ES2882078T3

ES2882078T3 - Olor a lirio de los valles

Info

Publication number: ES2882078T3
Application number: ES19700318T
Authority: ES
Inventors: Julien Coulomb; Gilles Oddon
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: CN111295438A; WO2019141761A1; US10980722B2; EP3681987B1; EP3681987B8; EP3681987A1; JP2021511395A; US20200337962A1

Abstract

Uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o de una mezcla de los mismos, y en el que X representa un grupo CHO cuando R1 representa un grupo alquilo C1-2 o X representa un grupo CH(R6)CHO cuando R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2; cada uno de losR2, R3, R4, R5 y R6 representa, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2; o R3 y R4 representan, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo; y El grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es, en relación con la posición 1, un orto, un meta, un para sustituto del anillo aromático o una mezcla de ellos.

Description

DESCRIPCIÓN

Olor a lirio de los valles

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de la perfumería. Más concretamente, se trata de la utilización como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I), tal como se define a continuación, en particular para conferir notas de olor de tipo Lyral®. Además, siguiendo lo mencionado aquí, la presente invención comprende el compuesto de fórmula (I) como parte de una composición perfumante o de un producto de consumo perfumante.

Antecedentes

Uno de los ingredientes clave en la industria de la perfumería son los que imparten una impresión floral y, en particular, un olor a lirio de los valles. Dicha nota es muy apreciada y se utiliza en multitud de productos de consumo perfumados. Lilial® (2-metil-3-[4-(2-metil-2-propanil)fenil]propanal, marca comercial de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza) y Lyral® (4/3-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído; de origen International Flavors & Fragrances, EE.UU.) son los dos ingredientes habituales utilizados en este objetivo. Lilial® posee una connotación de lirio de los valles y acuática, mientras que Lyral® imparte notas de olor florales, de lirio de los valles y de hidroxicitronel, muy diferentes de las notas de Lilial®. Sin embargo, ambos ingredientes se han visto limitados por diversas razones

Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevos ingredientes perfumantes que aporten lirio de los valles y que puedan utilizarse como sustitutos de Lilial® o Lyral®.

Todos los sustitutos de hidroxialdehído de Lyral® desarrollados han mantenido el grupo funcional de alcohol terciario presente en Lyral®.

Hasta donde sabemos, la presente invención divulgapor primera vez un compuesto perfumante de hidroxialdehído que puede utilizarse para sustituir al Lyral® sin que comprenda el típico grupo funcional de alcohol terciario. Solo se ha comunicado un análogo estructural estrechamente relacionado del compuesto de fórmula (I) en WO 2017009175 como ingrediente perfumante que se caracteriza por tener una nota de olor agradable y bien equilibrada de tipo floral, lirio de los valles, hidroxicitronelal, y un carácter olfativo general que recuerda mucho al del muy conocido ingrediente Lyral. Dichos análogos siendo 3-[4-(2-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanal poseen como Lyral® un alcohol terciario, es decir, una estructura química totalmente diferente del compuesto de la presente invención. El documento de la técnica anterior no informa ni sugiere ninguna propiedad organoléptica del compuesto de fórmula (I), ni ningún uso de dichos compuestos en el campo de la perfumería.

Sumariode la invención

La invención se refiere al compuesto de fórmula (I) que puede utilizarse para impartir una nota floral-muguet en la dirección de Lyral®.

Así pues, un primer objeto de la presente invención es un compuesto de fórmula

en forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que X representa un grupo CHO cuando R1 representa un grupo alquilo Ci-2 o X representa un grupo CH(R6)CHO cuando R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2; cadaR2, R3, R4, R5 y R6 representa, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2; o R3 y R4 representan, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo; y el grupo -C(R3)(^r'4)-CH(R5)-OH es, con respecto a la posición 1, un orto, un meta, un para sustituyente del anillo aromático o una mezcla de ellos.

Un segundo objeto de la presente invención es un procedimiento para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades olfativas de una composición perfumante o de un artículo perfumado, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad eficaz de al menos un compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente.

Un tercer objeto de la presente invención es un compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente siempre que 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(3(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(3(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(3-(2-hidroxietil)fenil)butanal, 3-(3-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(3-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(2-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(2-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)butanal y 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)butanalestán excluidos.

Otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende

i) al menos un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente;

ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo formado por un portador de perfumería y una base de perfumería; y

iii) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

Un último objeto de la presente invención es un producto de consumo perfumado que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente o una composición como se ha definido anteriormente.

Descripción de la invención

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que un compuesto de fórmula (I), que posee un grupo funcional de alcohol primario o secundario, imparte una nota de olor muy interesante del tipo lirio de los valles que se acerca mucho al carácter olfativo general de Lyral®, confiriendo además una connotación empolvada que es particularmente apreciada. La combinación de ambas notas es muy rara.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que

X representa un grupo CHO cuando R1 representa un grupo alquilo Ci-2 o X representa un grupo CH(R6)CHO cuando R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2;

cada uno de losR2, R3, R4, R5 y R6 representa, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2; o R3 y R4 representan, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo; y

El grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es, en relación con la posición 1, un orto, un meta, un para sustituto del anillo aromático o una mezcla de ellos;

puede utilizarse como ingrediente de perfumería, por ejemplo para impartir además de las notas de olor del tipo lyral® también una nota empolvada.

En aras de la claridad, por la expresión "cualquiera de sus estereoisómeros", o similares, se entiende el significado normal que entiende un experto en la materia, es decir, que el compuesto de la invención puede ser un enantiómero puro (si es quiral), una mezcla de enantiómeros, un diastereómero puro, una mezcla de diastereoisómeros; o una mezcla de los mismos.

