, ciclodextrinas, materiales a base de madera, geles orgánicos o inorgánicos, arcillas, talco de yeso o zeolitas.

Como otro ejemplo no limitante del vehículo sólido se pueden citar materiales de encapsulación. Los ejemplos de tales materiales pueden comprender materiales plastificantes y formadores de paredes, tales como los mono, di o trisacáridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, proteínas o pectinas, o incluso los materiales citados en los textos de referencia tales como H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel en Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburgo, 1996. La encapsulación es un procedimiento bien conocido por una persona con experiencia en la técnica, y se puede llevar a cabo, por ejemplo, utilizando técnicas tales como el secado por pulverización, aglomeración o incluso extrusión; o consiste de una encapsulación con un recubrimiento, que incluye la técnica de coacervación y de coacervación compleja. Como ejemplos no limitantes, se puede citar en particular la encapsulación del núcleo-envoltura con resinas del tipo de aminoplasto, poliamida, poliéster, poliurea o poliuretano o una mezcla de las mismas (la totalidad de las resinas son bien conocidas por una persona con experiencia en la técnica) utilizando técnicas como el procedimiento de separación por fases inducida por la polimerización, por la polimerización interfacial, por la coacervación o todas juntas (la totalidad de las técnicas han sido descritas en la técnica anterior), y opcionalmente en la presencia de un estabilizador polimérico o un copolímero catiónico.

En particular, como las resinas se pueden citar aquellas producidas por la policondensación de un aldehído (por ejemplo, el formaldehído, 2,2-dimetoxietanal, glioxal, ácido glioxílico o glicolaldehído y mezclas de los mismos) con una amina, principalmente urea, benzoguanamina, glicolurilo, melamina, metilol melamina, metilol melamina metilada, guanazol y semejantes, así como mezclas de los mismos. Alternativamente, se pueden utilizar poliaminas alquiladas de resinas preformadas tales como aquellas disponibles comercialmente bajo la marca registrada Urac® (origen: Cytec Technology Corp.), Cy mel® (origen: Cytec Technology Corp.), Urecoll® o Luracoll® (origen: BASF).

En particular, como las resinas se pueden citar aquellas producidas por la policondensación de un poliol, como el glicerol, y un poliisocianato, como un trímero de diisocianato de hexametileno, un trímero de diisocianato de isoforona o de diisocianato de xilileno o un Biuret de diisocianato de hexametileno o un trímero de diisocianato de xilileno con trimetilolpropano (conocido con el nombre registrado de Takenate®, origen: Mitsui Chemicals), entre los cuales se encuentra un trímero de diisocianato de xilileno con trimetilolpropano y un Biuret de diisocianato de hexametileno.

Parte de la literatura fundamental relacionada con la encapsulación de perfumes por la policondensación de resinas de amino, principalmente resinas a base de melamina, con los aldehídos, está representada por artículos tales como aquellos publicados por K. Dietrich et al. en Acta Polymerica, 1989, vol. 40, páginas 243, 325 y 683, así como en 1990, vol. 41, página 91. Tales artículos ya describen los diversos parámetros que afectan la preparación de tales microcápsulas de núcleo-envoltura siguiendo los procedimientos de la técnica anterior que también se detallan y ejemplifican adicionalmente en la literatura de patentes. US 4,396,670, a favor de Wiggins Teape Group Limited es un ejemplo previo pertinente de esto último. Desde entonces, muchos otros autores y creadores han enriquecido la literatura en este campo y podría ser imposible abarcar todos los desarrollos publicados aquí, pero el conocimiento general en este tipo de encapsulación es muy significativo. Las publicaciones más recientes de pertinencia, que también abordan los usos adecuados de tales microcápsulas, están representadas, por ejemplo, por el artículo de H.Y.Lee et al. en Journal of Microencapsulation, 2002, vol. 19, páginas 559-569, publicación de patente internacional WO 01/41915 o incluso el artículo de S. Bone et al. en Chimia, 2011, vol. 65, páginas 177-181.

Por “base de perfumería” se entiende aquí una composición que comprende al menos un co-ingrediente perfumante.

El co-ingrediente perfumante no es de la fórmula (I). Además, por “co-ingrediente perfumante” se entiende aquí un compuesto, que se utiliza en una preparación perfumante o en una composición para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, tal co-ingrediente, que va a ser considerado como que es uno perfumante, debe ser reconocido por una persona con experiencia en la técnica como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y no solamente como uno que tiene un olor.

La naturaleza y el tipo de los co-ingredientes perfumantes presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, que en cualquier caso podría no ser exhaustiva, la persona con experiencia es capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicación propuesta y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos co-ingredientes perfumantes pertenecen a clases químicas tan variadas como alcoholes, lactonas, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterocíclicos sulfurosos o nitrogenados y aceites esenciales, y los co-ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintético.

