ES2226644T3 - Utilizacion de acetaldehidos sustituidos que tienen un sustituyente ciclico como ingredientes perfumantes. - Google Patents
Utilizacion de acetaldehidos sustituidos que tienen un sustituyente ciclico como ingredientes perfumantes.Info
- Publication number
- ES2226644T3 ES2226644T3 ES00109544T ES00109544T ES2226644T3 ES 2226644 T3 ES2226644 T3 ES 2226644T3 ES 00109544 T ES00109544 T ES 00109544T ES 00109544 T ES00109544 T ES 00109544T ES 2226644 T3 ES2226644 T3 ES 2226644T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- cyclohexen
- scented
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Utilización, como un ingrediente de perfumado, de un compuesto de la fórmula donde la línea de puntos indica la localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo, o la línea de puntos indica la localización de un enlace sencillo, n es igual a cero y R representa un átomo de hidrógeno.
Description
Utilización de acetaldehidos sustituidos que
tienen un sustituyente cíclico como ingredientes perfumantes.
La presente invención se refiere al campo de la
perfumería. Más en particular, se refiere a la utilización, como
ingrediente de perfumado, de un compuesto de la fórmula
donde la línea de puntos indica la
localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R representa un
átomos de hidrógeno o un radical metilo, o la línea de puntos indica
la localización de un enlace sencillo, n es igual a 0 y R representa
un átomos de
hidrógeno.
Los compuestos cíclicos de fórmula (I) poseen
propiedades olorosas muy útiles y apreciadas. Por tanto, pueden
resultar útiles en la preparación de perfumes, composiciones de
perfumado y productos perfumados. Se emplean con el fin de conferir
notas de olor del tipo lirio de los valles.
La estructura del compuesto de fórmula (I) donde
la línea de puntos indica la localización de un enlace sencillo, n
es igual a 0 y R representa un átomo de hidrógeno, es decir
(4-terc-butil-1-ciclohexil)acetaldehido,
es ya conocida. De hecho, este compuesto está citado como
intermediario de síntesis por Ohloff y col. en Helvetica Chimica
Acta (1983), 66(5), 1343-1354. Sin
embargo, la citada referencia no contiene ninguna descripción del
olor de
(4-tert-butil-1-ciclohexil)acetaldehido.
En este documento están descritas las propiedades
organo-lépticas de algunos compuestos sintetizados,
pero los olores descritos son los típicos de compuestos de tipo
esteroide, mientras que el compuesto de la invención posee un olor
muy natural, que recuerda al de Lilial®
[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal),
y que presenta, además, una agradable connotación de fruto cítrico.
Además el
(4-terc-butil-1-ciclohexil)acetaldehido
posee en su nota de fondo un olor muy original y apreciado del tipo
fresco de mandarina, acuoso, de melón.
Los compuestos de fórmula (I), en los que la
línea de puntos indica la localización de un doble enlace, n es
igual a 1 y R representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo,
es decir
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
y
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)2-metilpropanal
son compuestos nuevos. Los compuestos conocidos que tienen la
estructura más cercana a estos dos son, respectivamente,
Bourgeonal®)
[3-(4-terc-butilfenil)propanal]
y Lilial®
[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal].
Además, la solicitud de Patente europea EP 685 444 describe las
propiedades olorosas de algunos aldehidos, cuya estructura está
cercana también a la de los compuestos de la invención. Sin embargo,
a diferencia de los compuestos de la invención, estos aldehidos
conocidos poseen un anillo aromático. A pesar del gran número de
aldehidos conocidos que tienen una estructura cercana a los
compuestos de fórmula (I), nada en la bibliografía sugiere que los
compuestos de fórmula (I) según la invención pudieran tener interés
desde el punto de vista olfatorio.
Los autores de la presente invención han podido
establecer ahora que, sorprendentemente, los compuestos de fórmula
(I) poseen propiedades olorosas muy interesantes, que proporcionan
matices útiles a la paleta del perfumista. Estos compuestos poseen
un olor que recuerda al de Lilial®y Bourgeonal®, pero que es también
másfresco, más floral y menos graso que el de los productos
conocidos.
La invención, según esto, se refiere a la
utilización, como ingrediente de perfumado, de un compuesto de la
fórmula
donde la línea de puntos indica la
localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R representa un
átomo de hidrógeno o un radical metilo, o la línea de puntos indica
la localización de un enlace sencillo, n es igual a 0 y R representa
un átomo de
hidrógeno.
En particular, el
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)-2-metilpropanal
presenta un olor con una nota de principio como de lirio de los
valles, casi flor blanca, tipo Freesia. Su olor es suave y muy
agradable.