En aras de la claridad, con la expresión "el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es, en relación con la posición 1, un sustituyente orto, meta o para del anillo aromático o una mezcla de los mismos", se designa que el compuesto de fórmula (I) puede estar en forma de un regioisómero puro; por ejemplo, que el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es un sustituyente para del anillo aromático, en relación con la posición 1, o que el compuesto de fórmula (I) puede estar en forma de una mezcla de regioisómeros; por ejemplo, una mezcla que comprende un compuesto de fórmula (I) en el que el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es un sustituyente para del anillo aromático, con respecto a la posición 1 y un compuesto de fórmula (I) en el que el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es un sustituyente meta del anillo aromático, con respecto a la posición 1. Cuando el compuesto de fórmula (I) está en forma de mezcla de regioisómeros, X, R1,R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado en cada regioisómero.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, dichos compuestos (I) son compuestos C11-C18, preferentemente un C11-C15.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores, el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH puede ser un sustituyente meta o para del anillo aromático, en relación con la posición 1.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores, el compuesto utilizado como ingrediente perfumante es un compuesto de fórmula

en forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que X, R1,R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que el anterior.

en forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que R1,R2, R3, R4, R5y R6 tienen el mismo significado que el anterior.

en forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que R1,R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que el anterior.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R1,R2, R3, R4, R5 y R6, independientemente entre sí, pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; o R3 y R4 representan, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo. En particular, uno o dos de dichos R1,R2, R3, R4, R5 y R6 pueden representar un átomo de hidrógeno, y otros un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R1 puede ser un grupo alquilo C1_2 cuando X representa un grupo CHO o R1 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2 cuando X representa un grupo CH(R6)CHO y R6 tiene el mismo significado que el definido anteriormente. Preferentemente, R1 puede ser un grupo metilo cuando X representa un grupo CHO o R1 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo cuando X representa un grupo CH(R6)CHO. Aún más preferentemente, R1 puede ser un grupo metilo cuando X representa un grupo CHO o R1 puede ser un átomo de hidrógeno cuando X representa un grupo CH(R6)CHO. Aún más preferentemente, R1 puede ser un átomo de hidrógeno y X representa un grupo CH(R6)c Ho .

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención,R2 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C ^. Preferentemente, R2 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Aún más preferentemente,R2 puede ser un átomo de hidrógeno.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R5 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2. Preferentemente, R5 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Aún más preferentemente, R5 puede ser un átomo de hidrógeno.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R6 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2. Preferentemente, R6 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Aún más preferentemente, R6 puede ser un átomo de hidrógeno.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R3 y R4 pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1.2; o R3 y R4 pueden representar, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo. Preferiblemente, R3 y R4 pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; o R3 y R4 pueden representar, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo. Preferiblemente, R3 puede ser un grupo metilo y R4 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; o R3 y R4 pueden representar, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo. Preferentemente, R3 y R4 pueden representar un grupo metilo o R3 y R4 pueden representar, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo. Aún más preferentemente, R3 y R4 pueden representar un grupo metilo.

Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el compuesto de fórmula (I) puede seleccionarse del grupo que consiste en 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(1 -hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)-2-metilpropanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxipropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(3-hidroxi-2-metilbutan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal y 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-2-metilfenil)propanal. Preferentemente, el compuesto de la invención puede seleccionarse del grupo que consiste en 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(1 -hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)-2-metilpropanal 3-(4-(1-hidroxipropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal y 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-2-metilfenil)propanal. Aún más preferentemente, el compuesto de la invención puede seleccionarse del grupo que consiste en 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)-2-metilpropanal, 3-(4-(1-hidroxipropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal y 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal. Aún más preferentemente, el compuesto de la invención puede ser 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal y 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal .Aún más preferentemente, el compuesto de la invención puede ser 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal.

A nuestro leal saber y entender, los compuestos de fórmula (I) tal y como se han descrito anteriormente son novedosos, y por lo tanto también son objeto de la presente invención siempre y cuando el 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(3-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(3-(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(3-(2-hidroxietil)fenil)butanal, 3-(3-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(3-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(2-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(2-(1 -hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)butanal y 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)butanal están excluidos.

Como ejemplos específicos del compuesto de fórmula (I), se puede citar, como ejemplo no limitante, el 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal que se caracteriza por tener una nota de olor floral, a lirio de los valles, y un carácter olfativo general que recuerda mucho al del muy conocido ingrediente Lyral® (4/3-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído; origen International Flavors & Fragrances, EE.UU.). Este sorprendente parecido es de gran interés para la industria, ya que el uso de Lyral® está limitado por razones de alergia y la industria sigue esperando sustitutos olfativos para este ingrediente. Además, dicho ingrediente posee también una nota empolvada y cremosa que se combina especialmente bien con las notas almizcladas.

Según una realización particular de la invención, los compuestos de fórmula (I) son 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal.

Cuando se compara el olor del compuesto de la invención con el del compuesto de la técnica anterior 3-[4-(2-hidroxi-2-metilprop¡l)fenil]propanal, entonces el compuesto de la invención también posee nota de olor a lirio de los valles del tipo Lyral® pero se distingue por una nota empolvada. El compuesto de la invención, a diferencia del compuesto de la técnica anterior, armoniza muy bien con la nota salada y almizclada. El compuesto de la invención puede utilizarse como sustituto del Lyral®, aportando además una nota empolvada/cremosa que potencia la nota de almizcle de una composición. Dichas diferencias hacen que los compuestos de la invención y los de latécnica anterior sean cada uno de ellos adecuados como sustituto del Lyral® pero en dos usos diferentes, es decir, para impartir diferentes impresiones organolépticas.

Como se ha mencionado anteriormente, la invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) como ingrediente perfumante. En otras palabras, se trata de un procedimiento o proceso para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades olfativas de una composición perfumante o de un artículo perfumado o de una superficie, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I), por ejemplo para impartir su nota típica. Se entiende que el efecto hedónico final puede depender de la dosis precisa y de las propiedades organolépticas del compuesto de la invención, pero de todas formas la adición del compuesto de la invención impartirá al producto final su toque típico en forma de nota, tacto o aspecto dependiendo de la dosis.

Por "uso de un compuesto de fórmula (I)" debe entenderse aquí también el uso de cualquier composición que contenga un compuesto (I) y que pueda emplearse ventajosamente en la industria de la perfumería.

Dichas composiciones, que de hecho pueden emplearse ventajosamente como ingredientes perfumantes, son también un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende:

i) como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la invención como el definido anteriormente; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo formado por un portador de perfumería y una base de perfumería; y

iii) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

Por "portador de perfumería" se entiende aquí un material prácticamente neutro desde el punto de vista de la perfumería, es decir, que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes perfumantes. Dicho portador puede ser un líquido o un sólido.

