JP2007536285A

JP2007536285A - 脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類および着臭剤としてのこれらの使用

Info

Publication number: JP2007536285A
Application number: JP2007511828A
Authority: JP
Inventors: フィリップクラフト，
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2007-12-13
Also published as: BRPI0509666A; ATE381605T1; MXPA06012767A; DE602005003937D1; WO2005108534A1; GB0410134D0; KR20070006895A; US7687452B2; EP1743013A1; CN1950490A; EP1743013B1; ES2297694T3; DE602005003937T2; US20070225201A1

Abstract

式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して水素またはＣＨ_３であり、ｎは、０または１であり、またｍは、０または１である、
で表される脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステルおよび着臭剤としてのこれらの使用。

Description

本発明は、新規な脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類、および着臭剤としてのこれらの使用に関する。本発明は、さらに、これらの製造方法およびこれらを含む芳香組成物に関する。

芳香産業において、臭気ノート(note)を増強もしくは改善するか、または新たな臭気ノートを付与する新たな化合物に対する定常的な要求がある。ここで、ある脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステルは、これらの独特なフルーツ様−麝香様特性のために、特にフルーツ様−グリーン組成物における新鮮な麝香ノートとして用いるのに適する、新たな強力な麝香着臭剤を構成することが、見出された。

従って、本発明は、この観点の１つにおいて、式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して水素またはＣＨ_３であり；
ｎは、０または１であり；また
ｍは、０または１である、
で表される化合物に関する。

本発明の化合物は、数個のキラル中心を含み、これ自体立体異性体の混合物として存在し得るか、またはこれらを、異性体的に純粋な形態として分割することができる。立体異性体を分割することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑さが加えられ、従って、当該化合物を、単に経済的な理由によりこれらの立体異性体の混合物として用いるのが、好ましい。しかし、個別の立体異性体を製造するのが望ましい場合には、これを、当該分野において知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣにより、または立体選択性合成により達成することができる。

式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステルおよび１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステルである。

本発明の化合物は、単独で、または現在入手できる広範囲の天然の、および合成の分子から選択された既知の着臭剤分子、例えばエーテル油および抽出物、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大環状化合物および複素環式化合物と組み合わせて、および／または芳香組成物中で着臭剤と組み合わせて慣用的に用いられる１種もしくは２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば担体材料、および当該分野において一般的に用いられている他の補助剤との混合物で、用いることができる。

以下のリストは、本発明の化合物と混ぜ合わせることができる、既知の着臭剤分子の例を含む：
−エーテル油および抽出物、例えば海狸香、コスタス根油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート、パチョリ油、ローズ油、ビャクダン油またはイランイラン油。
−アルコール類、例えばシトロネロール、エバノール(Ebanol)（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミューゲ(Super Muguet)、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア(Sandalore)（登録商標）、テルピネオールまたはチンベロール(Timberol)（登録商標）。

−アルデヒド類およびケトン類、例えばアズロン(Azurone)（登録商標）、α−アミルシンナムアルデヒド、ゲオルギーウッド(Georgywood)、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー(Iso E Super)、イソラルデイン(Isoraldeine)、ヘジオン(Hedione)（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン。
−エーテル類およびアセタール類、例えばアンブロックス(Ambrox)（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはスピランブレン(Spirambrene)（登録商標）。
−エステル類およびラクトン類、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、ヘルベトリド(Helvetolide)（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル。
−大環状化合物、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエクサルトリド(Exaltolide)（登録商標）。
−複素環式化合物、例えばイソブチルキノリン。

本発明の化合物を、広範囲の芳香用途において、例えば上質および機能的香料、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品のすべての分野において、用いることができる。この化合物を、特定の用途並びに他の着臭剤成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で用いることができる。比率は、典型的には、適用品(application)の０．００１〜２０重量パーセントである。１つの態様において、本発明の化合物を、織物柔軟剤において、０．００１〜０．０５重量パーセントの量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物を、アルコール溶液中で、０．１〜３０重量パーセント、一層好ましくは５〜２０重量パーセントの量で用いることができる。しかし、経験のある香水業者はまた、一層低い、または一層高い濃度、例えば芳香組成物を基準として約５０重量％までを用いて、効果を達成することができるか、または新規な調和を作成することができるため、これらの値は、例としてのみ示される。