El
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
es un compuesto preferido según la invención. Este último presenta
un olor de tipo graso, aldehídico, de lirio de los valles florecido,
tipo graso con una connotación de Lilial®/Bourgeonal®, pero su olor
es definitivamente más floral, más de flor blanca que el Lilial®, Es
también más intenso que el último, más sustantivo sobre tejido,
propiedad que representa una clara ventaja para el perfumado de
productos tales como detergentes y suavizantes de tejidos. Además,
el olor de este compuesto preferido de la invención tiene un
sorprendente ligero tono de anís, lo que proporciona un nuevo matiz
de olor a la paleta del perfumista.
Los compuestos de la invención pueden adaptarse a
una utilización en perfumería fina, en perfumes, colonias, o
lociones para después del afeitado, así como a cualquier uso
corriente en perfumería tal como perfumado de jabones, geles de baño
o ducha, productos de higiene, productos para el cuidado del cabello
tales como champús, así como desodorantes corporales y
ambientadores, o aún preparaciones cosméticas.
Los compuestos (I) se pueden utilizar también en
aplicaciones tales como detergentes líquidos o sólidos para
tratamiento de textiles, suavizantes del tejido, o aún composiciones
detergentes o productos de limpieza para platos o diversas
superficies, para uso doméstico así como para uso industrial.
En estas aplicaciones, los compuestos de la
invención se pueden utilizar solos o mezclados con otros
ingredientes de perfumado, disolventes o aditivos como los que se
emplean normalmente en perfumería. La naturaleza y variedad de estos
co-ingredientes no requiere una descripción más
detallada aquí, que no sería exhaustiva en ningún caso. De hecho, un
especialista en esta técnica que tenga unos conocimientos generales
será capaz de elegirlos según la naturaleza del producto que se va a
perfumar y al efecto olfatorio buscado.
Estos co-ingredientes pertenecen
a grupos químicos variados tales como alcoholes, aldehidos, cetonas,
ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, hidrocarburos terpénicos,
compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno o azufre, así como
aceites esenciales de origen natural o sintético. Muchos de estos
ingredientes se enumeran en textos de referencia tales como el de S.
Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New
Jersey, Estados Unidos, o versiones más recientes del mismo, u otros
libros similares.
Las proporciones en que los compuestos según la
invención se pueden incorporar a los diferentes productos antes
mencionados varían en un amplio intervalo de valores. Estos valores
dependen de la naturaleza del artículo o producto que se va a
perfumar, y del efecto olfatorio buscado, así como de la naturaleza
de los co-ingredientes en una composición dada
cuando los compuestos de la invención se utilizan en mezcla con
otros ingredientes de perfumado, disolventes o aditivos de uso
corriente en la especialidad.
Por ejemplo, se pueden emplear concentraciones
típicas de aproximadamente 4 a 10% en peso, o incluso 20% o más en
peso del compuesto (I) de la invención, con respecto al peso de la
composición a la que se incorpora. Se pueden utilizar
concentraciones mucho más bajas que estas cuando estos compuestos se
aplican directamente para perfumar los productos del consumidor
antes mencionados.
Los compuestos de fórmula (I), donde la línea de
puntos indica la localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R
representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo, se pueden
preparar por un procedimiento en tres o en cinco etapas,
respectivamente, partiendo de
4-terc-butil-ciclohexanona.
Con este último, en presencia del reactivo clásico
2-(2-bromoetil)-1,3-dioxalano,
se puede obtener, tras reacción de Grignard seguido de reacción de
deshidratación e hidrólisis, en condiciones normales de reacción,
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal.
Los intermediarios de esta síntesis, es decir,
4-terc-butil-1-[2-(1,3-dioxalan-2-il)etil]-1-ciclohexanol
al final de la primera etapa, y una mezcla de
2-[2-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)etil]-1,3-dioxalano
y
2-[2-(4-terc-1-butil-1-ciclohexiliden)etil]
al final de la segunda etapa, son compuestos nuevos. El producto
final de la síntesis, es decir,
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
después de una reacción tipo Mannich, seguido de hidrogenación
selectiva, conduce a
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)-2-metilpropanal,
otro compuesto de la invención. Por último, el compuesto de fórmula
(I) donde la línea de puntos indica la localización de un enlace
sencillo, n es igual a 0 y R representa un átomo de hidrógeno, es
decir
(4-terc-butil-1-ciclohexil)-acetaldehido,
se prepara en una reacción en una etapa por reducción con hidruro de
litio y aluminio de
metil-4-terc-butil-1-ciclohexilidenacetato.
Las diferentes etapas de estas síntesis se describirán de manera
más detallada en los ejemplos que se dan después.
La invención se describirá ahora con mayor
detalle con los siguientes ejemplos, donde las temperaturas se
indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen el
significado habitual en la técnica.