Como portador líquido se puede citar, como ejemplos no limitativos, un sistema emulsionante, es decir, un sistema de disolvente y de tensioactivo, o un disolvente comúnmente utilizado en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de disolventes utilizados habitualmente en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos no limitantes, disolventes como el butilenglicol o el propilenglicol, el glicerol, el dipropilenglicol y su monoéter, el triacetato de 1,2,3-propanetriilo, el glutarato de dimetilo, el adipato de dimetilo 1,3-diacetilopropan-2-il acetato, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, alcohol bencílico, 2 (2etoxietoxi)-1-etano, citrato de trietilo o sus mezclas, que son los más utilizados. Para las composiciones que comprenden a la vez un soporte de perfumería y una base de perfumería, otros soportes de perfumería adecuados, además de los especificados anteriormente, pueden ser también el etanol, las mezclas de agua/etanol, el limoneno u otros terpenos, las isoparafinas como las conocidas bajo la marca Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres de glicol y ésteres de glicol como los conocidos bajo la marca Dowanol® (origen: Dow Chemical Company), o aceites de ricino hidrogenados como los conocidos bajo la marca Cremophor® RH 40 (origen: BASF).

Por portador sólido se entiende un material al que se puede unir química o físicamente la composición perfumante o algún elemento de la misma. En general, estos portadores sólidos se emplean para estabilizar la composición, o para controlar la tasa de evaporación de las composiciones o de algunos ingredientes. El uso del portador sólido es de uso corriente en la técnica y un experto en la materia sabe cómo alcanzar el efecto deseado. Sin embargo, a modo de ejemplo no limitativo de portadores sólidos, se pueden citar gomas o polímeros absorbentes o material inorgánico, como polímeros porosos, ciclodextrinas, materiales a base de madera, geles orgánicos o inorgánicos, arcillas, talco de yeso o zeolitas.

Como otros ejemplos no limitantes de portadores sólidos, se pueden citar los materiales de encapsulación. Ejemplos de estos materiales pueden ser materiales formadores de pared y plastificantes, como mono, di o trisacáridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides, derivados de la celulosa, acetatos de polivinilo, polivinilalcoholes, proteínas o pectinas, o incluso los materiales citados en textos de referencia como H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996. La encapsulación es un proceso bien conocido por un experto en la materia, y puede realizarse, por ejemplo, mediante técnicas como el secado por pulverización, la aglomeración o, sin embargo, la extrusión; o consiste en una encapsulación de recubrimiento, incluyendo la coacervación y la técnica de coacervación compleja.

Como ejemplos no limitantes de portadores sólidos, se pueden citar en particular las cápsulas con núcleo de concha con resinas de tipo aminoplástico, poliamida, poliéster, poliurea o poliuretano o una mezcla de las mismas (todas dichas resinas son bien conocidas por un experto en la materia) utilizando técnicas como el proceso de separación de fases inducido por polimerización, polimerización interfacial, coacervación o en conjunto (todas dichas técnicas han sido descritas en la técnica anterior), opcionalmente en presencia de un estabilizador polimérico o de un copolímero catiónico.

Las resinas pueden producirse mediante la policondensación de un aldehído (por ejemplo, formaldehído, 2,2-dimetoxietanal, glioxal, ácido glioxílico o glicolaldehído y sus mezclas) con una amina como la urea, la benzoguanamina, el glicolurilo, la melamina, la melamina metilol, la melamina metilada metilol, el guanazol y similares, así como sus mezclas. Alternativamente, se pueden utilizar resinas preformadas de poliaminas alquiladas como las disponibles comercialmente bajo la marca Urac® (origen: Cytec Technology Corp.), Cy mel® (origen: Cytec Technology Corp.), Urecoll® o Luracoll® (origen: BASF).

Otras resinas son las producidas por la policondensación de un poliol, como el glicerol, y un poliisocianato, como un trímero de diisocianato de hexametileno, un trímero de diisocianato de isoforona o diisocianato de xilileno o un Biuret de diisocianato de hexametileno o un trímero de diisocianato de xileno con trimetilolpropano (conocido con el nombre comercial de Takenate®, origen: Mitsui Chemicals), entre ellos un trímero de diisocianato de xilileno con trimetilolpropano y un Biuret de diisocianato de hexametileno.

Parte de la literatura seminal relacionada con la encapsulación de perfumes por policondensación de amino resinas, concretamente resinas a base de melamina con aldehídos incluye representada por artículos como los publicados por K. Dietrich et al. Acta Polymerica, 1989, vol. 40, páginas 243, 325 y 683así como 1990, vol. 41, página 91. Dichos artículos ya describen los diversos parámetros que afectan a la preparación de dichas microcápsulas de núcleo concha siguiendo procedimientos de latécnica anterior que también se detallan y ejemplifican en la literatura de patentes. US 4'396'670a Wiggins Teape Group Limited es un ejemplo temprano pertinente de esto último. Desde entonces, muchos otros autores han enriquecido la literatura en este campo y sería imposible abarcar aquí todos los desarrollos publicados, pero el conocimiento general en tecnología de encapsulación es muy significativo. Otras publicaciones más recientes de relevancia, que divulganusos adecuados de tales microcápsulas, están representadas por ejemplo por el artículo de H.Y.Lee et al. Journal of Microencapsulation, 2002, vol. 19, páginas 559-569, publicación de patente internacional WO 01/41915 o también el artículo de S. Bone et al. Chimia, 2011, vol.

65, páginas 177-181.

Por "base de perfumería" se entiende aquí una composición que comprende al menos un co-ingrediente perfumante. Dicho co-ingrediente perfumante no es de fórmula (I). Además, por "co-ingrediente perfumante" se entiende aquí un compuesto que se utiliza en una preparación o composición perfumante para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, dicho co-ingrediente, para ser considerado como perfumante, debe ser reconocido por un experto en la materia como capaz de impartir o modificar de forma positiva o agradable el olor de una composición, y no sólo como poseedor de un olor.

La naturaleza y el tipo de los co-ingredientes perfumantes presentes en la base no justifican una descripción más detallada aquí, que en cualquier caso no sería exhaustiva, pudiendo el experto seleccionarlos en función de sus conocimientos generales y según el uso o la aplicación previstos y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos co-ingredientes perfumantes pertenecen a clases químicas tan variadas como los alcoholes, las lactonas, los aldehídos, las cetonas, los ésteres, los éteres, los acetatos, los nitrilos, los terpenoides, los compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurosos y los aceites esenciales, y dichos co-ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintético.