本発明の化合物は、芳香適用品中において、単に芳香組成物を芳香適用品と直接混合することにより用いることができるか、またはこれらを、一層早期の段階において、封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、吸収剤、例えば炭素もしくはゼオライト、環状オリゴ糖類およびこれらの混合物を用いて封入することができるか、またはこれらを、基質に化学的に結合させ、これを、外部の刺激、例えば光、酵素などを適用することにより芳香分子を放出させ、次に適用品と混合するように適合させることができる。

従って、本発明はさらに、芳香適用品の製造方法であって、式（Ｉ）で表される化合物を、芳香成分として、当該化合物を適用品に直接混合することにより、または式（Ｉ）で表される化合物を含む芳香組成物を混合し、次にこれを、慣用の手法および方法を用いて芳香適用品に混合することができることにより、この中に導入することを含む、前記方法を提供する。本発明の化合物の嗅覚的に許容し得る量を加えることにより、芳香適用品の臭気ノートは、改善、増強または改変される。

従って、本発明はさらに、芳香適用品を改善、増強または改変する方法であって、式（Ｉ）で表される化合物の嗅覚的に許容し得る量をこれに加えることによる、前記方法を提供する。

本明細書中で用いる「芳香適用品」は、着臭剤を含むすべての製品、例えば上質な芳香剤、例えばオードパフュームおよびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗浄機用の洗浄剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗浄剤；ボディーケア製品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；並びに化粧品、例えばデオドラント、バニシングクリームを意味する。製品のこのリストは、例示により示し、いかなる方法によっても限定するものとみなされるべきではない。

ｎが１である、式（Ｉ）で表される化合物、即ち随意に置換されているスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類を、２−ホスホノプロピオン酸トリエチルの対応するシクロヘキサノンとのウィッチヒ−ホーナー−エモンス(Wittig-Horner-Emmons)反応、続いて生成したα，β−不飽和エステルのシクロプロパン化、エステルの鹸化および得られた酸の対応するグリコレートでのエステル化により、調製することができる。

ｎが０である、式（Ｉ）で表される化合物、即ち随意に置換されている２−（シクロヘキシル）プロピオン酸エステル類を、２−ホスホノプロピオン酸トリエチルの対応するシクロヘキサノンとのウィッチヒ−ホーナー−エモンス反応、続いて鹸化、生成した酸の対応するグリコレートでのエステル化および当業者に知られている標準的な条件の下での水素化により、調製することができる。
本発明を、ここで、以下の非限定的な例を参照してさらに記載する。

例１：２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル
２−ホスホノプロピオン酸トリエチル（７９．８ｇ、３３５ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（７０ｍｌ）に溶解した溶液を、３０分以内に、９５％ＮａＨ（７．５４ｇ、３００ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３５０ｍｌ）に懸濁させた攪拌した懸濁液に滴加した。反応混合物を、加熱還流させ、３，３−ジメチルシクロヘキサノン（６３．０ｇ、５００ｍｍｏｌ）を、５分の時間の間加えた。１５時間還流させた後に、反応混合物を、粉砕した氷（６００ｇ）上に注入し、ＡｃＯＨ（約１８ｍｌ、３１５ｍｍｏｌ）を加えることによりｐＨ５に酸性化し、Ｅｔ_２Ｏ（２×１ｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水および飽和水性ＮａＣｌで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、ロータリーエバポレータ上で濃縮して、粗製のα，β−不飽和エステル（８９．２ｇ）を得た。真空中での蒸留により、８９〜９０℃／３ｍｂａｒにおいて、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸エチル（６１．３ｇ、９７％）が得られた。