Se añadió gota a gota una solución de 58 ml (0,47
moles) de
2-(2-bromoetil)-1,3-dioxalano
(origen: Fluka) en 350 ml de tetrahidrofurano (THF) a 12,6 g (0,52
moles) de una suspensión, bajo agitación, de virutas de magnesio en
20 ml de THF a temperatura ambiente. La reacción se inició al añadir
una pizca de yodo y yoduro de metilo. La temperatura se mantuvo a
30ºC durante la adición mediante baño María. Se mantuvo entonces
agitando la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2
horas. Después se añadió, gota a gota, una solución de 50 g (0,31
moles) de
4-terc-butil-ciclohexanona
(origen: Fluka) en 125 ml de THF a una temperatura por debajo de
30ºC. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora 30
minutos y después se vertió sobre una mezcla de éter, hielo y
cloruro de amonio. La fase orgánica se lavó tres veces empleando
salmuera, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró para obtener
85,4 g de
4-terc-butil-1-[2-(1,3-dioxolan-2-il)etil]-1-ciclohexanol
en la forma de un aceite, con una pureza del 90% (trans/cis = 1:2,
rendimiento: 95%). Este compuesto se utilizó como tal en las
siguientes etapas.
IR (neto): 3440, 2960, 2930, 2860, 1470, 1440,
1400, 1385, 1360, 1260, 1140, 1035, 940 cm^{-1}.
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 4,88 (t, J= 4,
1H); 3,98 (m, 2H); 3,85 (m, 1H) 1,87 - 1,00 (m, 13 H); 1,71 (OH);
0,86 (s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}): 104,8 (d);
69,8(s); 64,9(2t); 48,0 (d); 38,7 (t); 37,5 t); 27,5
(t); 24,4 (t); 22,5 (2t).
EM: 256(M^{+}, 0,5), 194 (1), 185 (1),
157 (48), 139 (6), 113 (7), 102 (21), 95 (23), 86 (24), 73 (100), 57
(35), 41 (24), 29 (15).
Se añadieron gota a gota 8,6 ml (93 milimoles),
1,5 equivalentes) de oxicloruro de fósforo (POCl_{3}) (origen:
Aldrich) a una solución agitada de 17,8 g (62 mmoles) del
hidroxiacetal obtenido en i) en 75 ml de piridina a una
temperatura comprendida entre cero y 4ºC (baño de agua con hielo).
Al cabo de 15 minutos, se retiró el baño de enfriamiento y se dejó
que la mezcla alcanzara la temperatura ambiente. A esta temperatura,
tuvo lugar una ligera reacción exotérmica durante la cual la
temperatura se incrementó hasta 38ºC en 1 hora. Se mantuvo la mezcla
de reacción a temperatura ambiente durante 1 hora más, y después se
enfrió de nuevo a 0-4ºC. Se añadió por precaución
hielo y agua (reacción exotérmica), seguido de éter y la mezcla se
agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. Se diluyó entonces con
éter y agua. La fase orgánica se lavó con NaHCO_{3} acuoso
saturado y salmuera (2 veces), se secó (K_{2}CO_{3}) y se
concentró para dar 15,8 gramos de un aceite. Se hizo destilación con
aparato de bolas (10 Pa, temperatura de la estufa 130ºC) que llevó a
la obtención de 12,2 g de una mezcla de
2-[2-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)etil]-1,3-dioxalano
y su isómero
2-[2-(4-terc-butil-1-ciclohexiliden)etil]-1,3-dioxalano
en una relación 9:1, con una pureza del 94% (rendimiento: 78%).
IR (neto): 2960, 2870, 1660, 1640, 1460, 1435,
1400, 1380, 1355, 1135, 1030, 935 cm^{-1}.
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 5,43 (m, 1 H);
4,86 (t, J=5, 1H); 3,96 (m, 2H); 3,85 (m, 2 H); 2,1 - 1,95 (m,
5H); 1,85 - 1,70 (m, 4H); 1,28 – 1,10 (m, 2H) 0,86 (s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}): 136,7 (s);
121,2 (d); 104,4 (d); 64,8 (d); 64,8 (2t); 44,2 (s + t); 31,7 (t);
29,9 (t); 27,2 (q); 26,8 (t); 24,3 (t).
EM: 238(M^{+}, 1), 223 (1), 209 (6), 176
(9), 161 (4), 119 (7), 99 (39), 86 (100), 73 (37), 57 (22), 45
(16), 41 (18), 29 (9).
Se añadieron 2,2 ml de HCl concentrado a una
solución de 25,6 g (0,10 moles) del dioxolano obtenido en ii)
en 390 ml de acetona y 130 ml de agua. Se calentó la mezcla a
reflujo (temperatura interna 71ºC) durante 22 horas. Una vez
enfriada, la mezcla se diluyó con éter y NaHCO_{3} acuoso
saturado. Se lavó la fase orgánica 2 veces con salmuera, se secó
sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró para dar 21,3 g de un líquido
amarillo. Después de destilar al vacío (columna tipo "Widmer"
de 15 cm, 10 Pa), se obtuvieron 16,2 g de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
en la forma de un aceite incoloro con una pureza del 95%
(rendimiento: 75%).
