JP4200094B2 - じゃ香性を有する芳香剤としてのシクロアルカンカルボン酸誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、じゃ香性を有する新規な着臭剤化合物に関する。
従来のじゃ香は、多環芳香族、ニトロ−アレーンおよびある種の大環状分子からなる群から選択された。しかし、近年、例えば、環境などを懸念してさらにその使用が制限される、これらの従来のじゃ香に替わるじゃ香性を有する新規な化合物を見出す多大な活動がなされている。
近年、研究活動は、じゃ香性を有する化合物の新しいファミリーの発展をもたらした。DE 2513996では、例えば、 生成物“シクロムスク”で例示された化合物のファミリーが記載されている。
シクロムスクは、非常に強いじゃ香性を有することを特徴とする。にもかかわらず、シクロムスクおよびそれに関連する化合物の嗅覚性を改善する試みがなされた。従って、EP 472966では、シクロムスクのシクロペンテニル基が、強いじゃ香性を示す化合物の新しいファミリーを得るために、3,3-ジメチルシクロペンチルおよび3,3-ジメチルシクロヘキシル基によって置き換えられた(以下の(2) および (3) に例示する)。
WO 00/14051では、さらに化合物(3)の鎖上のgem-ジアルキル（gem-dialkyl）基がカルボニル基で置き換えられた誘導体が記載されている。そのような誘導体の例である化合物 (4)が従来の分子より強いじゃ香の香りを有するものとして記載されている。
従って、従来のじゃ香、例えば、多環ムスクに替わる代替化合物の開発またはその改善のための試みにおける焦点は、かさ高い置換基を少なくとも一つ有する8,8-二置換の4-オキサオクタン-3-オンとして一般的に記載することができる分子（化合物(1)から(4)に例示されている）を製造することにあり、また記載された２−Ｄ構造の左手側のいずれかのかさ高い置換基で誘導化するかまたは鎖の中心、例えば、gem-ジメチル基をカルボニル基で置換することで誘導化することにある。明らかに、従来技術の分子の右手端(これらの2D表示に記載されている)は常に単なる直鎖状または分枝状の脂環式エステルであり、唯一プロピオナートが市販の多環ムスクと匹敵する十分にはっきりとしたムスクノートを示すとして示されている。
このエステル部位の誘導体化をなくすことは、分子が有効な着臭性を有するためには、その分子量を、臭気を放出しない程度まで蒸気圧が減少する程高くしてはならないことを示す従来技術に基づいて、理解することができる。現に従来技術は、着臭分子として知られた最も高い分子量は、２９４であることを教示している（G. Ohloff, Scents and Fragrances, The Fascination of Odors and their Chemical Perspectives, Springer Verlag, Berlin, 1994,9頁参照)。化合物(1)〜(4)は、この上限に近い分子量を有し、それぞれ264, 270, 284および270である。したがって、当業者であれば、分子の分子量を増加させる効果を有する、このエステル部位のさらなる誘導体化が、有効な臭気性を有する化合物をもたらさないことを予測するであろう。
しかしながら、驚くべきことに、上述のプロピオナートエステル部位が特定のシクロアルキルエステル部位で置換された化合物(3)の一般式を有する化合物が、芳香剤組成物の着臭分子として用いるのに適するじゃ香性を有することをここで見出した。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、または
Ｒ１およびＲ２は一緒になってＣＨ２であってもよく、および
ｎは、整数１、２または３であり、ただし、ｎ＋（Ｒ１およびＲ２中の炭素原子数）は、５未満である、
で表される化合物。
Ｒ１およびＲ２は一緒になってＣＨ２であってもよく、および
ｎは、整数１、２または３であり、ただし、ｎ＋（Ｒ１およびＲ２中の炭素原子数）は、５未満である、
で表される化合物。
式（Ｉ）の化合物は、公知の多環ムスクに匹敵するムスクノートを有し、公知のプロピオナート（１）〜（４）よりも強く、明らかに良好である新規化合物の小群である。これらの特性は、式（I）の化合物が、着臭分子としてこれまで考えられた最大分子量よりも大きい分子量である点において、特に驚くべきことである。
さらなる化合物を製造した（以下の化合物（１１）および（１２）参照。）