２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸エチル（３０．０ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ／水（１：１、３００ｍｌ）に溶解し、ＮａＯＨ（２８．６ｇ、７１５ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら加えた。５時間加熱還流させた後に、ＥｔＯＨを蒸留して除去し、反応混合物を、抽出前に水（５００ｍｌ）で希釈した。エーテル洗浄液を廃棄し、水溶液を、濃Ｈ_３ＰＯ_４で酸性化し、Ｅｔ_２Ｏ（３×７００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、ロータリーエバポレータ上で蒸発させて、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸（２４．６ｇ、９５％）が得られ、これは、さらなる変換のために十分純粋であった。

０℃において、この粗製の２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸（３．００ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍｌ）に溶解し、グリコール酸エチル（１．７１ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）で処理した。次に、４−ジメチルアミノピリジン（２．０１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を、０℃において加え、この温度で５分間攪拌した後に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．７４ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍｌ）に溶解した溶液を、滴加した。冷却浴を取り外し、攪拌を、室温で１５時間継続し、その後沈殿物を、真空濾過により分離した。沈殿物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍｌ）で洗浄し、混ぜ合わせた濾液を、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。粗製の生成物（７．５５ｇ）を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ、１９：１）により精製して、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル（３．９６ｇ、９０％）が、極めて弱い臭気を有する無色液体として得られた。

活性炭素上のＰｄ１０％（０．１０ｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を、この２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル（１．００ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）に溶解した攪拌した溶液に加えた。２サイクルの反応フラスコの排気およびＮ_２での洗浄の後に、フラスコを再び排気し、Ｈ_２で洗浄した。Ｈ_２雰囲気中で１日間攪拌した後に、反応フラスコを、再び２回排気し、Ｎ_２で洗浄した。触媒を、セライト(Celite)（登録商標）のパッド上での真空濾過により分離し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍｌ）で洗浄して、粗製の物質（１．０２ｇ）が得られ、これを、クゲルロア(Kugelrohr)蒸留により精製して、７５〜８５℃／０．０４ｍｂａｒにおいて、芳しい表題化合物２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル（０．９６ｇ、９６％）が得られた。

臭気の記載：麝香様、フルーツ様、大黄、わずかにローズ様。

例２：１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステル
Ｎ_２雰囲気中で、ＡｇＯＡｃ（１２０ｍｇ、０．７１９ｍｍｏｌ）を、ＡｃＯＨ（１２５ｍｌ）に溶解した。還流において、Ｚｎ粉末（２０．２ｇ、３０９ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら加え、還流温度でさらに１０分間攪拌した後に、加熱源を取り外した。上清をデカンテーションし、残留物を、ＡｃＯＨ（１００ｍｌ）およびＥｔ_２Ｏ（５×１００ｍｌ）で洗浄した。次に、不溶性の物質を、Ｅｔ_２Ｏ（２５０ｍｌ）中に懸濁させ、触媒量のＡｇウールを、Ｎ_２下で加えた。この懸濁液に、室温で、激しく攪拌しながら、例１により調製した２−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）プロピオン酸エチル（２５．０ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＣＨ_２Ｉ_２（４１．４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）を、この温度で、攪拌しながら１０分以内に滴加し、次に、反応混合物を、２４時間還流させ、次にさらにＣＨ_２Ｉ_２（２０．７ｇ、７７．３ｍｍｏｌ）を加えた。

還流温度でさらに６４時間攪拌した後に、加熱浴を取り外した；反応混合物を、室温まで放冷し、飽和水性ＮＨ_４Ｃｌ中に注入した。有機層を分離し、水性相を、Ｅｔ_２Ｏで２回抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、水、４０％水性ＮａＨＳＯ_４およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、ロータリーエバポレータ上で濃縮して、粗製の物質（２６．５ｇ）が得られた。次に、これを、ヘキサン（２００ｍｌ）に溶解し、Ｂｒ_２（１．５５ｍｌ）を、室温で３０分以内に攪拌しながら滴加した。室温で２時間攪拌した後に、混合物を、粉砕した氷（５００ｇ）上に注入した。有機層を分離し、水性層を、Ｅｔ_２Ｏで２回抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を、飽和水性ＮａＨＣＯ_３、水およびブラインで洗浄した。乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒をロータリーエバポレータ上で蒸発させた後に、得られた残留物を、シリカゲル上のＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ、９９：１、Ｒ_ｆ＝０．５５）により精製して、１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エチルエステル（２２．３ｇ、８４％）が得られた。