P. ebullición: 52-64ºC (10
Pa)
IR (neto): 2960, 2820, 2700, 1720, 1460, 1430,
1385, 1355, 1240, 1225, 910cm^{-1}.
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 9,76 (t, J=
2,1H); 5,42 (m, 1H); 2,52 (m, 2H); 2,28 (t, J=8, 2H); 2,05 - 1,90
(m, 3H); 1,85 - 1,70 (m, 2H); 1,25 - 1,10 (m, 2H); 0,86 (s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}): 202,8 (d);
135,5(s); 122,1(d); 44,0 (d); 41,9 (t) 32,2 (s); 29,9
(t); 29,7 (t); 27,2 (q); 26,7 (t); 24,1 (t).
EM: 194(M^{+}, 7), 179 (1), 176 (2),
161 (4), 150 (9), 137 (9), 120 (22), 109 (12), 94 (41), 91 (45), 79
(34), 67 (31). 57 (100), 41 (71), 29 (38).
Este compuesto se preparó partiendo de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
obtenido como se ha descrito en el Ejemplo 1.
Se añadieron, gota a gota y bajo agitación, 3,6
ml (21 mmoles) de dibutilamina a una mezcla de 3,67 g (17,3 mmoles)
de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
y 2,94 ml (39 mmoles) de formaldehido acuoso al 36% calentada a
reflujo (110ºC). Se observó la formación de una emulsión amarilla.
La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1 hora. Una vez
enfriada, la mezcla se diluyó con éter y NH_{4}Cl acuoso saturado.
La fase orgánica se lavó con salmuera (2 veces), se secó sobre
Na_{2}SO_{4} y se concentró para obtener 5,38 g de un líquido
amarillo-marrón. Después de destilación en estufa
con aparato de bolas (extractor de agua (aprox. 13x10^{2} Pa),
temperatura de estufa 200ºC), se obtuvieron 2,6 g de un aceite
amarillo con una pureza del 80%. La cromatografía sobre columna de
SiO_{2} (150 g) con una mezcla 9:1 de ciclohexano-éter como agente
de elución dio 1,72 g de un líquido amarillo, de 96% de pureza. Por
último, después de destilación en estufa de aparato de bolas,
(temperatura de la estufa 100ºC, 18 Pa) se obtuvieron 1,50 g de
2-[(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)metil]-2-propenal
con una pureza del 99% (rendimiento 42%)
IR (neto): 2960, 2910, 2830, 2680, 1685, 1615,
1460, 1425, 1355, 1240, 950, 940 cm^{-1}.
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 9,58 (s, 1H);
6,23 (d, J=0,5, 1H); 6,05 ((d, J=0,5, 1H); 5,45 (m, 1H); 2,88 (s,
2H); 2,10-1,90 (m, 3H); 1,85-1,70
(m, 2H); 1,28-1,08 (m, 2H); 0,86 (s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}): 194,4 (d);
148,4 (s); 134,8 (t); 134,0 (s); 124,3 (d); 44,0 (d); 35,2 (t); 32,2
(s); 29,6 (t); 27,2 (q); 26,9 (t); 24,2 (t).
EM: 206(M^{+}, 26), 191 (3), 177 (4),
149 (19), 131 (22), 122 (29), 108 (26), 91 (50), 79 (72), 57 (96),
41 (100), 29 (50).
Se añadieron 50 mg de Pd-C al 5%
y 50 g (0,6 mmoles) de acetato de sodio a una solución de 1,13 g
(5,4 mmoles) de
2-[(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)metil]-2-propenal
obtenido en i). La mezcla se agitó vigorosamente bajo atmósfera de
hidrógeno (1 atm) a temperatura ambiente durante 1 hora. Se filtró
el catalizador y la solución se lavó y concentró para dar 1,08 g de
un líquido incoloro. Una destilación en estufa con aparato de bolas
(15 Pa, temperatura de la estufa 110ºC) permitió obtener 1,03 g de
3-(4-terc.-butil-1-ciclohexen-1-il)-2-metilpropanal
en la forma de un aceite incoloro con una pureza del 99%
(rendimiento: 92%).
IR (neto): 2960, 2860, 2820, 2700, 1720, 1460,
1445, 1385, 1360, 1240, 1225, 910 cm^{-1}.
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 9,62 y 9,61
(2d, J=2, 1H); 5,45 (m, 1H); 2,51 (m, 1H); 2,48 (m, 1H);
2,06-1,90 (m, 4H); 1,86-1,70 (m,
2H); 1,27-1,10 (m, 2H); 1,04 y 1,03 (2d, J=7, 3H);
0,86 (2s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}): 205,3 (d);
134,0(s); 124,2 (d); 44,4 (d); 44,0 (d); 38,8 (t); 32,2 (s);
29,7 (t); 27,2 (q); 26,9 (t); 24,2 (t); 13,5 y 13,2 (q).
