JPH10204078A

JPH10204078A - １４−メチル−ヘキサデセノリド及び１４−メチル−ヘキサデカノリド

Info

Publication number: JPH10204078A
Application number: JP9322339A
Authority: JP
Inventors: Sell Charles Stanley; チャールズ・スタンレー・セル; David Munro; デビッド・ムンロ
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1998-08-04
Also published as: US5831101A

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易な、ムスク香を有する芳香物質を
得ること。【解決手段】本発明は、ムスク香を有する芳香物質で
ある、１４−メチル−ヘキサデセン−１１−オリド、１
４−メチル−ヘキサデセン−１２−オリド及び１４−メ
チル−ヘキサデカノリドを提供する。本発明は又、これ
らの化合物の製造中間体である、１４−メチル−１２−
ヒドロキシ−ヘキサデカノリドをも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１４−メチル−ヘ
キサデセン−１１−オリド、１４−メチル−ヘキサデセ
ン−１２−オリド及び１４−メチル−ヘキサデカノリド
と、これらの化合物の香料における使用に関する。本発
明は又、これらの化合物の製造方法と、１２−ヒドロキ
シ−１４−メチル−ヘキサデカノリド及びこの化合物の
前記製造方法における中間体としての使用にも関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの大環状ラクトン類、特にＣ₁₄〜Ｃ
₁₆のラクトン類が、香料分野において知られており、且
つ、それらの中の多くが、ムスク様の匂いを、より強い
又はより弱い程度まで有すると記述されている。しかし
ながら、これらの匂いは、品質においてもムスクの強さ
においてもかなり多様であり、これまでのところ、香料
において実用性があることがわかっているのは、２〜３
のもののみである。例えば、アンブレットリドとしても
知られているヘキサデセン−７−オリドは、ムスキーで
フローラルな匂いを有する、良く知られた芳香物質であ
る［エス・アークタンダー（S. Arctander）、香料及び
香味料の化学（Perfume and Flavour Chemicals）、論
文１０５］が、一方、５又は６位に二重結合を有するそ
の異性体は、ムスク様の匂いをわずかに有しているのみ
であり、学問的重要性があるに過ぎない（エス・アーク
タンダー、論文１０６及び１０７）。ペンタデカノリド
（エス・アークタンダー、論文８１１）は、おそらく最
も広く使用されている大環状ムスク物質の一つであり、
且つ、多くの商品名で市販されている。ヘキサデカノリ
ド（エス・アークタンダー、論文９２３）もまた、良く
知られたムスク芳香物質である。

【０００３】ドイツ国特許公報−Ａ第２０２６０５６号
には、種々のＣ₁₄〜Ｃ₁₇のラクトン類の製造方法が記載
されている。それらのラクトン類は、環の酸素原子から
数えて１又は２位が、メチル基で置換されてもよく、且
つ、環の様々な位置に、二重結合を有してもよい。それ
らの化合物は、「より特徴的な又はより特徴的でないム
スク様の匂い」を発現させる（示す）と言われている。
それらの実施例より、その製造方法が、主として、良く
知られたペンタデカノリドへの新しい合成ルートを提供
しようとするものであることが明らかである。当該公報
には、１４−メチル−テトラデカノリド及び１４−メチ
ル−テトラデセン−（１１及び１２）−オリドもまた、
興味深い匂い特性を有すると記載されている。しかし、
これらの特性の種類については、それ以上は示唆さえさ
れていない。更に又、１５−メチル−及び１４−メチル
−ペンタデカノリドもペンタデセン−（１１及び１２）
−オリドも、香料における使用の可能性を何ら示すこと
なく製造された。

【０００４】ドイツ国特許公報−Ａ第２４１０８５９号
には、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい大
環状ケトラクトン類の製造方法が記載されている。種々
の大環状ケトラクトン類は、強く且つ感じの良いムスク
付香剤（臭気剤）であると記載されている（オーロフ
（Ohloff）、化学研究の進歩（Fortschritte der chemF
orschung）、１２巻、２０３頁、１９６９年）が、ドイ
ツ国特許公報−Ａ第２４１０８５９号の表１からは、そ
の匂い特性は、実際の構造により、かなり多様で且つ予
測できないことが理解され得る。