En particular, se pueden citar los co-ingredientes perfumantes que se utilizan comúnmente en las formulaciones de perfume, tales como:

- ingredientes de aldehído: decanal, dodecanal, 2-metil-undecanal, 10-undecenal, octanal y/o nonenal;

- ingredientes herbales-aromáticos: aceite de eucalipto, alcanfor, eucaliptol, mentol y/o alfa-pineno;

- ingredientes balsámicos: cumarina, etilvainillina y/o vainillina;

- ingredientes cítricos: dihidromircenol, citral, aceite de naranja, acetato de linalilo, citronelil nitrilo, terpenos de naranja, limoneno, acetato de 1-P-menten-8-ilo y/o 1,4(8)-P-mentadieno;

- ingredientes florales: dihidrojasmonato de metilo, linalool, citronelol, feniletanol, 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal, aldehído hexilcinámico, acetato de bencilo, salicilato de bencilo, tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol, beta ionona, 2-(metilamino)benzoato de metilo, (E)-3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona, salicilato de hexilo, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, acetato de verdilo, geraniol, P-ment-1-en-8-ol, acetato de 4-(1,1 -dimetiletil)1 -ciclohexilo, acetato de 1,1 -dimetil-2-feniletilo, 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, salicilato de amilo, dihidrojasmonato de cis metilo superior, 3-metil-5-fenil-1-pentanol, proprionato de verdilo, acetato de geranilo, tetrahidro linalool, cis-7-P-mentanol, (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato de propilo, 2-metoxinaftaleno, acetato de 2,2,2-tricloro-1 -feniletilo, 4/3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, aldehído amilcinámico, 4-fenil-2-butanona, acetato de isononilo, acetato de 4-(1,1-dimetiletil)-1-ciclohexilo, isobutirato de verdilo y/o una mezcla de los isómeros de las metiliononas;

- ingredientes de fruta: gamma undecalactona, 4-decanólido, 2-metil-pentanoato de etilo, acetato de hexilo, 2-metilbutanoato de etilo, gamma nonalactona, heptanoato de alilo, isobutirato de 2-fenoxietilo, 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato de etilo y/o 1,4-ciclohexano dicarboxilato de dietilo;

- ingredientes verdes: 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, acetato de 2-terc-butil-1-ciclohexilo, acetato de estiralilo, (2-metilbutoxi)acetato de alilo, 4-metil-3-decen-5-ol, éter difenílico, (Z)-3-hexen-1-ol y/o 1-(5,5-dimetil-1 -ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona;

- ingredientes de almizcle: 1,4-dioxa-5,17-cicloheptadecanodiona, pentadecenólido, 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano, propanoato de (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropilo, pentadecanólido y/o propanoato de (1S,1'R)-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxicarbonil]metilo;

- ingredientes de madera: 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona, aceite de pachulí, fracciones de terpenos de aceite de pachulí, (1'R,E)-2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3trimetil-3-cidopenten-1-il)-2-buten-1-ol, metil cedril cetona, 5-(2,2,3-trimetil-3-cidopentenil)-3-metilpentan-2-ol, 1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahidronaftalen-2-il)etan-1-ona y/o acetato de isobornilo;

- otros ingredientes (por ejemplo, ámbar, especias en polvo o en agua): dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1b]furano y cualquiera de sus estereoisómeros, heliotropina, aldehído anísico, eugenol, aldehído cinámico, aceite de clavo, 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal y/o 3-(3-isopropil-1-fenil)butanal.

De acuerdo con una modalidad particular, la composición perfumante de la invención comprende co-ingredientes perfumantes que imparten una nota de lirio del valle. Como se muestra en el ejemplo 2, la combinación del compuesto de la fórmula (I) con los co-ingredientes perfumantes de los tipos de lirio del valle permite obtener una composición perfumante cercana a Lilial®. Tal efecto es provisto por la combinación de una nota floral de los compuestos de la técnica anterior y la nota acuosa/verde del compuesto de la invención. Los ejemplos no limitantes de los co-ingredientes perfumantes que imparten una nota de lirio del valle se pueden seleccionar del grupo que consiste de 3/4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído (origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), (3,7-dimetil-6-octeniloxi)acetaldehído (origen: International Flavors & Fragrances, E.U.A.), Bourgeonal® (3-(4-tercbutilfenil)propanal, marca registrada de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza), 1,1-dimetilbencenopropanol (origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Coranol® (4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, base de Cyclosia® (7-hidroxil-3,7-dimetiloctanal, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Florol® (tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Hivernal® (3-(3,3/1,1-dimetil-5-indanil)propanal, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), hidroxicitronelal, Josenol® ((E)-2-metil-3-(p-tolil)prop-2-en-1-ol, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Lilial® (3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal, marca registrada de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza), Lilyflore® ((2,5-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-2-il)metanol, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Lyral® (4/3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, marca registrada de International Flavors & Fragrances, E.U.A.), Mayol® (cis-4-(1-metil)etil)-ciclohexanometanol, marca registrada de Firmenich SA, Ginebra, Suiza) y 3-(4,4-dimetil-1-ciclohexen-1-il)propanal.

Una base de perfumería de acuerdo con la invención no puede estar limitada a los co-ingredientes perfumantes mencionados anteriormente, y muchos de estos co-ingredientes están en cualquier caso enumerados en los textos de referencia tales como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, Nueva Jersey, E.U.A, o sus versiones más recientes, o en otros trabajos de naturaleza semejante, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumería. También se entiende que los co-ingredientes también pueden ser compuestos que se sabe que liberan de una manera controlada diversos tipos de compuestos perfumantes.