En particular, se pueden citar co-ingredientes perfumantes conocidos por tener una nota olfativa similar, como: En particular, se pueden citar los co-ingredientes perfumantes que se utilizan comúnmente en las formulaciones de los perfumes, tales como:

• Ingredientes aldehídicos: decanal, dodecanal, 2-metil-undecanal, 10-undecenal, octanal y/o nonenal;

• Ingredientes aromáticos-herbales: aceite de eucalipto, alcanfor, eucaliptol, mentol y/o alfa-pineno;

• Ingredientes balsámicos: cumarina, etilvanillina y/o vainillina;

• Ingredientes cítricos: dihidromircenol, citral, aceite de naranja, acetato de linalilo, nitrilo de citronelilo, terpenos de naranja, limoneno, acetato de 1-P-menten-8-ilo y/o 1,4(8)-P-mentadieno;

• Ingredientes florales:Dihidrojasmonato de metilo, linalol, citronelol, feniletanol, 3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropanal, aldehído hexilcinámico, acetato de bencilo, salicilato de bencilo, tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol, beta ionona, 2-(metilamino)benzoato de metilo, (E)-3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona, salicilato de hexilo, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, acetato de verdilo, geraniol, P-menth-1-en-8-ol, acetato de 4-(1,1-dimetiletil)-1-ciclohexilo, acetato de 1,1 -dimetil-2-feniletilo, 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, salicilato de amilo, dihidrojasmonato de metilo alto cis, 3-metil-5-fenil-1-pentanol, proprionato de verdilo, acetato de geranilo, tetrahidro linalol, cis-7-P-mentanol, propil (S)-2-( 1,1-dimetilpropoxi)propanoato, 2-metoxinaftaleno, 2,2,2-tricloro-acetato de 1 -feniletilo, 4/3-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, aldehído amilcinámico, 4-fenil-2-butanona, acetato de isononilo, acetato de 4-(1,1 -dimetilétilo)-1-ciclohexilo, isobutirato de verdilo y/o mezcla de isómeros de metiliononas;

• Ingredientes afrutados: gamma undecalactona, 4-decanolida, 2-metil-pentanoato de etilo, acetato de hexilo, 2-metilbutanoato de etilo, gamma nonalactona, heptanoato de alilo, isobutirato de 2-fenoxietilo, 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato de etilo y/o dicarboxilato de 1,4-ciclohexano;

• Ingredientes verdes: 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, acetato de 2-terc-butil-1-ciclohexilo, acetato de estiralilo, acetato de alilo (2-metilbutoxi), 4-metil-3-decen-5-ol, éter de difenilo, (Z)-3-hexeno-1-ol y/o 1 -(5,5-dimetil-1 -ciclohexeno-1 -il)-4-penten-1 -ona;

• Ingredientes del almizcle: 1,4-dioxa-5,17-cicloheptadecanediona, pentadecenolida, 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano, (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropil propanoato, pentadecanolide y/o (1S,1'R)-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxicarbonil]propanoato de metilo;

• Ingredientes leñosos: 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona, aceite de pachuli, fracciones terpénicas del aceite de pachuli, (1'R,E)-2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, metil cedril cetona, 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol, 1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahidronaftaleno-2-il)etan-1-ona y/o acetato de isobornilo;

• Otros ingredientes (por ejemplo, ámbar, polvo picante o acuoso): dodecahydro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b]furano y cualquiera de sus estereoisómeros, heliotropina, aldehído anísico, eugenol, aldehído cinámico, aceite de clavo, 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal y/o 3-(3-isopropil-1-fenil)butanal.

Una base de perfumería según la invención puede no limitarse a los co-ingredientes perfumantes mencionados anteriormente, y muchos otros de estos co-ingredientes se enumeran en cualquier caso en textos de referencia como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAo sus versiones más recientes, o en otras obras de naturaleza similar, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumería. También se entiende que dichos co-ingredientes pueden ser también compuestos conocidos por liberar de forma controlada diversos tipos de compuestos perfumantes.

Por "adyuvante de perfumería" se entiende aquí un ingrediente capaz de conferir un beneficio adicional como un color, una resistencia particular a la luz, una estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de adyuvante comúnmente utilizado en la composición de perfumería no puede ser exhaustiva, pero hay que mencionar que dichos ingredientes son bien conocidos por un experto en la materia. Se pueden citar como ejemplos específicos no limitantes los siguientes: agentes de viscosidad (por ejemplo, tensioactivos, espesantes, gelificantes y/o modificadores reológicos), agentes estabilizadores (por ejemplo, conservantes, antioxidantes, agentes térmicos/luminosos o quelantes, como el BHT), agentes colorantes (por ejemplo, tintes y/o pigmentos), conservantes (por ejemplo, agentes antibacterianos o antimicrobianos o antifúngicos o antiirritantes), abrasivos, agentes de enfriamiento de la piel, fijadores, repelentes de insectos, ungüentos, vitaminas y mezclas de los mismos.

Se entiende que un experto en la materia es perfectamente capaz de diseñar formulaciones óptimas para el efecto deseado mediante la mezcla de los componentes mencionados de una composición perfumante, simplemente aplicando los conocimientos estándar de la técnica, así como mediante metodologías de ensayo y error.

Una composición de la invención que consiste en al menos un compuesto de fórmula (I) y al menos un portador de perfumería consiste en una realización particular de la invención, así como una composición de perfumería que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), al menos un portador de perfumería, al menos una base de perfumería y, opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

Según una realización particular, las composiciones mencionadas anteriormente, comprenden más de un compuesto de fórmula (I) y permiten al perfumista preparar acordeso perfumes que posean la tonalidad de olor de varios compuestos de la invención, creando así un nuevo bloque de construcción para fines de creación.

En aras de la claridad, se entiende también que cualquier mezcla resultante directamente de una síntesis química, por ejemplo, un medio de reacción sin una purificación adecuada, en la que el compuesto de la invención participaría como producto inicial, intermedio o final, no podría considerarse como una composición perfumante según la invención en la medida en que dicha mezcla no proporciona el compuesto inventivo en una forma adecuada para la perfumería. Por lo tanto, las mezclas de reacción no purificadas están generalmente excluidas de la presente invención a menos que se especifique lo contrario.