【０００５】カナダ国特許公報第１２２１１０５号は、
飽和及び不飽和の、未置換の及びメチル置換された、環
炭素原子数が１４〜１７の多数のラクトン類について言
及している。そのような化合物は、それらの匂い特性又
は匂いの質を具体的に挙げることなく、一般にムスク付
香剤（臭気剤）であると述べられている。それは、発明
者等が、これらの化合物のω位ハロゲン化脂肪酸の原料
物質としての使用にのみ、関心を有していたためであ
る。

【０００６】替わりの且つ容易に入手し得る大環状ラク
トンムスク芳香物質を見出すための広範な努力にもかか
わらず、これまでに香料における何らかの実用性が見出
されているには、１１−及び１２−オキサヘキサデカノ
リドと、アークタンダー（論文１０５、８１１及び９２
３）による上記の２〜３の物質のみである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の実状に鑑み、香
料分野において、現在使用されているものに匹敵するあ
るいはそれらよりも優れた匂い特性を有する、新たなム
スク芳香物質に対する必要性が存在する。また、それら
の芳香物質は、製造が容易であることが好ましい。

【０００８】本発明は、上記の所望の特性を有する新た
なムスク芳香物質の提供と、そのようなムスク芳香物質
を含む香料組成物お呼び芳香製品の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記式１
ａ及び１ｂ（ここで、波線は、シス及びトランス異性体
を示す）の１４−メチル−ヘキサデセン−１１−オリド
及び１４−メチル−ヘキサデセン−１２−オリド、及び
下記式２の１４−メチル−ヘキサデカノリドが、強く且
つ感じの良いムスク香を有する価値ある芳香物質である
ことを見出した。

【００１０】更に又、それらの化合物は、大環状ムスク
芳香物質では例外的な、繊維に直接強く吸着するという
特性（その結果、芳香物質は徐々に放出される）によっ
て特徴付けられており、この点において、それらの化合
物は、多環式ムスクと同等であるかあるいはむしろ多環
式ムスクよりも優る。

【００１１】

【化１】

【００１２】それらの化合物は、これまで、先行技術中
に記載されていない。従って、本発明は、新規化合物で
ある、式１ａ及び１ｂの１４−メチル−ヘキサデセン−
１１−オリド及び１４−メチル−ヘキサデセン−１２−
オリド、及び式２の１４−メチル−ヘキサデカノリド
と、これらの化合物の中の少なくとも１種を含む香料組
成物及び芳香製品を提供する。香料としての観点から
は、１４−メチル−ヘキサデセン−１１−オリド及び１
４−メチル−ヘキサデセン−１２−オリドが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のムスクラクトン類は、こ
の技術分野において説明されてきたルートに類似のルー
トを通じて製造され得る。例えば、それらは、原料とし
て下記式３の二環式エノールエーテルを用いて製造され
得る。この化合物は、オキサビサイクリックヒドロペル
オキシド又は対称オキサビサイクリックペルオキシドに
変換され得、その後、熱又は光化学的に分解される。こ
れは、ドイツ国特許公報−Ａ第２０２６０５６号に記載
の手順に類似する。替わりに、二環式エノールエーテル
を酸化することにより、下記式４の１４−メチル−１２
−オキソ−ヘキサデカノリドを得ることができる。これ
は、ドイツ国特許公報−Ａ第２４１０８５９号に記載さ
れているようにオゾン分解によって、あるいはその替わ
りとして、過沃素酸ナトリウム／塩化ルテニウムを用い
て行われ得る。１４−メチル−１２−オキソ−ヘキサデ
カノリドは、下記式５の１４−メチル−１２−ヒドロキ
シ−ヘキサデカノリドへの還元とその後の脱水とを含む
新たな方法により、１４−メチル−ヘキサデセン−１１
−オリドと１４−メチル−ヘキサデセン−１２−オリド
との混合物に変換され得る。このようにして得られる、
本発明の不飽和ムスクラクトン類両者（シス形及びトラ
ンス形の両者）の混合物は、ＧＬＣやＨＰＬＣ等の標準
的な分離方法により、その個々の成分に分離され得る。
香料としての観点からは、そのような分離は不要であ
り、その混合物は、そのまま使用され得る。その混合物
の接触還元により、１４−メチル−ヘキサデカノリドが
生ずる。