Por “adyuvante de perfumería” se entiende aquí un ingrediente capaz de impartir un beneficio agregado adicional tal como un color, una resistencia a la luz particular, estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo del adyuvante utilizado comúnmente en las bases perfumantes no puede ser exhaustiva, pero se tiene que mencionar que los ingredientes son bien conocidos por una persona con experiencia en la técnica. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos específicos no limitantes los siguientes: agentes para mejorar la viscosidad (por ejemplo, agentes tensioactivos, agentes espesantes, agentes gelificantes y/o modificadores de la reología), (por ejemplo, conservadores, antioxidantes, agentes estabilizadores de la luz/calor o agentes amortiguadores o agentes quelantes, tales como BHT), agentes colorantes (por ejemplo, colorantes y/o pigmentos), conservadores (por ejemplo, agentes antibacterianos o antimicrobianos o antifúngicos o anti-irritantes), abrasivos, agentes refrescantes de la piel, fijadores, repelentes de insectos, ungüentos, vitaminas y mezclas de los mismos.

Se entiende que una persona con experiencia en la técnica es perfectamente capaz de diseñar formulaciones óptimas para el efecto deseado mezclando los componentes mencionados anteriormente de una composición perfumante, simplemente aplicando los conocimientos estándares de la técnica, así como por medio de las metodologías de prueba y de error.

Una composición de la invención que consiste de al menos un compuesto de la fórmula (I) y al menos un vehículo de perfumería representa una modalidad particular de la invención así como una composición perfumante que comprende al menos un compuesto de la fórmula (I), al menos un vehículo de perfumería, al menos una base de perfumería, y opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería.

Es útil mencionar aquí que la posibilidad de tener más de un compuesto de la fórmula (I), en las composiciones mencionadas anteriormente, es importante porque permite al perfumista preparar notas, perfumes, que poseen la tonalidad del olor de diversos compuestos de la invención, creando así nuevas herramientas para su trabajo.

Por razones de claridad, también se entiende que cualquier mezcla que resulte directamente de una síntesis química, por ejemplo, un medio de reacción sin una purificación adecuada, en el cual el compuesto de la invención podría estar involucrado como un producto de partida, intermedio o final, podría no ser considerada como una composición perfumante de acuerdo con la invención siempre que la mezcla no proporcione el compuesto de la invención de una manera adecuada para la perfumería. Por consiguiente, las mezclas de la reacción no purificadas generalmente se excluyen de la presente invención a menos que se especifique de otra manera.

Además, el compuesto de la invención también se puede utilizar ventajosamente en todos los campos de la perfumería moderna, es decir, la perfumería fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto para el consumidor en el cual se agrega el compuesto (I). En consecuencia, otro objeto de la presente invención se representa por medio de un producto perfumante para el consumidor que comprende, como un ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la fórmula (I), como se definió anteriormente.

El compuesto de la invención se puede agregar como tal o como parte de una composición perfumante de la invención.

Por razones de claridad, se debe mencionar que, por “producto perfumante para el consumidor” se entiende un producto para el consumidor que se espera suministre al menos un efecto perfumante agradable a la superficie a la cual se aplica el mismo (por ejemplo, la piel, el cabello, una tela, o una superficie del hogar). En otras palabras, un producto perfumante para el consumidor de acuerdo con la invención es un producto perfumado para el consumidor que comprende la formulación funcional, así como también agentes beneficiosos opcionalmente adicionales, que corresponden al producto para el consumidor deseado, por ejemplo, un detergente o un ambientador, y una cantidad efectiva olfativa de al menos un compuesto de la invención. Por razones de claridad, el producto perfumante para el consumidor es un producto no comestible.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes del producto perfumante para el consumidor no garantizan aquí una descripción más detallada, que en cualquier caso podría no ser exhaustiva, la persona con experiencia es capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado del producto.

Los ejemplos no limitantes de un producto perfumante para el consumidor adecuado pueden ser un perfume, tal como un perfume fino, una loción refrescante o agua de perfume, una colonia o un producto para el afeitado o loción para después del afeitado; un producto para el cuidado de las telas, tal como un detergente líquido o sólido, un suavizante de telas, un refrescante de telas, un agua para el planchado, un papel, un blanqueador, limpiadores de alfombras o productos para el cuidado de las cortinas; un producto para el cuidado del cuerpo, tal como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo, un champú, una preparación colorante o un espray para el cabello, un producto para el cuidado del color, un producto para dar forma al cabello, un producto para el cuidado dental), un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo; una preparación cosmética (por ejemplo, una crema o loción para la piel, una crema de día, un desodorante o antitranspirante (por ejemplo, en la forma de un espray o en un recipiente de bolita giratoria), eliminador de vello, producto para el bronceado o para la protección contra el sol o para las quemaduras por el sol, productos para las uñas, limpieza de la piel o un maquillaje); o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo, un jabón perfumado, espuma para el baño o ducha, aceite o gel, un producto para la higiene o productos para el cuidado de las manos/pies); un producto para el cuidado del medio ambiente, tal como un ambientador o un ambientador en polvo “listo para su uso" que se puede utilizar en el espacio del hogar (habitaciones, refrigeradores, armarios, zapatos o automóvil) y/o en un espacio público (pasillos, hoteles, centros comerciales, etc.); o un producto para el cuidado del hogar, tal como un removedor de moho, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla o un detergente para superficie dura (por ejemplo, un piso, baño, sanitario o una ventana); un producto para el cuidado del cuero o un producto para el cuidado del automóvil, como un abrillantador, ceras o limpiadores de plástico.