EM: 208(M^{+}, 7), 193 (1), 190 (4), 179
(6), 166 (17), 151 (11), 133 (12), 123 (14), 109 (16), 94 (36), 91
(36), 81 (51), 79 (40), 67 (30), 57 (100), 41 (78), 29 (43).
Este compuesto se preparó partiendo de
metil-4-terc-butil-1-ciclo-hexilidenacetato.
La síntesis de este último está descrita en la bibliografía por H.
House y col. en J. Org. Chem., 1966, 31, 3128. Este artículo
se incluye por tanto aquí como referencia.
Se purgó con nitrógeno un matraz de fondo redondo
de cuatro bocas y de 6000 ml de capacidad. Se cargaron en él 30,0 g
(0,783 moles) de LiAlH_{4} bajo agitación lenta. Se añadieron,
gota a gota, 400 ml de THF anhidro a lo largo de 30 minutos. Tuvo
lugar una reacción exotérmica y la suspensión gris se enfrió a 0ºC
(baño de isopropanol/CO_{2}). Se añadió una solución al 15% de
LiAlH_{4} en tolueno/THF (37,7 g, 0,149 moles) en una porción,
seguido de adición, gota a gota, de una solución de
metil-4-terc-butil-1-ciclohexilidenacetato
(378,5 g, 94,1% de pureza, 1,694 moles) en 700 ml de THF seco. La
adición se prolongó 5 horas 40 minutos, mientras se mantenía la
temperatura interna por debajo de 10ºC. Una cromatografía de gases
mostró que no quedaba nada del éster de partida. La mezcla se agitó
entonces durante toda la noche a temperatura ambiente.
La hidrólisis se hizo a 2ºC por adición cuidadosa
y muy lenta de 68,0 g de agua, seguido de 68,0 g de NaOH acuoso al
15% y por último una segunda porción de 210,0 g de agua bajo
agitación vigorosa. La reacción fue muy exotérmica. La mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. La suspensión
blanca resultante se filtró a través de filtro para vacío y material
filtrante (Solkafloc) y se lavó cuidadosamente con THF. Se concentró
el filtrado a presión reducida para dar 334,5 g (102%) de producto
bruto.
El producto bruto se destiló a través de una
columna Vigreux de 20 cm, que produjo 14 fracciones. Se reunieron
las fracciones de destilación y se volvieron a destilar a través de
columna de (tubo de separación) Spaltrohr Fischer de 35 cm, que
condujo a 29 fracciones. Se aisló una mezcla de isómeros de
4-terc-butil-1-ciclohexil)acetaldehido
(35,8% de isómero trans y 61,3% de isómero cis).
RMN (^{1}H, 360MHz, CDCl_{3}): 9,75 (m, 1H);
2,48-2,25 (m, 2H); 1,80 (m, 2H); 1,55 m, 4H);
1,18-0,90 (m, 4H); 0,85 (s, 9H).
RMN (^{13}C, 90,5MHz, CDCl_{3}):
isómero trans: 203,0 (d); 51,3 (t); 47,7 (d);
32,9 (d); 33,7 (2t); 32,4 (s); 27,5 (3q); 27,1 (2t).
isómero cis: 203,2 (d), 48,2 (d); 45,7 (t);
32,6 (s); 30,6 (2t); 27,4 (3q), 27,2 (d); 21,6 (2t).
EM: isómero trans: 182 (M^{+}, <1), 149 (6),
138 (14), 125 (24), 108 (14), 81 (36) 80 (28), 67 (26), 57 (100), 56
(38), 55 (26), 41 (62), 39 (22), 29 (38).
EM: isómero cis: (sin M^{+}), 149 (6), 138
(28), 125 (14), 108 (16), 81 (38), 80 (40), 67 (24), 57 (100), 56
(26), 55 (20), 41 (36), 29 (17).