【００１４】

【化２】

【００１５】二環式エノールエーテル（３）は、シクロ
ドデカンとイソプレノールとの混合物の、ジ（ｔｅｒｔ
−ブチル）ペルオキシド（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ドとも称される）との反応と、その後の、リン酸を用い
た式６のケトアルコールの閉環を通じて、製造され得
る。

【００１６】１４−メチル−１２−ヒドロキシ−ヘキサ
デカノリドは、新規化合物であり、本発明のムスクラク
トン類を得るための新たな方法において、重要な中間体
である。それゆえ、本発明は、この化合物及び合成中間
体としてのその化合物の使用も包含する。

【００１７】本発明のムスクラクトン類は、様々な製品
への匂いの付与、様々な製品の匂いの増強又は改良のた
めに、そのまま使用され得る。あるいは、ムスクラクト
ン類は、香料の全般的な匂いにその匂い特性が寄与する
ように、個々に又はそれらの中の２〜３種を組み合せ
て、香料の一成分として使用され得る。本発明において
は、香料とは、所望により、適切な溶剤と混合された又
は適切な溶剤に溶解されたあるいは固形物質と混合され
た、芳香物質の混合物を意味し、それは、所望の匂い
を、皮膚、及び／又は、感じの良い匂いが必須であるか
又は望まれる何らかの製品に付与するために使用され
る。そのような製品の例には、布洗浄用粉末、洗浄液
体、布用柔軟剤及びその他の布処理用製品；洗剤及び家
庭用洗浄製品、磨き用製品及び消毒用製品；空気清浄
剤、室内噴霧剤（ルーム・スプレー）及び匂い玉；石
鹸、浴用及びシャワー用ゲル、シャンプー、ヘアー・コ
ンディショナー及びその他の個人用洗浄製品；クリー
ム、軟膏、化粧水、髭剃り前（プレシェーブ）、髭剃り
後（アフターシェーブ）、皮膚用（スキン）及びその他
のローション類、化粧用パウダー、体臭防止剤（ボディ
ー・デオドラント）及び発汗抑制剤等の化粧品、及びそ
の他がある。

【００１８】香料中において本発明のムスクラクトンと
好都合に組み合わされ得る他の芳香物質は、例えば、エ
キス類、精油類、アブソリュート類、レジノイド（樹脂
様物質）類、樹脂類、凝固物（コンクリート）類等の天
然物であるが、しかし、飽和及び不飽和化合物、脂肪
族、炭素環及びヘテロ環化合物を含んで、炭化水素類、
アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、
酸類、エステル類、アセタール類、ケタール類、ニトリ
ル類等の合成物でもよい。

【００１９】そのような芳香物質は、例えば、エス・ア
ークタンダー、香料及び香味料の化学、モンクレアー、
ニュー・ジャージー州（Montclair、N.J.）、１９６９
年；エス・アークタンダー、天然起源の香料及び香味料
物質（Perfume and Flavor Materials of Natural Orig
in）、エリザベス、ニュー・ジャージー州（Elizabet
h、N.J.）、１９６０年；及び「香味料及び芳香物質(Fla
vor and Fragrance Materials）−１９９１」、アルレッ
ド（Allured）出版、ホイートン、イリノイ州、アメリ
カ合衆国（Wheaton、Ill.、USA）に記載されている。