Algunos de los productos perfumantes para el consumidor mencionados anteriormente pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invención, de modo que puede ser necesario proteger este último de la descomposición prematura, por ejemplo por medio de la encapsulación o por medio de la unión química a otro compuesto químico que sea adecuado para liberar el ingrediente de la invención durante un estímulo externo adecuado, tal como una enzima, luz, calor o un cambio de pH.

Las proporciones en las cuales los compuestos de acuerdo con la invención se pueden incorporar en los diversos productos o composiciones mencionadas anteriormente varían dentro de un amplio intervalo de valores. Estos valores dependen de la naturaleza del artículo que va a ser perfumado y del efecto organoléptico deseado, así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos de acuerdo con la invención se mezclan con los co-ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos utilizados comúnmente en la técnica.

Por ejemplo, en el caso de las composiciones perfumantes, las concentraciones típicas están en el orden de 0,001 % a 5 % en peso, o incluso más, de los compuestos de la invención basado en el peso de la composición en la cual los mismos se incorporan. Se pueden utilizar concentraciones inferiores a estas, tales como del orden de 0,01 % a 1 % en peso, cuando estos compuestos se incorporan en los productos perfumantes para el consumidor, el porcentaje está relacionado con el peso del artículo.

Los compuestos de la invención se pueden preparar de acuerdo con un procedimiento informado en la literatura o los procedimientos estándares conocidos en la técnica como se describirá aquí posteriormente.

Ejemplos

La invención se describirá ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos, en los que las abreviaturas tienen el significado usual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C); los datos del espectro de RMN se registran en CDCh (si no se establece de otra manera) con una máquina de 360 o 500 MHz para 1H y 13C, los desplazamientos químicos 6 se indican en ppm con respecto a TMS como el estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.

Ejemplo 1

Síntesis de los compuestos de la fórmula (I)

a ) Preparación de una mezcla de 3-[5-(2-proDanil)-1-ciclohexen-1-illDropanal y de su isómero 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-illDroDanal

i) 7-isopropil-1-oxaespiro(4.5)decan-2-ona

Se calentó el 3-isopropil-1-ciclohexanol (140 g; 984 mmol; 2 eq.) en un baño de aceite a 155 °C bajo nitrógeno. Se agregaron el peróxido de di-terc-butilo (18,36 g; 123 mmol; 0,25 eq.) y el acrilato de n-butilo (63,7 g; 492 mmol; 1 eq.) simultáneamente y por separado durante un período de 1 hora. Después de 4 horas más a 150 °C, la reacción se enfrió a 50 °C y se agregó MTBE (100 ml), seguido por una solución de NaOH acuosa al 30 % (118 g; 886 mmol). Después de agitar durante 30 minutos, se agregó agua (140 ml), seguido por MTBE (140 ml). Las fases se separaron y la fase acuosa se trató con éter dietílico (2 x 300 ml) y MTBE (300 ml). Cada fase orgánica se trató con agua (210 ml). Las fases acuosas combinadas se trataron con una solución de H2SO4 acuosa al 50 % (280 g), se extrajeron dos veces con éter dietílico. Cada fase orgánica se lavó con agua, solución de NaHCO3 saturada acuosa (cuidadosamente), y salmuera. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de la destilación de bulbo a bulbo (100-120 °C/0,03 mbar). Se obtuvo la 7-isopropil-1-oxaespiro[4.5]decan-2-ona como una mezcla 35:65 de los diastereoisómeros (50,8 g; 98 % de pureza por GC; 254 mmol; 52 % de rendimiento).

RMN-1H (CDCla, 500 MHz) (diastereoisómero principal): 2,59 (t, J = 7 Hz, 2H); 2,12-1,97 (m, 2H); 1,86-1,15 (m, 8H); 0,98-0,84 (m, 2H); 0,88 (d, J = 7 Hz, 6H).

RMN-13C (CDCla, 125 MHz) (diastereoisómero principal): 176,6 (s); 87,9 (s); 41,2 (d); 40,3 (t); 36,5 (t); 32,4 (d); 30,8 (t); 28,7 (t); 28,1 (t); 22,8 (t); 19,7 (c); 19,6 (c).

ii) mezcla 1:1 de 3-(5-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo y 3-(3-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo

Se disolvió la 7-isopropil-1-oxaespiro[4.5]decan-2-ona como una mezcla 35:65 de diastereoisómeros (50,8 g; 254 mmol) en n-butanol (34,5 ml). Se agregó ácido sulfúrico concentrado (2 g; 20 mmol) y la solución se calentó bajo nitrógeno en un baño de aceite a 140 °C durante 6 horas. Se agregó más n-butanol (32,3 ml) durante la reacción. La reacción se enfrió a TA, se diluyó con agua, se extrajo dos veces con éter dietílico. Las fases orgánicas se lavaron con una solución de NaHCO3 saturada acuosa y salmuera, se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de la destilación de bulbo a bulbo (140 °C/0,001 mbar). Se obtuvo una mezcla 1:1 de isómeros de 3-(5-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo y 3-(3-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo (64 g; 88 % de pureza por GC; 224 mmol; 88 % de rendimiento).

RMN-1H (CDCls, 500 MHz) (mezcla de isómeros): 5,40 (s ancho, 0,5H); 5,32 (s, 0,5H); 4,07 (m, 2H); 2,44-2,39 (m, 2H); 2,30-2,23 (m, 2H); 2,10-1,02 (m, 12H); 0,95-0,83; (m; 9H).