Se preparó una composición de perfumado de base
para un suavizante de tejidos por mezclado de los siguientes
ingredientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
| Ingredientes | Partes en peso |
| Acetato de bencilo | 300 |
| Acetato de cis-3-hexenol al 10%* | 50 |
| Alcohol cinámico al 50%* | 100 |
| Aldehido anísico al 10%* | 150 |
| Aldehido de C_{12} al 10%* | 50 |
| Aldehido hexilcinámico | 550 |
| Gicolato amil alílico | 20 |
| Antranilato de metilo | 10 |
| Bacdanol®^{1)} | 60 |
| \alpha-Damascona al 10%* | 50 |
| Dihidromircenol^{2)} | 200 |
| Oxido de difenilo | 50 |
| Eugenol | 50 |
| Nitrilo geranílico^{3)} al 10%* | 150 |
| Habanolida®^{4)} | 360 |
| Fenetilol | 500 |
| cis-3-hexenol dist. al 10%* | 10 |
| Propionato de verdilo^{5)} | 50 |
| Rosinol crist.^{6)} | 20 |
| Salicilato de amilo | 600 |
| Terpineol | 500 |
| Tubereuse abs. | 40 |
| \gamma-Undecalactona | 40 |
| Verdox®^{7} | 90 |
| Total | \overline{4000} |
| * en dipropilenglicol | |
| \begin{minipage}[t]{140mm} 1) 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol; origen: International Flavors and Fragances, Estados Unidos\end{minipage} | |
| 2) origen: International Flavors and Fragances, Estados Unidos | |
| 3) 3,7-dimetil-2,6-octatrienonitrilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 4) pentadecenolida: origen Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 5) origen; Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza | |
| 6) acetato de 2,22-tricloro-1-feniletilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 7) acetato de 2-terc-butil-1-ciclohexilo; origen: International Flavors and Fragances, Estados Unidos. |
Cuando se añaden 400 partes en peso de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
a esta composición, esta última adquiría una elegante y brillante
connotación de flores blancas de lirio de los valles. Además, el
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
confería a la composición de base más intensidad a sus notas de
principio y de fondo.
Se preparó una composición de perfumado de base
por mezclado de los siguientes componentes:
\newpage
| Ingredientes | Partes en peso |
| Aldehido fenilacético al 10%* | 20 |
| Ambrettolide | 40 |
| Dihidro-\beta-ionona^{1)} | 350 |
| 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal^{2)} | 60 |
| 7-metil-(2H,4H)-1,5-benzodioxepin-3-ona^{3)} | 80 |
| Citronelol | 300 |
| Ciclogalbanato^{4)} al 10%* | 200 |
| \gamma-Decalactona | 20 |
| Dimetol®^{5)} | 20 |
| Etilvanillina al 10%* | 100 |
| Eugenol | 80 |
| Exaltolide®^{6)} | 300 |
| Galaxolide®^{7)} | 2300 |
| Hedione®HC^{8)} | 700 |
| Heliopropanal^{9)} | 270 |
| Indol al 10%* | 150 |
| Iso E super^{10)} | 1300 |
| Linalol | 270 |
| 2.6-Dimetil-5-heptanal al 10%* | 50 |
| Muscenona \delta^{11)} | 250 |
| Fenetilol | 70 |
| \beta-Ionona | 20 |
| Zestover ^{12)} al 10%* | 50 |
| Total | \overline{7000} |
| * en dipropilen glicol | |
| 1) 4-(2,2,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-butanona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 2) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 3) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 4) (ciclohexiloxi)acetato de alilo; origen: Dragoco, Holzminden, Alemania | |
| 5) 2,6-dimetil-2-heptanol; origen: Givaudan-Roure, Vernier, Suiza | |
| 6) pentadecenolida; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| \begin{minipage}[t]{140mm}7) 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano; origen: International Flavors and Fragances, Estados Unidos \end{minipage} | |
| \begin{minipage}[t]{140mm} 8) dihidrojasmonato de metilo con un alto contenido en isómero cis; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza \end{minipage} | |
| 9) 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| \begin{minipage}[t]{140mm} 10) 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origen: International Flavors and Fragances, Estados Unidos \end{minipage} | |
| 11) 3-metil-ciclopentadecenona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza | |
| 12) 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehido; origen: Firmenich SA, Ginebra Suiza |
La adición de 300 partes en peso de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)-propanal
impartía a esta composición de perfumado de base una nota
transparente-floral muy agradable casi acuosa y
acompañaba de manera perfecta a las notas verdes de la composición
base, haciéndolas más sofisticadas. La nueva composición poseía
mucho más brillantez en la nota del principio, y quedaba potenciada
la sustantividad de la nota floral durante la evaporación.
La adición de 300 partes en peso de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)-2-metil-propanal
impartía al perfume base una connotación de lirio de los valles -
lilas más metálico que en el caso anterior.
Se llevó a cabo un ensayo de sustantividad sobre
ropa, por comparación del comportamiento del
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
con el de su análogo conocido, es decir
3-(4-terc-butil-1-fenil)-2-metilpropanal,
o Lilial®, sobre varios tipos de textiles (algodón, Nylon®, tejido
acrílico o mezclas de ellos).
Con este fin, se añadieron, respectivamente, 0,1%
de
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
(muestra A) y 0,1% de
3-(4-terc-butil-1-fenil)-2-metilpropanal
(muestra B) a un suavizante de tejidos convencional, no perfumado,
para preparar dos muestras de un suavizante de tejidos
perfumado.
Se trataron por separado cuatro tandas de
textiles normales que contenían respectivamente algodón, Nylon®,
fibras acrílicas y por último una mezcla de los tres textiles en
cuatro máquinas lavadoras. Las tandas de textiles así tratados se
evaluaron en un ensayo ciego por un panel de perfumistas expertos,
tanto en húmedo como en seco.