【００２０】本発明のムスクラクトンと組み合わせて使
用され得る芳香物質の例には、ゲラニオール、酢酸ゲラ
ニル、リナロール、酢酸リナリル、テトラヒドロリナロ
ール、シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミ
ルセノール、酢酸ジヒドロミルセニル、テトラヒドロミ
ルセノール、テルピネオール、酢酸テルピニル、ノポー
ル、酢酸ノピル、２−フェニルエタノール、酢酸２−フ
ェニルエチル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サ
リチル酸ベンジル、酢酸スチラリル、安息香酸ベンジ
ル、サリチル酸アミル、ジメチルベンジルカルビノー
ル、酢酸トリクロロメチルフェニルカルビニル、酢酸ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸イソノニル、
酢酸ベチベリル、ベチベロール、α−ヘキシルシンナム
アルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロパナール、２−メチル−３−（ｐ−イソ
プロピルフェニル）プロパナール、３−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）プロパナール、２，４−ジメチルシ
クロヘクス−３−エニル−カルボクスアルデヒド、酢酸
トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニ
ル、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３
−シクロヘキセンカルボクスアルデヒド、４−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセンカルボク
スアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペンチルテトラヒ
ドロピラン、３−カルボキシメチル−２−ペンチルシク
ロペンタン、２−ｎ−ヘプチルシクロペンタノン、３−
メチル−２−ペンチル−２−シクロペンテノン、ｎ−デ
カナール、ｎ−ドデカナール、９−デセノール−１、イ
ソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセトアルデヒド
ジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエ
チルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニト
リル、酢酸セドリル、３−イソカンフィルシクロヘキサ
ノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギホラノ
ン、オーベピンニトリル、オーベピン、ヘリオトロピ
ン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオ
キシド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン類、メチ
ルイオノン類、イソメチルイオノン類、イロン類、シス
−３−ヘキセノール及びそのエステル類、インダンムス
ク類、テトラリンムスク類、イソクロマンムスク類、大
環状ケトン類、他の大環状ラクトンムスク類、エチレン
ブラシレートがある。

【００２１】本発明のムスクラクトンを含む香料に使用
され得る溶剤は、例えば、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエ
チル、ミリスチン酸イソプロピル等である。

【００２２】香料又は付香される製品中で使用され得る
本発明のムスクラクトンの量は、広い範囲内で多様であ
ることができ、且つ、とりわけ、製品の種類、当該化合
物が使用される香料の他の成分の種類及び量、及び所望
の嗅覚的効果に依存し得る。それゆえ、可能なのは、広
い範囲を特定することのみである。しかしながら、その
広い範囲は、当業者が自身の具体的な目的のために本発
明のムスクラクトンを使用することを可能にするのに十
分な情報を、当業者に提供するものである。香料におい
ては、本発明のムスクラクトンの量が０．０１重量％以
上であれば、一般的に、明らかに感知できる嗅覚的効果
を有するであろう。好ましくは、その量は、０．１重量
％以上であるが、４０重量％を超えない。より好ましく
は、少なくとも１重量％である。製品中に存在する本発
明のムスクラクトンの量は、一般的には少なくとも０．
１ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは少なくとも１ｐｐ
ｍ、より好ましくは少なくとも１０ｐｍであろう。

【００２３】しかしながら、付香される製品に応じて、
特定のケースにおいては、約１０重量％までの量が使用
され得る。

【００２４】

【実施例】

実施例１シクロドデカノン及びイソプレノールからの２−（４−
ヒドロキシ−２−メチルブチル）−１−シクロドデカノ
ンの調製シクロドデカノン（２１８ｇ、１．２モル）及びイソプ
レノール（３４．４ｇ、０．４モル）を、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド（１０ｇ）と混合し、得られた混合物
を、１８０℃にて６時間加熱した。生成物を、カラムク
ロマトグラフ法にて精製したところ、回収シクロドデカ
ノン（１７６ｇ）と無色の油（２０．９ｇ）とが得られ
た。ヒドロキシケトンの収量は、回収シクロドデカノン
に基づいて３４％である。

【００２５】４−メチル−２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５−テトラ
デカヒドロシクロドデカ［ｂ］オキセピンの調製ヒドロキシケトン（４１．３ｇ）を、ヴィグロウ・カラ
ムを装着した１００ｍｌのフラスコに入れ、それにオル
トリン酸５滴を滴下した。反応混合物を、１３０℃、２
０ミリバールにて１時間、減圧蒸留に供し、生成した水
を除去した。真空度を３ミリバールまで高め、且つ、生
成物が蒸留されつくすまで、内部温度を上昇させた。沸
点＝３ミリバールにて１４５℃。二環式エノールエーテ
ルの収量は、２８．１ｇ（７１％）である。