El compuesto de fórmula (I) también puede utilizarse ventajosamente en todos los campos de la perfumería moderna, es decir, la perfumería fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto de consumo al que se añade dicho compuesto (I). En consecuencia, otro objeto de la presente invención consiste en que un producto de consumo perfumado comprenda, como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente.

El compuesto de fórmula (I) puede añadirse como tal o como parte de una composición perfumante de la invención. En aras de la claridad, el término "producto de consumo perfumado" designa un producto de consumo que proporciona al menos un efecto perfumado agradable a la superficie o el espacio en el que se aplica (por ejemplo, la piel, el cabello, los textiles o la superficie del hogar). En otras palabras, un producto de consumo perfumado según la invención es un producto de consumo perfumado que comprende una formulación funcional, así como opcionalmente agentes beneficiosos adicionales, correspondientes al producto de consumo deseado, y una cantidad olfativa eficaz de al menos un compuesto de la invención. En aras de la claridad, dicho producto de consumo perfumado es un producto no comestible.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes del producto de consumo perfumado no justifican una descripción más detallada aquí, que en cualquier caso no sería exhaustiva, pudiendo el experto seleccionarlos en base a sus conocimientos generales y según la naturaleza y el efecto deseado de dicho producto.

Entre los ejemplos no limitativos de productos de consumo perfumados adecuados se incluyen un perfume, como un perfume fino, un splash o agua de perfume, una colonia o una loción para el afeitado o para después del afeitado; un producto para el cuidado de los tejidos, como un detergente líquido o sólido, un suavizante, un potenciador del aroma líquido o sólido, un refrescante para tejidos, un agua de planchado, un papel, un blanqueador, un limpiador de alfombras, un producto para el cuidado de las cortinas; un producto para el cuidado del cuerpo, como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo, un champú, un preparado para colorear o una laca, un producto para el cuidado del color, un producto para dar forma al cabello, un producto para el cuidado dental), un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo; un preparado cosmético (por ejemplo, una crema o loción para la piel, una crema evanescente o un desodorante o antitranspirante (por ejemplo un spray o roll on), un depilador, un producto de bronceado o para el sol o para después del sol, un producto para las uñas, un limpiador de la piel, un maquillaje); o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo un jabón, una espuma, un aceite o un gel de ducha o de baño, o un producto de higiene o de cuidado de los pies o de las manos); un producto para el cuidado del aire, como un ambientador o un ambientador en polvo "listo para usar" que pueda utilizarse en el espacio doméstico (habitaciones, frigoríficos, armarios, zapatos o coche) y/o en un espacio público (salones, hoteles, centros comerciales, etc..); o un producto para el cuidado del hogar, como un eliminador de moho, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla o un detergente para superficies duras (por ejemplo, un suelo, un baño, un sanitario o un limpiacristales); un producto para el cuidado del cuero; un producto para el cuidado del coche, como un abrillantador, una cera o un limpiador de plásticos.

Algunos de los productos de consumo perfumados mencionados anteriormente pueden representar un medio agresivo para los compuestos de la invención, por lo que puede ser necesario proteger estos últimos de la descomposición prematura, por ejemplo, mediante la encapsulación o la unión química con otra sustancia química que sea adecuada para liberar el ingrediente de la invención ante un estímulo externo adecuado, como una enzima, la luz, el calor o un cambio de pH.

Las proporciones en las que el compuesto de fórmula (I) puede incorporarse a los diversos productos o composiciones mencionados varían dentro de una amplia gama de valores. Estos valores dependen de la naturaleza del artículo a perfumar y del efecto organoléptico deseado, así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos según la invención se mezclan con co-ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos comúnmente utilizados en la técnica.

Por ejemplo, en el caso de las composiciones perfumantes, las concentraciones típicas son del orden del 0,001 % al 10 % en peso, o incluso más, de los compuestos de fórmula (I) en base al peso de la composición a la que se incorporan. En el caso del producto de consumo perfumado, las concentraciones típicas son del orden del 0,0001 % al 2 % en peso, preferentemente del orden del 0,0001 % al 1 % en peso, o incluso más, de los compuestos de la fórmula (I) en base al peso del producto de consumo al que se incorporan.

El compuesto de fórmula (I) puede prepararse según un procedimiento como el descrito a continuación.

Ejemplos

La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos, en los que las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C); los datos espectrales de RMN se registraron en CDCh (si no se indica lo contrario) con un equipo de 500 MHz para 1Hy 13C, los desplazamientos químicos) se indican en ppm con respecto al TMS colmadas,t las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.

Ejemplo 1

Síntesis de los compuestos de fórmula (I)

- 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal

Paso 1: 2-(4-bromofenil)-2-metilpropan-1-ol:

A una suspensión de hidruro de aluminio y litio (2,95 g, 78 mmol, 2 equiv.) en THF (70 mL) a 0°C se añadió una solución de 2-(4-bromofenil)-2-metilpropanoato de metilo (10 g, 39 mmol, 1 equiv.) en THF (60 mL) gota a gota. Tras agitar a 0°C durante 1 h, la reacción se apagó secuencialmente con 3 mL de agua, 9 mL de una solución de hidróxido de sodio al 5% y 3 mL de agua. Se filtró en una almohadilla de Celite utilizando éter como eluyente. El disolvente se evaporó y el residuo se purificó por destilación de bulbo a bulbo (2-4 mbar, 130°C) para obtener 2-(4-bromofenil)-2-metilpropan-1-ol (8,27 g, 93% de rendimiento).

1HNMR: 1,30 (s, 6H), 3,57 (s, 2H), 7,25 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,45 (d, J = 8,6 Hz, 2H).

13CNMR: 145,6 (s), 131,4 (d, 2C), 128,2 (d, 2C), 120,1 (s), 72,8 (t), 39,9 (s), 25,2 (q, 2C).

Paso 2: 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal:

Se desgasificó una solución de 2-(4-bromofenil)-2-metilpropan-1-ol (5,0 g, 21,8 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminoclohexanamina (5,5 mL, 24,0 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (44 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol alílico (1,63 mL, 24,0 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (125 mg, 0,22 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (221 mg, 0,66 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo (relación GC de productos lineales/ramificados: 5,6:1) se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 7:3 a 65:35) y destilación bulbo a bulbo (0,35 mbar, 140-145°C) para obtener el aldehído deseado como aceite (2,57 g, 57 % de rendimiento).

1HNMR: 1,31 (s, 6H), 2,77 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,94 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 3,59 (s, 2H), 7,17 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 9,81 (t, J = 1,4 Hz, 1H).