El panel indicó, a una escala de valores del 1 al
10, la intensidad del olor percibido para cada muestra,
correspondiendo el 10 al olor más intenso.
Los resultados se dan en la siguiente Tabla:
De este estudio se deduce que la muestra A y por
consiguiente
3-(4-terc-butil-1-ciclohexen-1-il)propanal
es con mucho más tenaz y sustantivo que el Lilial®. De forma
similar, el compuesto de la invención fue unánimemente juzgado como
el más intenso sobre la ropa húmeda.
Claims (4)
1. Utilización, como un ingrediente de perfumado,
de un compuesto de la fórmula
donde la línea de puntos indica la
localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R representa un
átomo de hidrógeno o un radical metilo, o la línea de puntos indica
la localización de un enlace sencillo, n es igual a cero y R
representa un átomo de
hidrógeno.
2. Una composición de perfumado o un producto
perfumado que contiene como ingrediente activo un compuesto de la
fórmula (I) tal como se ha definido en la reivindicación 1.
3. Un producto perfumado según la reivindicación
2, en la forma de un perfume o colonia, un jabón, un gel de baño o
ducha, un champú u otro producto de cuidado del cabello, una
preparación cosmética, un desodorante o un ambientador, un
detergente o suavizante de tejidos o un producto de limpieza.
4. Un compuesto de fórmula (I) tal como se ha
definido en la reivindicación 1, donde la línea de puntos indica la
localización de un doble enlace, n es igual a 1 y R representa un
átomo de hidrógeno o un radical metilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH93999 | 1999-05-19 | ||
| CH93999 | 1999-05-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2226644T3 true ES2226644T3 (es) | 2005-04-01 |
Family
ID=4198704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00109544T Expired - Lifetime ES2226644T3 (es) | 1999-05-19 | 2000-05-04 | Utilizacion de acetaldehidos sustituidos que tienen un sustituyente ciclico como ingredientes perfumantes. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6376458B1 (es) |
| EP (1) | EP1054053B1 (es) |
| JP (1) | JP4584410B2 (es) |
| AT (1) | ATE275186T1 (es) |
| DE (1) | DE60013353T2 (es) |
| ES (1) | ES2226644T3 (es) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1529770B1 (en) * | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Firmenich SA | Aldehyde as perfuming or flavoring ingredient |
| ES2706288T3 (es) * | 2006-08-28 | 2019-03-28 | Firmenich & Cie | Composiciones que neutralizan los malos olores y procedimiento para su uso |
| GB0622037D0 (en) * | 2006-11-04 | 2006-12-13 | Quest Int Serv Bv | Novel fragrance compounds |
| US8188023B2 (en) * | 2009-11-16 | 2012-05-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | 4-alkyl cyclohexanepropanal compounds and their use in perfume compositions |
| EP2578671B1 (de) * | 2011-10-07 | 2015-12-30 | Symrise AG | Riechstoffe mit Maiglöckchennote |
| ES2656146T3 (es) * | 2012-02-09 | 2018-02-23 | Firmenich Sa | Aldehídos como ingredientes perfumantes |
| GB2528467A (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-27 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| US10100267B1 (en) | 2015-09-16 | 2018-10-16 | Firmenich Sa | Green, lily of the valley perfuming ingredient |
| EP3558213B1 (en) * | 2016-12-21 | 2021-06-09 | Firmenich SA | Lily of the valley odorant |
| US10934240B2 (en) | 2017-03-15 | 2021-03-02 | Firmenich Sa | Cyclohexene derivatives as perfuming ingredients |
| EP3612510B1 (en) * | 2017-04-18 | 2022-07-06 | Firmenich SA | Alpha alkylation of aldehyde with a polycyclic olefin |
| WO2018192923A1 (en) * | 2017-04-18 | 2018-10-25 | Firmenich Sa | Alpha alkylation of aldehyde with a polycyclic olefin |
| EP3655513A1 (en) | 2017-07-18 | 2020-05-27 | Firmenich SA | Cyclamen odorant |
| US11921105B2 (en) | 2017-12-21 | 2024-03-05 | Firmenich Sa | Method for identifying positive allosteric modulators for odorant receptors |
| JP7223010B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2023-02-15 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | アルデヒド系匂い物質 |
| US11479740B2 (en) | 2018-06-21 | 2022-10-25 | Firmenich Sa | Cyclohexene propanal derivatives as perfuming ingredients |
| CN112752745B (zh) | 2018-09-19 | 2024-01-26 | 西姆莱斯股份公司 | 作为新型芳香味化合物的2-(5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和2-(6-异丙基-3-甲基环己-2-烯-1-基)乙醛 |