この１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エチルエステル（１７．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ／水（１：１、３００ｍｌ）に溶解し、ＮａＯＨ（１５．２ｇ、３８０ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら加えた。５時間加熱還流させた後に、ＥｔＯＨを蒸留して除去し、反応混合物を、抽出前に水（５００ｍｌ）で希釈した。エーテル洗浄液を廃棄し、水溶液を、濃Ｈ_３ＰＯ_４で酸性化し、Ｅｔ_２Ｏ（３×７００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、ロータリーエバポレータ上で蒸発させて、１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸（１３．９ｇ、９４％）が得られ、これは、さらなる変換のために十分純粋であった。

０℃において、この粗製の１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸（１．５０ｇ、７．６４ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍｌ）に溶解し、グリコール酸エチル（７９０ｍｇ、７．５９ｍｍｏｌ）で処理した。次に、４−ジメチルアミノピリジン（０．１８ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を、０℃において加え、この温度で５分間攪拌した後に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．７３ｇ、８．３８ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍｌ）に溶解した溶液を、滴加した。冷却浴を取り外し、攪拌を、室温で１５時間継続し、その後沈殿物を、真空濾過により分離した。沈殿物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）で洗浄し、混ぜ合わせた濾液を、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。粗製の生成物（３．７７ｇ）を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ、１９：１、Ｒ_ｆ＝０．４８）により精製して、１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステル（１．７６ｇ、８２％）が、芳しい液体として得られた。

臭気の記載：麝香様、フルーツ様。

例３〜１２：
例１および２の一般的な手順に従って、表１の化合物３〜１２を、それに応じて調製することができる。

例１３：女性用香料のためのフルーツ様−グリーン調和

２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステルは、輝きおよび新鮮さをこの芳香剤に付与する。これは、ラクトン性トップノートを上昇させ、乾燥(dry-down)における感覚的な麝香様感触を付与する。全体的に、これは、優雅さ、みずみずしさおよび容積を、芳香剤に追加する。主な麝香ノートに加えて、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステルのフルーツ様、大黄様様相は、フルーツ様調和と極めて良好に調和し；従って、独特な配合をもたらし、ここでまた、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステルの花様の側面が関与する。

Claims

式（Ｉ）

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して水素またはＣＨ_３であり；
ｎは、０または１であり；また
ｍは、０または１である、
で表される化合物。
２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル、
１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステル、
２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）プロピオン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル、
２−（３−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル、
２−（３−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル、
２−シクロヘキシル−プロピオン酸エトキシカルボニルメチルエステル、
２−シクロヘキシルプロピオン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル、
１，５，５−トリメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル、
１，５−ジメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステル、
１，５−ジメチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル、
１−メチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸エトキシカルボニルメチルエステルおよび
１−メチルスピロ［２．５］オクタン−１−カルボン酸シクロプロポキシカルボニルメチルエステル
からなる群から選択されている、請求項１に記載の化合物。
請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物の、着臭剤としての使用。
請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物を含む、風味剤または芳香組成物。
風味剤または芳香組成物の製造方法であって、請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物を、ベース材料中に導入する段階を含む、前記方法。
芳香適用品の製造方法であって、請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物を導入することを含む、前記方法。
芳香適用品を改善、増強または改変する方法であって、請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物の嗅覚的に許容し得る量を加えることによる、前記方法。
芳香適用品が、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項６または７に記載の方法。