13CNMR: 201,7 (d), 144,4 (s), 138,1 (s), 128,3 (d, 2C), 126,5 (d, 2C), 73,0 (t), 45,2 (t), 39,8 (s), 27,5 (t), 25,3 (q, 2C). Isómero menor: 2-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal

1HNMR: 1,33 (s, 6H), 1,44 (d, J = 7,1 Hz, 3H), 3,61 (s, 2H), 3,62 (m, 1H), 7,19 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 9,67 (d, J = 1,4 Hz, 1H).

13CNMR: 201,2 (d), 145,8 (s), 135,4 (s), 128,3 (d, 2C), 127,0 (d, 2C), 73,0 (t), 52,5 (d), 39,9 (s), 25,3 (q, 2C), 14,5 (q). - 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)-2-metilpropanal

Se desgasificó una solución de 2-(4-bromofenil)-2-metilpropan-1-ol (2,0 g, 8,73 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminoclohexanamina (2,2 mL, 9,60 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (17 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol metílico (0,81 mL, 9,60 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (50 mg, 0,087 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (88 mg, 0,26 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 7:3) y destilación bulbo a bulbo (0,35 mbar, 145-150°C) para obtener el aldehído deseado como aceite (1,49 g, 77 % de rendimiento).

1HNMR: 1,09 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,31 (s, 6H), 2,59 (A de ABX, J = 13,8, 8,1 Hz, 1H), 2,67 (m, 1H), 3,06 (B de ABX, J = 13,8, 6,1 Hz, 1H), 3,59 (s, 2H), 7,14 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 9,71 (d, J = 1,6 Hz, 1H).

13CNMR: 204,5 (d), 144,5 (s), 136,6 (s), 129,1 (d, 2C), 126,4 (d, 2C), 73,0 (t), 48,0 (d), 39,8 (s), 36,1 (t), 25,3 (q, 2C), 13,3 (q).

- 3-(4-(1-hidroxipropano-2-il)fenil)propanal

Paso 1: 2-(4-bromofenil)propanoato de etilo:

A una solución de 2-(4-bromofenil)acetato de etilo (17,1 g, 70 mmol, 1 equiv.) en THF (235 mL) a -78°C se añadió una solución de bis(trimetilsilil)amida de litio (1 M en THF, 77 mL, 77 mmol, 1,1 equiv.) gota a gota. Tras agitar a -78°C durante 15 minutos, se añadió gota a gota yodometano (5,5 mL, 88 mmol, 1,25 equiv.). Tras agitar a -78°C durante 1h30, la reacción se apagó con una solución saturada de cloruro de amonio. Se extrajo tres veces con éter, los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 98:2) y destilación bulbo a bulbo (2-3 mbar, 140°C) para obtener el éster deseado como aceite (9,72 g, 54 % de rendimiento).

Paso 2: 2-(4-bromofenil)propan-1-ol:

A una suspensión de hidruro de aluminio y litio (1,42 g, 37 mmol, 2 equiv.) en THF (31 mL) a 0°C se añadió una solución de 2-(4-bromofenil)propanoato de etilo (4,8 g, 19 mmol, 1 equiv.) en THF (31 mL) gota a gota. Después de agitar durante 2 h a r.t., la reacción se enfrió hasta 0°C y se apagó sucesivamente con 1,4 mL de agua, 4,2 mL de una solución de NaOH al 5% y 1,4 mL de agua. Se filtró sobre una almohadilla de Celite utilizando éter como eluyente y se evaporó el disolvente. El producto bruto se utilizó como tal para el siguiente paso.

Paso 3: 3-(4-(1-hidroxipropano-2-il)fenil)propanal:

Se desgasificó una solución de 2-(4-bromofenil)propan-1-ol (3,78 g, 17,6 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminoclohexanamina (4,42 mL, 19,3 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (35 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol alílico (1,31 mL, 19,3 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (101 mg, 0,18 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (178 mg, 0,53 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo (relación GC de productos lineales/ramificados: 5.6:1) se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 6:4) y destilación bulbo a bulbo (0,35 mbar, 140-145°C) para obtener el aldehído deseado como aceite (1,92 g, 57 % de rendimiento).

1HNMR: 1,25 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 2,77 (dt, J = 7,6, 1,3 Hz, 2H), 2,93 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 2,93 (m, 1H), 3,67 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 7,16 (m, 4H), 9,81 (t, J = 1,3 Hz, 1H).

13CNMR: 201,7 (d), 141,7 (s), 138,6 (s), 128,5 (d, 2C), 127,7 (d, 2C), 68,7 (t), 45,2 (t), 42,0 (d), 27,7 (t), 17,6 (q). - 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal

Paso 1: 1-(4-bromofenil)propan-2-ol:

A una suspensión de hidruro de aluminio y litio (891 mg, 23,5 mmol, 1 equiv.) en THF (30 mL) a 0°C se añadió una solución de 1-(4-bromofenil)propan-2-ona (5,00 g, 23,5 mmol, 1 equiv.) en THF (17 mL) gota a gota. Tras agitar a 0°C durante 1 h, la reacción se apagó secuencialmente con 0,9 mL de agua, 2,7 mL de una solución de hidróxido de sodio al 5% y 0,9 mL de agua. Se filtró en una almohadilla de Celite utilizando éter como eluyente. El disolvente se evaporó y el residuo se purificó por destilación de bulbo a bulbo (2-4 mbar, 130°C) para obtener 2-(4-bromofenil)-2-metilpropan-1-ol (4,91 g, 97 % de rendimiento).

1HNMR: 1,22 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 2,65 (A de ABX, J = 13,6, 7,8 Hz, 1H), 2,72 (B de ABX, J = 13,6, 4,9 Hz, 1H), 3,98 (m, 1H), 7,08 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,42 (d, J = 8,3 Hz, 2H).

13CNMR (CDCl3, 125 MHz): 137,5 (s), 131,6 (d, 2C), 131,1 (d, 2C), 120,3 (s), 68,7 (d), 45,0 (t), 22,9 (q).