RMN-13C (CDCls, 125 MHz) (mezcla de isómeros): 173,7 (s); 173,6 (s); 136,5 (s); 136,0 (s); 125,4 (d); 121,3 (d); 64,2 (t); 64,2 (t); 41,8 (d); 40,5 (d); 33,1 (t); 33,1 (t); 33,0 (t); 32,4 (d); 32,4 (t); 32,1 (t); 30,8 (t); 28,6 (t); 25,9 (t); 25,9 (t); 22.5 (t); 19,9 (c); 19,7 (c); 19,6 (c); 19,3 (c); 19,2 (t); 13,7 (c).

iii) mezcla 1:1 de 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal

Se agregó por goteo hidruro de diisobutilaluminio (1 molar en diclorometano; 311 ml; 311 mmol; 1,4 eq.) a una solución de la mezcla 1:1 de isómeros de 3-(5-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo y 3-(3-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanoato de butilo (56 g; 211 mmol) en diclorometano seco (250 ml), a -78 °C bajo nitrógeno durante un período de 30 minutos. Al final de la adición, la reacción se agitó a -78 °C durante 2 horas. En este punto, se agregó una solución acuosa al 10 % de tartrato de Na/K (500 ml) a la reacción a -78 °C, que después se calentó hasta TA y se agitó durante 24 horas. La mezcla se filtró a través de celite, enjuagando con éter dietílico. Se agregó agua al filtrado. La mezcla se agitó y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con salmuera. Cada fase acuosa se re-extrajo con éter dietílico. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de la cromatografía en columna (n-heptano/acetato de etilo 25:1) seguido por la destilación de bulbo a bulbo (86 °C/1 mbar). Se obtuvo una mezcla 1:1 de isómeros de 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y su isómero 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal (33 g; 99% de pureza por CG; 181 mmol; 82 % de rendimiento).

RMN-1H (CDCls, 500 MHz) (mezcla de isómeros): 9,76 (s, 1H); 5,40 (s ancho, 0,5H); 5,33 (s, 0,5H); 2,52 (m, 2H); 2,29 (m, 2H); 2,10-1,42 (m, 5H); 1,36-1,27 (m, 1H); 1,22-1,06 (m, 2H); 0,90 (d, J = 7 Hz, 1,5H); 0,89 (d, J = 7 Hz, 1,5H); 0,87 (m, J = 7 Hz; 1,5H); 0,84 (d, J = 7 Hz; 1,5H).

RMN-13C (CDCls, 125 MHz) (mezcla de isómeros): 202,7 (s); 136,1 (s); 135,6 (s); 125,8 (d); 121,7 (d); 42,0 (t); 41,9 (t); 41,8 (d); 40,4 (d); 32,3 (t); 32,3 (t); 32,3 (d); 30,4 (t); 30,1 (t); 28,7 (t); 25,9 (t); 25,3 (t); 22,4 (t); 19,9 (c); 19,7 (c); 19.6 (c): 19,3 (c).

b) Preparación del (-)-3-[(5S)-5-isoDroDil-2-metil-1-ciclohexen-1-illDroDanal

i) mezcla 4:1:1 de acetato de (SE)-3-(5-isopropil-2-metilddohex-1-en-1-il)prop-1-en-1-ilo, acetato de (E)-3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilddohex-2-en-1-il)prop-1-en-1-ilo y acetato de (E)-3-((1S,SS)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)prop-1-en-1-ilo

Una mezcla de ZnBr2 (0,05 eq, 5 mol, 7,4 g) y dihidrolimoneno levo (obtenido como se publicó, por ejemplo, en J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 24, 2759-2760 o J. Org. Chem. 1982, 10, 1824-1831) (90 g, 0,65 mol) y diacetato de acroleína (0,1 eq, 12,0 g, 76 mmol) se calentó a 40 °C y después se agregó lentamente por goteo diacetato de acroleína (1,0 eq, 102 g, 0,645 mol) durante 90 minutos. La temperatura se mantuvo < 45 °C durante toda la introducción.

La solución se agitó a 40 °C durante 20 horas más, después se diluyó con MTBE (300 ml) y se lavó con agua (2 x 100 ml), después se lavó cuidadosamente con una solución de NaHCO3 saturada y salmuera, se secó sobre Na2SO4 anhidro, después se filtró y los disolventes se retiraron in vacuo para producir el acetato de enol sin refinar como una mezcla de isómeros. La purificación adicional por medio de la destilación al vacío usando una columna de Vigreux corta (15 cm) dio el acetato de enol deseado como una mezcla de isómeros: acetato de (S,E)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)prop-1-en-1-ilo: acetato de (E)-3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)prop-1-en-1-ilo: acetato de (E)-3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)prop-1-en-1-ilo (4:1:1, 25,3 g, p. e. 80-100 °C a 0,1 mbarcon 16 % de rendimiento).

RMN-1H (CDCla, 500 MHz) (isómero principal) 7,06 (dt, J = 12,3 Hz, 1,4, 1H), 5,36 (dt, J = 12,3 Hz, 7,41H), 2,71 (dd, J = 14,8 Hz, 7,41H), 2,62 (dd, J = 14,8 Hz, 7,41H), 2,10 (CH3, 3H), 2,05-1,85 (m, 2H), 1,75-1,65 (m, 3H), 1,61 (s, CH3, 3H), 1,44 (m-6, J = 8,4 Hz, 1H), 1,30-1,20 (m, 1H), 1,13 (cd, J = 11,9, 5,5 Hz, 1H), 0,87 (d, J = 6,9 Hz, CH3, 3H) ppm.