| CN112218846A (zh) * | 2018-10-16 | 2021-01-12 | 弗门尼舍有限公司 | 通过醛与多环烯烃的α烷基化进行的环丙基开环 |
| WO2020127325A2 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Firmenich Sa | Use of volatile compounds to modulate the perception of floral muguet |
| JP2023538721A (ja) | 2020-09-01 | 2023-09-11 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | ３－（シクロヘクス－１－エン－１－イル）プロパナール誘導体を製造するための方法および中間体 |
| CN117916227A (zh) | 2021-09-07 | 2024-04-19 | 弗门尼舍有限公司 | 制备加香中间体的方法 |
| MX2024008590A (es) | 2022-03-01 | 2024-07-23 | Firmenich Sa | Proceso para preparar aldehidos insaturados. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246943B2 (es) * | 1973-12-22 | 1977-11-29 | ||
| CH617648A5 (en) * | 1975-02-12 | 1980-06-13 | Givaudan & Cie Sa | Process for the preparation of substituted cyclohexanes. |
| US4604232A (en) * | 1985-03-15 | 1986-08-05 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl-substituted cyclohexenyl acetaldehydes, organoleptic uses thereof, processes for producing same and intermediates useful therein |
| JPH0751713B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1995-06-05 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
| JPH02188549A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-07-24 | Kao Corp | ２−（アルキルシクロヘキシル）−１−プロパナール類及びこれを含有する香料組成物 |
| SG44770A1 (en) * | 1993-02-24 | 1997-12-19 | Givaudan Roure Int | Cyclic compounds |
| EP0685444B1 (fr) * | 1994-05-31 | 2000-04-05 | Firmenich Sa | Composés aromatiques nouveaux et leur utilisation en parfumerie |
| DE19820657A1 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Riechstoff-Zusammensetzungen |
-
2000
- 2000-05-04 ES ES00109544T patent/ES2226644T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 AT AT00109544T patent/ATE275186T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-04 DE DE60013353T patent/DE60013353T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-04 EP EP00109544A patent/EP1054053B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 US US09/567,891 patent/US6376458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-18 JP JP2000146770A patent/JP4584410B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001011485A (ja) | 2001-01-16 |
| US6376458B1 (en) | 2002-04-23 |
| DE60013353D1 (de) | 2004-10-07 |
| DE60013353T2 (de) | 2005-09-08 |
| EP1054053B1 (en) | 2004-09-01 |
| JP4584410B2 (ja) | 2010-11-24 |
| ATE275186T1 (de) | 2004-09-15 |
| EP1054053A2 (en) | 2000-11-22 |
| EP1054053A3 (en) | 2003-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2226644T3 (es) | Utilizacion de acetaldehidos sustituidos que tienen un sustituyente ciclico como ingredientes perfumantes. | |
| ES2309662T3 (es) | Derivados del nitrilo como ingredientes de perfumeria. | |
| ES2371437T3 (es) | Aldehido como ingrediente perfumante o aromatizante. | |
| ES2444633T3 (es) | Carbonatos orgánicos con olor a vainilla | |
| ES2396140T3 (es) | Ingredientes aromatizantes de tipo floral y/o de anís | |
| ES2556818T3 (es) | Derivados de ciclododecadienona como ingredientes perfumantes | |
| CN113025426A (zh) | 作为加香成分的新戊酸1-异丙氧基-1-氧代丙-2-基酯 | |
| US7790668B2 (en) | 2-methoxy-2,6-dimethyloctanal and its use as a fragrance ingredient | |
| ES2432676T3 (es) | Ésteres como ingredientes perfumantes | |
| US9464257B2 (en) | Fragrance composition | |
| ES2656146T3 (es) | Aldehídos como ingredientes perfumantes | |
| ES2240578T3 (es) | 1,3-oxatianos como ingredientes perfumantes o aromatizantes. | |
| JP4989824B2 (ja) | ニトリルの混合物を含む芳香組成物 | |
| ES2350586T3 (es) | Citronela e ingrediente de perfume floral. | |
| JP3715387B2 (ja) | 香料中のシクロペンチリデン−シクロペンタノール | |
| ES2228355T3 (es) | Esteres alifaticos y su utilizacion a titulo de ingredientes perfumantes. | |
| ES2648664T3 (es) | Alcohol con aroma floral | |
| ES2646062T3 (es) | Aldehído bicíclico como ingrediente perfumante | |
| ES2525923T3 (es) | Ingrediente perfumante de la familia galbanum | |
| ES2429423T3 (es) | Sustancias odorantes con notas anisadas | |
| ES2278850T3 (es) | Una oxima como ingrediente perfumante. | |
| ES2265618T3 (es) | Compuestos odorantes. | |
| ES2397666T3 (es) | Derivados de 4-dodeceno como ingredientes perfumantes | |
| KR20090121296A (ko) | 향 조성물 및 화합물 | |
| JP3759670B2 (ja) | 賦香組成物、香粧品ならびに賦香組成物または香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更する方法 |