JP3715387B2 - 香料中のシクロペンチリデン−シクロペンタノール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本願発明は、芳香及び風味物質としての2-シクロペンチリデン−シクロペンタノ−ルの使用に関する。又、このアルコールを含有する香料及び香気付けされた製品並びに風味料及び風味付けされた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの合成の香料成分が、特にこの何十年間開発されており、天然源の公知の香料物質を置き換えている。それにもかかわらず、以前開発されたものよりもより安定であり及び／又は他の又はより多くの快い香りの特徴を有し、それから調香師が種々の攻撃的な環境にも適する香料を構成するために選ぶことができる芳香パレットをさらに完成する、新規な合成香料成分に対する恒常的な必要性が存在する。従って、インドール及びスカトールは、しばしば糞便様として記載される強力な動物性の匂いを有する非常に知られている香料物質である。それらは、香料の分野例えば種々の花の香料組成物特に、ジャスミン香料及びベースに広範に用いられる。しかし、インドール及びスカトールは、光に対してそして、石鹸におけるようなアルカリ条件下で不安定であり、ひどい変色問題を起こすという欠点がある。
【０００３】
2-シクロペンチル−シクロペンタノールは、テルロール（TELLUROL）という商品名で芳香物質として知られている。それは、かすかなインドールの特徴を有するハッカ様樟脳の匂いを有している。従って、香料の技術における種々の用途を有しているが、インドール又はスカトールの代わりとしては全く不適当である。欧州特許公開0016650 において、2-シクロペンチル−シクロペンタノンは、芳香及び風味物質として有用であると記載されている。それは、さわやかな涼しげなミントのメントン様の匂いを有し、特に、歯磨剤に適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記の欠点を有せずに、インドール又はスカトールの代わりとなり、ミントのメントン様の匂いをも有する香料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、２異性体を含む下記式、
【０００６】
【化１】