Paso 2: 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal:

Se desgasificó una solución de 1-(4-bromofenil)propan-2-ol (3,0 g, 13,9 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminoclohexanamina (3,5 mL, 15,3 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (28 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol alílico (1,04 mL, 15,3 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (80 mg, 0,14 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (141 mg, 0,42 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo (relación GC de productos lineales/ramificados: 5.6:1) se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 65:35) y destilación bulbo a bulbo (0,35 mbar, 140-145°C) para obtener el aldehído deseado en forma de aceite (1,39 g, 52 % de rendimiento).

1HNMR: 1,23 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 2,66 (A de ABX, J = 13,5, 7,9 Hz, 1H), 2,74 (B de ABX, J = 13,5, 4,9 Hz, 1H), 2.77 (dt, J = 7,6, 1,2 Hz, 2H), 2,93 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 3,99 (m, 1H), 7,14 (s, 4H), 9,81 (t, J = 1,2 Hz, 1H).

13CNMR: 201,6 (d), 138,4 (s), 136,5 (s), 129,6 (d, 2C), 128,5 (d, 2C), 68,8 (d), 45,3 (t), 45,2 (t), 27,7 (t), 22,8 (q). - 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal

Paso 1: 3-(4-bromofenil)butan-2-ol:

A una solución de 1,4-dibromobenceno (15,0 g, 63,6 mmol, 1 equiv.) en THF (212 mL) a - 78°C se añadió n-BuLi(2,45 M, 26,0 mL, 63,6 mmol, 1 equiv.) gota a gota. Tras agitar a -78°C durante 30 min, se añadió gota a gota 2,3-dimetiloxirano (6,84 mL, 76 mmol, 1,2 equiv.). Tras agitar a -78°C durante 30 min, se añadió gota a gota trifluoruro de boro (9,67 mL, 76 mmol, 1,2 equiv.). Tras agitar a -78°C durante 2 h, la reacción se apagó con una solución al 10% en peso de tartratos de Na/K y se dejó que la mezcla alcanzara la temperatura ambiente durante la noche. Se extrajo tres veces con éter, los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por destilación de bulbo a bulbo (125-130°C, 2-4 mbar) para obtener 3-(4-bromofenil)butan-2-ol como aceite (2,85 g, 20 % de rendimiento).

Paso 2: 3-(4-(3-hidroxibutan-2-il)fenil)propanal:

Se desgasificó una solución de 3-(4-bromofenil)butan-2-ol (2,79 g, 12,2 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminoclohexanamina (3,07 mL, 13,4 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (24 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol alílico (0,91 mL, 13,4 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (70 mg, 0,12 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (123 mg, 0,36 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo (relación GC de productos lineales/ramificados: 5.3:1) se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 65:35) y destilación bulbo a bulbo (0,35 mbar, 140-145°C) para obtener el aldehído deseado como aceite (691 mg, 27 % de rendimiento).

1HNMR: 1,08 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,30 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 2,71 (s, 1H), 2,77 (dt, J = 7,5, 1,3 Hz, 2H), 2,94 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 3,86 (m, 1H), 7,13 (s, 4H), 9,82 (t, J = 1,3 Hz, 1H).

13CNMR: 201,7 (d), 142,2 (s), 138,3 (s), 128,3 (d, 2C), 128,1 (d, 2C), 72,3 (d), 46,7 (d), 45,2 (t), 27,7 (t), 21,0 (q), 16,0 (q).

- 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-2-metilfenil)propanal

Paso 1: 2-(4-bromo-3-metilfenil)acetato de metilo:

A una mezcla de ácido 2-(4-bromo-3-metilfenil)acético (10,0 g, 43,7 mmol, 1 equiv.) y carbonato potásico (9,05 g, 65,5 mmol, 1,5 equiv.) en acetona (87 mL) se añadió yodometano (5,46 mL, 87 mmol, 2 equiv.) y la reacción se agitó a r.t. durante 4 días. Se evaporó la acetona, se añadió una solución saturada de cloruro de amonio y se extrajo tres veces con éter. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó por destilación bulbo a bulbo (130-135°C, 2-4 mbar) para obtener 2-(4-bromo-3-metilfenil)acetato de metilo como aceite (9,24 g, 87 % de rendimiento).

Paso 2: 2-(4-bromo-3-metilfenil)-2-metilpropanoato de metilo:

A una solución de 2-(4-bromo-3-metilfenil)acetato de metilo (9,19 g, 37,8 mmol, 1 equiv.) en THF (126 mL) a -78°C se añadió una solución de bis(trimetilsilil)amida de sodio (1 M en THF, 95 mL, 95 mmol, 2,3 equiv.) gota a gota. Tras agitar a -78°C durante 15 min, se añadió gota a gota yoduro de metilo (7,09 mL, 113 mL, 3 equiv.). Tras agitar a -78°C durante 1h30, la reacción se apagó con una solución saturada de cloruro de amonio. Se extrajo tres veces con éter, los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio y se evaporó el disolvente. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 98:2) y destilación bulbo a bulbo (2-3 mbar, 140°C) para obtener el éster deseado como aceite (9,10 g, 89 % de rendimiento).

Paso 3: 2-(4-bromo-3-metilfenil)-2-metilpropan-1-ol:

A una suspensión de hidruro de aluminio y litio (2,53 g, 66,8 mmol, 2 equiv.) en THF (60 mL) a 0°C se añadió una solución de 2-(4-bromo-3-metilfenil)-2-metilpropanoato de metilo (9,05 g, 33,4 mmol, 1 equiv.) en THF (51 mL) gota a gota. Después de agitar durante 2 h a r.t., la reacción se enfrió hasta 0°C y se apagó sucesivamente con 2,5 mL de agua, 7,5 mL de una solución de NaOH al 5% y 2,5 mL de agua. Se filtró sobre una almohadilla de Celite utilizando éter como eluyente y se evaporó el disolvente. El producto bruto se utilizó como tal para el siguiente paso.

Paso 4: 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)-2-metilfenil)propanal:

Se desgasificó una solución de 2-(4-bromo-3-metilfenil)-2-metilpropan-1-ol (7,49 g, 27,1 mmol, 1 equiv.) y N-ciclohexil-N-metilaminiciclohexanamina (6,83 mL, 29,8 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (54 mL) y se agitó bajo atmósfera de argón durante 20 min. Se añadieron alcohol alílico (2,03 mL, 29,8 mmol, 1,1 equiv.) y bis(dibencilideneacetona)paladio(0) (156 mg, 0,27 mmol, 0,01 equiv.), seguidos de 2-(terc-butilfosfino)-1-fenil-1H-indol (274 mg, 0,81 mmol, 0,03 equiv.) y la reacción se calentó a 100°C durante 1 h. Después de enfriar a r.t., se diluyó con éter y se lavó tres veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y se evaporó el disolvente. El residuo (relación GC de productos lineales/ramificados: 25:1) se purificó mediante cromatografía en columna flash sobre gel de sílice (Heptano/AcOEt 65:35) y destilación bulbo a bulbo (0,15 mbar, 140-145°C) para obtener el aldehído deseado en forma de aceite (3,56 mg, rendimiento del 60%).