RMN-13C (CDCla, 125 MHz) (isómero principal) 168,2 (C=O), 135,7 (CH), 127,6, 127,0 (C), 112,9 (CH), 40,8 (CH2), 33,1 (CH), 32,6 (CH), 32,3 (CH2), 31,3 (CH), 26,5 (CH), 20,7, 19,82, 19,8, 18,6 (CH2) ppm.

ii) mezcla 7:1:1 de (S)-3-(5-isopropil-2-metilcidohex-1-en-1-il)propanal, 3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2en-1-il)propanal y 3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilcidohex-2-en-1-il) propanal

Una solución del acetato de enol obtenido anteriormente (31 g, 132 mmol) y DABCO (5,15 g, 0,35 eq) en metanol (120 ml) se calentó a reflujo durante 7 horas y después se enfrió. El metanol se retiró in vacuo, después el residuo se repartió entre MTBE y HCl al 5 %. La fase orgánica se lavó entonces con agua, solución de NaHCO3 saturada y salmuera, después se secó sobre Na2SO4 y se filtró. Los disolventes se retiraron in vacuo para producir el aldehido sin refinar, 25,2 g como una mezcla de isómeros (6:1:1).

La purificación adicional de una parte (18,5 g) por medio de la destilación de Fischer (120-140 °C en el intervalo de 2,5 a 0,1 mbar) dio fracciones mezcladas más el aldehido deseado como una mezcla (7:1:1) de isómeros: (S)-3-(5-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal: 3-((1S,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)propanal: 3-((1R,5S)-5-isopropil-2-metilciclohex-2-en-1-il)propanal (7,2 g). (70:15:15 por RMN).

RMN-1H (CDCl3, 500 MHz) (isómero principal) 9,78 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 2,51-2,44 (m, 2H), 2,38-2,25 (m, 2H), 2,04­ 1,84 (m, 2H), 1,76-1,67 (m, 1H), 1,61 (s, 3H), 1,46 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 1,44 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 1,32-1,20 (m, 2H), 1,14 (cd, J = 12,2, 5,8 Hz, 1H), 0,89 (d, J = 1,8 Hz, 3H) 0,87 (d, J = 1,8 Hz, 3H) ppm.

RMN-13C (CDCl3, 125 MHz) (isómero principal) 202,8 (CH), 127,5, 127,4 (C), 42,6 (CH2), 40,8 (CH), 33,1, 32,6 (CH2), 32,3 (CH), 26,5, 26,1 (CH2), 19,9, 19,8, 18,7 (CH3) ppm.

c ) Preparación del 3-r5-etil-1-ciclohexen-1-inDroDanal

i) mezcla de (5RS,7SR)-7-etil-1-oxaespiro[4.5]decan-2-ona y (5RS,7RS)-7-etil-1-oxaespiro[4.5]decan-2-ona Se calentó el 3-etil-1-ciclohexanol (123,3 g; 961 mmol; 1,76 eq.) en un baño de aceite a 155 °C bajo nitrógeno. Se agregaron peróxido de di-terc-butilo (47,8 g; 320 mmol; 0,59 eq.) y acrilato de n-butilo (70,6 g; 546 mmol; 1 eq.) simultáneamente y por separado durante un período de 1 hora. Después de 4 horas más a 150 °C, la reacción se enfrió a 50 °C y se agregó MTBE, seguido de NaOH acuoso al 30 % (50 g; 375 mmol). Después de agitar durante 30 minutos, se agregó agua, seguido por más MTBE. Las fases se separaron y la fase acuosa se trató con éter dietílico y MTBE. Cada fase orgánica se trató con agua. Las fases acuosas combinadas se trataron con H2SO4 acuoso al 50 %, se extrajeron dos veces con éter dietílico. Cada fase orgánica se lavó con agua, NaHCO3 saturado acuoso, y salmuera. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de la destilación de bulbo a bulbo (80°C/0,1 mbar). El mismo se obtuvo como una mezcla 34:66 de diastereoisómeros (40 g; 99,5 % de pureza por CG; 219 mmol; 40 % de rendimiento).

RMN-13C (diastereoisómero principal): 176,65 (s); 87,47 (s); 43,03 (t); 36,66 (d); 36,53 (t); 31,08 (t); 30,79 (t); 29,4 (t); 28,72 (t); 22,59 (t); 11,33 (c).

ii) mezcla de 3-(5-etil-1-ciclohexen-1-il)propanoato de butilo y 3-(3-etil-1-ciclohexen-1-il)propanoato de butilo La lactona obtenida anteriormente (28,55 g; 157 mmol) se disolvió en n-butanol (40 ml). Se agregó ácido sulfúrico concentrado (0,92 g; 9,4 mmol) y la solución se calentó bajo nitrógeno en un baño de aceite a 140 °C. Se agregó más n-butanol (40 ml) durante la reacción. Tiempo de reacción total: 2 días. La reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con agua, se extrajo dos veces con éter dietílico. Las fases orgánicas se lavaron con NaHCO3 saturado acuoso y salmuera, se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de la destilación de bulbo a bulbo (100°C/0,1 mbar). El mismo se obtuvo como una mezcla 44:56 de isómeros (20,4 g; 96% de pureza por GC; 82 mmol; 52 % de rendimiento).