の2-シクロペンチリデン−シクロペンタノールがミントのメントン様の又は樟脳の特徴を妨げることになく強力なインドール／スカトールの匂いを有する価値ある芳香及び風味物質であることを見出だした。この化合物は、光及びアルカリ性媒体において安定であり、退色問題を起こさない。従って、香料において、インドール又はスカトールの優れた代替物質であり、知られている芳香物質のいずれの欠点も有しない。
【０００７】
本発明によるアルコール自体は、文献において知られているが、現在までに臭覚特性は記載されていない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記化合物は、文献中に記載されているように製造される。Le Guillanton らによるBull. Soc. Chim. France 、1963(3) 、611 乃至619 頁；LamantらによるCompt. rend.、250 巻、362-364 頁（1960）；Mousseron らによる、Bull. Soc. Chim. France 、1947、598-605 頁及びMitsuiらによるBull. Chem. Soc. Japan、39（４）、694 乃至697 頁（1966年）を参照。特に有用な経路は、シクロペンタノンのアルドール自己縮合で開始し、続いて生成した2-シクロペンチリデン−シクロペンタノンの還元を行う。還元は、例えば、適するホウ化水素還元剤又はメールワイン、ポンドルフ及びバーレイ（Verley）の方法により行い得る。これらの合成経路では、前記化合物の異性体と種々の他の少量成分との混合物が生じられる。蒸留及び／又は再結晶のような通常の精製工程とは別に、それらの混合物は、他の精製又は分離を必要とせず、香料の製造における芳香物質として用いられる。従って、本発明は又、2-シクロペンチリデン−シクロペンタノンを還元する工程、その反応混合物を精製する工程及びその精製された反応混合物を他の芳香物質と組み合わせる工程を含む、香料の製造方法も提供する。
【０００９】
従って、本発明によるアルコールは、そのまま用いられ、インドール／スカトール様の匂い又は風味の特徴をすべての種類の製品に与える。より特定すると、香料及び風味剤中に有用に混合される。本発明の目的では、香料は、それが望ましい場合は、適する溶媒中に溶解され、所望の匂いを皮膚又はすべての種類の製品に与えるために用いられる固体の基質と混合される種々の芳香物質の混合物として定義される。そのような香気付けされた製品の例は、織物洗剤粉末又は液体、織物用柔軟剤及び他の織物ケア製品；洗浄剤、硬質表面クリーナー及び家庭用掃除製品、研磨製品及び消毒製品；エアーフレッシュナー、室内スプレー及び防臭剤；蝋燭；石鹸；シャンプー；ヘアーコンディショナー、バス及びシャワーゲル及び他のパーソナルケア製品；クリーム、軟膏、トイレ水、髭そり前、髭そり後及び他のローション、タルカムパウダー、体臭脱臭剤及び発汗抑制剤のような化粧品である。
【００１０】
本発明のアルコールと有利に組み合わされ得る公知の芳香物質及び風味物質は、抽出物、精油、アブソルート（absolute）、樹脂状物質、樹脂、花香油等であるが、飽和化合物及び不飽和化合物、脂肪族、炭素環及び複素環化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリル等のような合成物質でもあり得る。そのような物質は、例えば、S. ArctanderによるPerfume and Flavor Chemicals［ニュージャージー州、Montclair （1969年）］、S. ArctanderによるPerfume and Flavor Materials of Natural Origin［ニュージャージー州、エリザベス（1960年）］、“Flavor and Fragrance Materials-1991 ”［Allured Publishing Co. 米国、イリノイ州、Wheaton］及びFenaroli's Handbook of Flavor Ingredients 、I及びII巻、ＣＲＣプレス、Boca Raton（1955年）に記載されている。
【００１１】
本発明によるエステルと組み合わせされるのに用いられ得る芳香物質の例は、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、リナロール、リナリルアセテート、テトラヒドロリナロール、シトロネロール、シトロネリレルアセテート、ジヒドロミルセノール、ジヒドロミルセニルアセテート、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、テルピニルアセテート、ノポール、ノピルアセテート、2-フェニルエタノール、2-フェニルエチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アミルサリチレート、ジメチルベンジルカルビノール、トリクロロメチルフェニルカルビルアセテート、p-tert- ブチルシクロヘキシルアセテート、イソノニルアセテート、ベチベリルアセテート、ベチベトール、α- ヘキシルシンナムアルデヒド、2-メチル-3-(p-tert- ブチルフェニル）プロパナール、2-メチル-3-(p-イソプロピルフェニル）プロパナール、3-(p-tert-ブチルフェニル）プロパナール、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニルプロピオネート、4-(4- ヒドロキシ-4- メチル- ペンチル）-3- シクロヘキセンカルバルデヒド、4-アセトキシ-3- ペンチルテトラヒドロピラン、3-カルボキシメチル-2- ペンチルシクロペンタン、2-n-ヘプチル- シクロペンタノン、3-メチル-2- ペンチル-2- シクロペンテノン、n-デカナ−ル、n-ドデカナール、9-デセノール-1、フェノキシエチルイソブチレート、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、セドリルアセテート、3-イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギホラノン、アニスアルデヒドニトリル、アニステルデヒド、ヘリオトロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン、メチルイオノン、イソメチルイオノン、イロン、シス-3- ヘキセノール及びそのエステル、インダンジャコウ（indan musks)、テトラリンジャコウ、イソクロマンジャコウ、大環状ジャコウ、マクロラクトンジャコウ、エチレンブラシレート、芳香族ニトロジャコウである。