1HNMR: 1,31 (s, 6H), 2,32 (s, 3H), 2,73 (dt, J = 7,7, 1,2 Hz, 2H), 2,91 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 3,58 (s, 2H), 7,09 (m, 1H), 7,15 (m, 2H), 9,84 (t, J = 1,2 Hz, 1H).

13CNMR: 201,7 (d), 144,5 (s), 136,2 (s), 135,8 (s), 128,6 (d), 128,3 (d), 124,1 (d), 73,0 (t), 43,9 (t), 39,7 (s), 25,4 (q, 2C), 24,9 (t), 19,6 (q).

Ejemplo 2

Preparación de una composición perfumante

Un perfume de mujer, se preparó mezclando los siguientes ingredientes:

La adición de 800 partes en peso de 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal obtenida en el ejemplo 1 para reemplazar 800 partes en peso de dipropilenglicol a la composición descrita anteriormente impartió a esta última una nota floral de muguet en la dirección de Lyral® mientras confería además un aspecto más cremoso y polvoriento. Cuando en lugar del compuesto de la invención se utilizó la misma cantidad de 3-[4-(2-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanal para reemplazar 800 partes en peso de dipropilenglicol, la composición adquirió un notable resplandor, y un volumen asociado a un giro floral y húmedo muy cercano al obtenido cuando en lugar de 3-[4-(2-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanal se añadió Lyral®.

El Lyral® y el 3-[4-(2-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanal combinan bien con las notas de ozono, acuáticas y de salicilato de la composición perfumante, mientras que el 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal combina particularmente bien con las notas de salicilato y almizcle.

Ejemplo 3

Preparación de una composición perfumante

Se preparó un perfume para hombres mezclando los siguientes ingredientes:

El Lyral® y el 3-[4-(2-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanal combinan bien con las notas de ozono, acuáticas, de salicilato y de musgo de roble de la composición perfumante, mientras que el 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal combina particularmente bien con las notas de salicilato y de almizcle.

Ejemplo 4

Preparación de un perfume que comprende la composición de la invención

El perfume se preparó añadiendo del 5 al 15% en peso, en relación con el peso total del perfume, de la composición de la invención del ejemplo 2 o 3 en etanol bajo agitación suave.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I)

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o de una mezcla de los mismos, y en el que

X representa un grupo CHO cuando R1 representa un grupo alquilo C1-2 o X representa un grupo CH(R6)CHO cuando R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-2;

El grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es, en relación con la posición 1, un orto, un meta, un para sustituto del anillo aromático o una mezcla de ellos.

2. El uso según la reivindicación 1; caracterizado porque el grupo -C(R3)(R4)-CH(R5)-OH es un sustituyente meta o para del anillo aromático, respecto a la posición 1.

3. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2; caracterizado porque el compuesto (I) es un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que X, R1,R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que el definido en la reivindicación 1.

4. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; caracterizado porque R1 es un grupo metilo cuando X representa un grupo CHO o R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo cuando X representa un grupo CH(R6)CHO, teniendo R6 el mismo significado que el definido en la reivindicación 1.

5. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; caracterizado porque el compuesto (I) es un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que R1,R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que anteriormente.

6. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; caracterizado porque R2, R5 y R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

7. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; caracterizado porque R3 es un grupo metilo y R4 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o R3 y R4 representan, cuando se toman juntos, un grupo etanodiilo.

8. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; caracterizado porque el compuesto (I) es un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que R1,R2, R5 y R6 tienen el mismo significado que anteriormente.

9. El uso según la reivindicación 8; caracterizado porque R1,R2, R5 y R6 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno.

10. Un procedimiento para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades olfativas de una composición perfumante o de un artículo perfumado, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad eficaz de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, siempre que 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)propanal, 3-(2-(1-(hidroximetil)ciclopropil)fenil)butanal, 3-(3-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(3-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(3(2-hidroxietil)fenil)propanal, 3-(3(2-hidroxietil)fenil)butanal, 3-(3(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, 3-(3(1-hidroxi-2-metilpropan-2-il)fenil)butanal, , 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)butanal, 3-(2-(2-hidroxipropil)fenil)propanal, 3-(4-(2-hidroxietil)fenil)butanal y 3-(4-(2-hidroxipropil)fenil)butanal están excluidos.

12. Una composición perfumante que comprende

i) al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo formado por un portador de perfumería y una base de perfumería; y

iv) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

13. Un producto de consumo perfumado que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o una composición como se define en la reivindicación 12.

14. El producto de consumo perfumado según la reivindicación 13, caracterizado porque el producto de consumo perfumado es un perfume, un producto para el cuidado de los tejidos, un producto para el cuidado del cuerpo, un preparado cosmético, un producto para el cuidado de la piel, un producto para el cuidado del aire o un producto para el cuidado del hogar.

15. El producto de consumo de perfumería según la reivindicación 14, caracterizado porque el producto de consumo de perfumería es un perfume fino, un splash o agua de perfume, una colonia, una loción de afeitado o para después del afeitado, un detergente líquido o sólido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, un agua de planchado, un papel, un blanqueador, un limpiador de alfombras, un producto para el cuidado de las cortinas, un champú, un preparado colorante, un producto para el cuidado del color, un producto para el cuidado del cabello, un producto para el cuidado dental, un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo, una laca para el cabello, una crema evanescente, un desodorante o antitranspirante, un depilador, un producto para el bronceado o el sol, un producto para las uñas, un limpiador de la piel, un maquillaje, un jabón perfumado, una espuma de ducha o baño, un aceite o gel, un producto para el cuidado de los pies o de las manos, un producto de higiene, un ambientador, un polvo "listo para usar", un ambientador, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla o para superficies duras, un producto para el cuidado del cuero, un producto para el cuidado del coche.