【００２６】１４−メチル−１２−オキソヘキサデカノ
リドの調製室温にて、ＣＣｌ₄（２０ｍｌ）、アセトニトリル（２
０ｍｌ）及び水（３０ｍｌ）中の前記エノールエーテル
（２．１０ｇ、８．４ミリモル）に、メタ過沃素酸ナト
リウム（６．７５ｇ、３５．３ミリモル）を加え、その
後、塩化ルテニウム水和物（５０ｍｇ）を加えた。混合
物を激しく攪拌したところ、発熱がみられた（およそ５
℃）。一旦発熱が止んだらすぐに、暗色／不透明の溶液
を、薄層クロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝
９：１）にて調べた。その結果、１５分後に反応が完了
していることが分かった。反応混合物に、ジクロロメタ
ンと水との１：１混合物（６０ｍｌ）を加えた。有機画
分を分離し、乾燥させ、次いで、溶剤を減圧下にて蒸発
させたところ、暗色の油が生じた。その油を、カラムク
ロマトグラフ法にて、ジエチルエーテルを１０％含むペ
ンタンで生成物を溶出させることによって精製した。生
成物は、無色から淡黄色の油である。収量は１．６４ｇ
（６９％）である。

【００２７】１２−ヒドロキシ−１４−メチルヘキサデ
カノリドの調製テトラヒドロフラン（５部）と氷酢酸（１部）との混合
物１２ｍｌに、ケトラクトン１．３４ｇ（４．７ミリモ
ル）を加えてなる溶液に、水素化シアノホウ素ナトリウ
ム（ソディウムシアノボロヒドリド）０．３３ｇ
（５．２ミリモル）を加えた。得られた透明で無色の溶
液を攪拌した。その間、薄層クロマトグラフ法（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝９：１）を行った。反応は２時間後に
完了した。反応混合物をジエチルエーテル中に注ぎ、次
いで、飽和重炭酸ナトリウムと水で、順次洗浄した。有
機画分を乾燥させ、次いで、溶剤を減圧下にて蒸発させ
たところ、無色の油（ガスクロマトグラフ法によると、
純度が９５．２６％のヒドロキシラクトン）が生じた。
収量は１．３２ｇ（９８％）であった。

【００２８】１４−メチルヘキサデセン−１１／１２−
オリドの調製ヒドロキシラクトン（０．９７ｇ）を、ヘキサメチルリ
ントリアミド（１０ｍｌ）中にて、１．５時間加熱還
流させた。冷却後の溶液を、ジエチルエーテルを５％含
有するヘキサンに溶かし、食塩水で洗浄し（３回）、乾
燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を、カラムクロマト
グラフ法にて精製したところ、無色の油が生じた。収量
は、０．６７ｇ（７４％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャールズ・スタンレー・セル英国、ティーエヌ25・７イージー、ケント、アルディントン、チャーチ・レーン、パーソネージ・ファーム（番地なし) (72)発明者デビッド・ムンロ英国、エムイー16・０エイチエフ、ケント、メイドストーン、ロンドン・ロード 139

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１４−メチル−ヘキサデセン−１１−オ
リド。
【請求項２】１４−メチル−ヘキサデセン−１２−オ
リド。
【請求項３】１４−メチル−ヘキサデカノリド。
【請求項４】１４−メチル−ヘキサデセン−１１−オ
リドと、１４−メチル−ヘキサデセン−１２−オリドと
の混合物。
【請求項５】１４−メチル−１２−ヒドロキシ−ヘキ
サデカノリド。
【請求項６】請求項１〜請求項３に記載のムスクラク
トンの中の少なくとも１種を含むことを特徴とする、ム
スクラクトンを含む香料組成物。
【請求項７】請求項１〜請求項３に記載のムスクラク
トンを０．０１〜４０重量％の量で含有する、請求項６
に記載の香料組成物。
【請求項８】請求項１〜請求項３に記載のムスクラク
トンの中の少なくとも１種を含むことを特徴とする、ム
スクラクトンを含む芳香製品。
【請求項９】請求項１〜請求項３に記載のムスクラク
トンを少なくとも０．１ｐｐｍ（重量基準）の量で含有
する、請求項８に記載の芳香製品。