【００１２】
本発明による化合物を含有する香料組成物中に用いられ得る溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、シエチルフタレート、トリエチルシトレート等である。
【００１３】
本発明のアルコールが香料又は風味料中又は、香気付けられた又は風味付けられた製品中で有効に用いられ得る量は、広範な制限内で変わり得て、とりわけ、その製品の性質及び、その化合物が用いられる香料の他の成分の性質及び量により、そして望ましい臭覚的効果により変わる。従って、広範な制限を特定することが可能であるだけであるが、それは、当業者にとって、特定の目的のために本発明によるアルコールを使用することができる十分な情報を与える。香料において0.01重量％以上の量の本発明のアルコールは一般的に明らかにかなりの臭覚的効果を有する。好ましくは、その量は0.05重量％であるが、その化合物の匂いの特徴により、決して10重量％より多くはない。製品中に存在する本発明によるアルコールの量は一般的に少なくとも１重量ｐｐｍである。
【００１４】
下記の実施例は、本発明によるアルコールの製造及び使用を例示することを企図しているだけであり、本発明がいかような形態でもそれらに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
2-シクロペンチリデンシクロペンタノールの製造
Ａ． 2- シクロペンチリデン−シクロペンタノン
機械的攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた２ｌ容の丸底フラスコに、951 ｇ（11.3モル）のシクロペンタノンと、38.2ｇの水酸化カリウムの250mlの水中溶液を入れた。その混合物を攪拌しながら約100℃で５時間加熱した。室温に冷却後、200mlのジエチルエーテルを添加し、水相及び有機相を分離した。その有機相を200mlの水で２回、10％の塩酸水溶液200mlで１回そして200mlの飽和ブライン溶液で２回洗滌した。その有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。有機液体の濾過後、その溶媒を回転蒸発器を用いて除去し、813.5ｇの粗生成物を得た。これを減圧下（0.2乃至0.3ｋＰａ）で分別した。所望の生成物は、105乃至108℃で蒸留され、73％の収率（623ｇ）で得られた。
【００１６】
Ｂ． 2- シクロペンチリデン−シクロペンタノール
機械的攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた２ｌ容の丸底フラスコに、412.4ｇ（2.75モル）の2-シクロペンチリデン−シクロペンタノンと500mlのメタノールを入れた。その混合物を室温で均質になるまで攪拌し、次に40ｇのホウ化水素ナトリウムを1.5 時間かかって少量ずつ添加した。その後に、その反応混合物をさらに４時間攪拌した。添加中及びその後も、必要な場合、冷水浴を用いて冷却することにより温度を40℃未満に保持した。その反応混合物をさらに一晩攪拌した。その後に、攪拌しながら、250mlの水の滴下により急冷した。その水性相及び有機相を分離し、水性相を200mlのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機相を200mlの水で洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過後、その溶媒を回転蒸発器を用いて除去し、444ｇの粗生成物を得た。これを、減圧下（0.4ｋＰａ）で0.5 メーターのズルツァー充填カラムを通して分別した。90乃至100℃において画分を回収し、匂いを評価した。容認できる匂いを有する画分の総量は182.9gであった。その生成物をさらにメタノールからの再結晶により精製した。
【００１７】
実施例２
「ホワイト・ライラック（White Lilac ）」タイプの香料組成物を下記の配合により調製した。

【００１８】
実施例３
「オレンジ・フラワー（Orange Flower ）」タイプの香料組成物を下記の配合により調製した。

（Ｑ）：クエスト・インターナショナルにより市販されている。

Claims (7)

1. 有効量の2-シクロペンチリデン−シクロペンタノールを含有することを特徴とする公知の芳香物質又は風味物質を含む香料及び風味料。
2. 少なくとも0.01重量％の2-シクロペンチリデン−シクロペンタノールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の香料及び風味料。
3. 有効量の2-シクロペンチリデン−シクロペンタノールを含有することを特徴とする、香気付けされた製品及び風味付けされた製品。
4. 少なくとも１重量ｐｐｍの2-シクロペンチリデン−シクロペンタノールを含有することを特徴とする、請求項４に記載の香気付けされた製品。
5. 2-シクロペンチリデン−シクロペンタノンを還元する工程、その反応混合物を精製する工程及び、その精製反応混合物を他の芳香物質と組み合わせる工程を含む、香料を製造する方法。
6. 還元をホウ化水素還元剤を用いて行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. その反応をメールワイン−ポンドルフ−バーレイ（Verley）により行う、請求項５に記載の方法。