RMN-13C (mezcla de regioisómeros): 173,68 (s); 173,5 (s); 135,83 (s); 135,70 (s); 126,59 (d); 121,38 (d); 64,14 (t); 37,01 (d); 35,68 (d); 34,78 (t); 33,05 (t); 33,02 (t); 30,77 (t); 29,23 (t); 28,55 (t); 28,41 (t); 25,29 (t); 21,92 (t); 19,20 (t); 19,19 (t); 13,73 (c); 11,47 (c); 11,45 (c).

iii) mezcla de 3-(5-etil-1-cidohexen-1-il)pmpanal y 3-(3-etil-1-cidohexen-1-il)pmpanal

Se agregó por goteo hidruro de diisobutilaluminio (1 M en diclorometano; 120 ml; 120 mmol; 1,2 eq) a una solución del éster obtenido anteriormente (23,87 g; 100 mmol) en diclorometano seco (200 ml). Al final de la adición, la reacción se agitó a -78 °C durante 2 horas. En este punto, se agregó a la reacción una solución acuosa al 10 % de tartrato de Na/K (100 ml) a -78 °C, que después se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante 24 horas. La mezcla se filtró a través de celite, enjuagando con éter dietílico. Se agregó agua al filtrado. La mezcla se agitó y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con salmuera. Cada fase acuosa se re-extrajo con éter dietílico. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio. El producto se purificó por medio de cromatografía en columna (n-heptano/MTBE 49:1) seguido por la destilación de bulbo a bulbo (85 °C/0,1 mbar). El mismo se obtuvo como una mezcla 39:61 de regioisómeros (13,83 g; 95 % de pureza por GC; 79 mmol; 79 % de rendimiento).

RMN-13C (mezcla de isómeros): 202,76 (d); 202,74 (d); 135,44 (s); 135,31 (s); 126,99 (d); 121,73 (d); 41,95 (t); 41,90 (t); 36,97 (d); 35,63 (d); 34,97 (t); 30,16 (t); 30,08 (t); 29,17 (t); 28,73 (t); 28,45 (t); 28,34 (t); 25,25 (t); 21,85 (t); 11,46 (c) ; 11,43 (c).

d) Preparación del 3-(5-sec-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal

El 3-(5-sec-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal se ha sintetizado siguiendo la parte experimental informada en el ejemplo 1 a) reemplazando el 3-isopropil-1-ciclohexanol por el 3-(sec-butil)-1-ciclohexanol. Siguiendo el procedimiento, se ha aislado el 3-(5-sec-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal como una mezcla de 2 diastereoisómeros.

RMN-13C (mezcla de diastereoisómeros): 202,83 (s); 135,61 (s); 136,60 (s); 121,97 (d); 121,93 (d); 41,93 (t); 38,95 (d) ; 38,73 (d); 38,20 (d); 37,94 (d); 29,79 (t); 29,78 (t); 29,49 (t); 29,39 (t); 29,29 (t); 27,56 (t); 27,01 (t); 26,69 (t); 26,43 (t); 25,37 (t); 15,77 (c); 15,38 (c); 11,78 (c); 11,74 (c).

Ejemplo 2

Preparación de una composición perfumante

Se preparó una composición perfumante, del tipo floral, mezclando los siguientes ingredientes:

Partes en peso________________________ Ingrediente

100 Acropal 1)

40 Aldehido de C 12

10 Aldehído de C 8

50 Aldehído cumínico al 1 %*

20 (3,7-dimetil-6-octeniloxi)acetaldehído

20 9-undecenal

1000 Coranol® 2)

300 Hivernal® 3)

1000 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal

5000 Florol® 4)

20 (4-metilfenoxi)acetaldehído al 10 %*

500 Lilyflore® 5)

300 Mayol® 6)

500 (4E)-4-metil-5-(4-metilfenil)-4-pentenal

500 3-(4,4-dimetil-1-ciclohexen-1-il)propanal

140 Trans Decenal al 1%*

100 7-(2-metil-2-propanil)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ona

9600

* en dipropilenglicol

1) 3/4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído a)

2) 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol a)

3) 3-(3,3/1,1-dimetil-5-indanil)propanal a)

4) tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol a)

5) (2,5-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-2-il)metanol a)

6) cis-4-(1-metiletil)-ciclohexanometanol a)

a) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

La adición de 400 partes en peso de una mezcla obtenida en el ejemplo 1 a) iii) a la composición descrita anteriormente impartió a esta última una connotación del tipo de Lilial® (marca registrada de Givaudan SA, Vernier, Suiza) caracterizada por la nota de Lilial® húmeda-acuosa y verde, floral, típica. El compuesto armoniza muy bien con y realza el olor de lirio del valle de la composición (es decir Hivernal®, (4E)-4-metil-5-(4-metilfenil)-4-pentenal y 3-(4,4-dimetil-1-cidohexen-1-il)propanal).

La adición de la misma cantidad de 3-(3-(terc-butil)ciclohexil)propanal de la técnica anterior en lugar del compuesto de la invención proporcionó una nueva fragancia que tiene un carácter más aldehídico y con menos connotación verde/floral típica de Lilial®.

La adición de la misma cantidad de 3-(3-isopropilciclohexil)butanal de la técnica anterior en lugar del compuesto de la invención proporcionó una nueva fragancia que tiene un mayor carácter floral/lirio de Florencia con una connotación pulverulenta y desprovista de la nota de lirio del valle.

Ejemplo 3

Preparación de una composición perfumante

Se preparó un perfume del tipo de lirio de valle, floral, herbáceo, mezclando los siguientes ingredientes:

Partes en peso________________________ Ingrediente_______________________________________________ 200 Acetato de hexilo

500 Acetato de isobornilo

100 Acetato de geranilo

100 Acetato de feniletilo

50 Acetato de estiralilo

400 Acetato de verdilo

500 Aldehído hexilcinamínico

100 2-metil undecanal

50 Glicolato de alilo y amilo

50 Antranilato de metilo

40 Benzoato de metilo

250 Bencilacetona

150 Butanoato de (1-metil-2-fenil)etilo

10 7-isopropil-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-ona

100 Cetalox® 1

30 Cetona de frambuesa

50 Citronelil nitrilo

250 Cumarina

30 Alfa damascona

600 Dihidromircenol

40 Etilvainillina

100 Eugenol

300 Fructalate® 2)

400 Gamma undecalactona

200 Geraniol

500 Habanolide® 3)

400 Hedione® 4)

100 Heptanoato de alilo

100 Beta ionona

300 Iralia® 5)

500 Iso E® Super6)

100 Aceite esencial de Lavandin Grosso

20 1-(2,2,3,6-tetrametil-ciclohexil)-3-hexanol a)

30 Éter metil feniletílico

50 Metilbutirato de 2-etilo

20 Metilparacresol

30 Aceite de musgo cristalino

100 Muscenone® Delta 7)

20 Neobutenone® Alpha 8)

100 Nirvanol® 9)

20 Cis-2-metil-4-propil-1,3-oxatiano a) al 10 %*

300 Fenilhexanol

250 Rosinol

500 Salicynile® 10)

500 Sclareolate® 11)

200 Terpineol

50 2-etil-4,4-dimetilciclohexanona a)

50 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído

260 Undecavertol® 12)

(continuación)

Partes en peso________________________ Ingrediente___________________

500 Acetato de 2-terc-butiM-cidohexilo ________________________________100 Yara Yara _______________________________9700______________________________

* en dipropilenglicol

1) dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b] furano a)

2) 1,4-ciclohexano dicarboxilato de dietilo a)

3) pentadecenólido a)

4) dihidrojasmonato de metilo a)

5) mezcla de los isómeros de las metiliononas a)

6) 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona c)

7) 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona a)

8) 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona a)

9) 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol a)

10) (2Z)-2-fenil-2-hexenonitrilo a)

11) (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato de propilo a)

12 ) 4-metil-3-decen-5-ol b)

a) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

b) origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza

c) origen: International Flavors & Fragances, E.U.A._______________________

La adición de 300 partes en peso de una mezcla obtenida en el ejemplo 1 a) iii) a la composición descrita anteriormente impartió a esta última una connotación floral y verde-fresca que realza el olor de lirio del valle y la tonalidad cítrica, con un impacto más poderoso.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I)

en la forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que la línea punteada exocíclica representa un enlace sencillo o doble de carbono-carbono, y una línea punteada endocíclica representa un enlace sencillo de carbono-carbono y la otra línea punteada endocíclica representa un doble enlace de carbonocarbono; y R, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-3.

2. Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho R es un grupo metilo.

3. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

4. Uso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

5. Uso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto es el 3-[5-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y/o su isómero 3-[3-(2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal.

6. Compuesto de fórmula (I) de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Una composición perfumante, que comprende:

i) al menos un compuesto de la fórmula (I), de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un vehículo de perfumería y una base de perfumería; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería.

8. Un producto perfumante para el consumidor, que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Un producto perfumante para el consumidor de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el producto de perfumería para el consumidor es un perfume, un producto para el cuidado de telas, un producto para el cuidado del cuerpo, una preparación cosmética, un producto para el cuidado de la piel, un producto para el cuidado del aire ambiental o un producto para el cuidado del hogar.

10. Un producto perfumante para el consumidor de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el producto de perfumería para el consumidor es un perfume fino, una loción refrescante o agua de perfume, una colonia, un producto para el afeitado o loción para después del afeitado, un detergente líquido o sólido, un suavizante de telas, un refrescante de telas, un agua para el planchado, un papel, un blanqueador, limpiadores de alfombras, productos para el cuidado de cortinas, un champú, una preparación colorante, un producto para el cuidado del color, un producto para dar forma al cabello, un producto para el cuidado dental, un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo, un espray para el cabello, una crema de día, un desodorante o antitranspirante, un eliminador de vello, un producto para el bronceado o solar, productos para las uñas, limpieza de la piel, un maquillaje, un jabón perfumado, espuma para el baño o ducha, aceite o gel, productos para el cuidado de las manos/pies, un producto para la higiene, un ambientador, un ambientador en polvo “listo para su uso", un removedor de moho, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla, un detergente para una superficie dura, un producto para el cuidado del cuero o un producto para el cuidado del automóvil.

11. Un procedimiento para conferir, mejorar, perfeccionar o modificar las propiedades de olor de una composición perfumante o de un artículo perfumado, procedimiento que comprende agregar a dicha composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 6.