これらの化合物のじゃ香性を評価したが、弱いじゃ香性のみを有し、式（Ｉ）の化合物の特性を示さないことが見出された。したがって、すべての示唆から、これらの化合物の優れたじゃ香性に関し、シクロアルキルエステル部位が、必ずしも、決定的なものではない。むしろ、優れたじゃ香性は、これらの化合物を特徴付ける他の特定の官能基とシクロアルキル基の相互作用の結果と思われる。したがって、式（Ｉ）の化合物は、良好で全く予想できない嗅覚性を与える非常に特異な官能基を有する分子の小群である。
式（Ｉ）の好適化合物は一般式
式中、
Ｙは、シクロプロピル残基［化合物（５）］；２−メチルシクロプロピル残基［化合物（６）］；シクロブチル残基［化合物（７）］；シクロペンチル残基［化合物（８）］；１，２−ジメチルシクロプロピル残基［化合物（９）］；および１−メチルシクロプロピル残基［化合物（１０）］である、
で示される。
Ｙは、シクロプロピル残基［化合物（５）］；２−メチルシクロプロピル残基［化合物（６）］；シクロブチル残基［化合物（７）］；シクロペンチル残基［化合物（８）］；１，２−ジメチルシクロプロピル残基［化合物（９）］；および１−メチルシクロプロピル残基［化合物（１０）］である、
で示される。
式（１）の化合物は、１より多いキラル中心を有し、したがって、光学異性体およびジアステレオマーの混合物として存在してもよく、光学異性体およびジアステレオマーの純粋な形態に分割してもよい。しかしながら、立体異性体の分割は、その混合物の製造および精製に困難性を与えるため、単に経済的理由から立体異性体の混合物として式（Ｉ）の化合物を用いるのが好ましい。しかしながら、純粋な立体異性体を製造したい場合には、従来知られた方法に従って、行うことができる。
式（Ｉ）の化合物は、優れたじゃ香性を示し、同時にヘルベトリド（Helvetolide）（３）特有のフルーティーな面を消失させた。さらに、化合物は、特別な調和にも有効となる特有のノートを有する。これらの特別なノートは、ややウッディー、甘草および田舎（agrestic）の面として記載することができる特徴を与える。しかしながら、これらの特有な面は、じゃ香臭に典型的な香料の可能な用途の広い範囲を損なうことなく、化合物は、実質的にすべての香料分野への使用を見出すことができ、たとえば、優れた香料、あらゆる種類の香料製品、たとえば高級な香料、化粧品、コンシューマーヘルスケア商品、家庭用品、たとえば、洗剤、界面活性剤および石鹸などである。
これらの用途において、式（Ｉ）の化合物を単独または他の芳香剤との混合物として用いることができる。しかし、式（Ｉ）の化合物を、他の芳香剤化合物と混合するのが好ましい。これに関連して、式（Ｉ）の化合物の使用は、特定の香料の種類、いずれの特定の嗅覚方向性、着臭剤または物質の種類には限定されない。したがって、式（Ｉ）の化合物は、たとえば、
−精油およびエーテル抽出物、たとえば、カストリウム、コスタスルートオイル、オークモス・アブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミン・アブソリュート、パチョリ油、ローズ油、ビャクダン油またはイランイランノキ油；
−アルコール、たとえば、シトロネロール、エバノール（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミュゲ（Super Muguet）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア（Sandalore）（登録商標）、テルピネオールまたはティンベロール（Timberol）（登録商標）；
−精油およびエーテル抽出物、たとえば、カストリウム、コスタスルートオイル、オークモス・アブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミン・アブソリュート、パチョリ油、ローズ油、ビャクダン油またはイランイランノキ油；
−アルコール、たとえば、シトロネロール、エバノール（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミュゲ（Super Muguet）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア（Sandalore）（登録商標）、テルピネオールまたはティンベロール（Timberol）（登録商標）；
−アルデヒドおよびケトン、たとえば、α−アミルシンナムアルデヒド、ジョージーウッド（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（Iso E Super）（登録商標）、イソラルデイン（登録商標）、ヘディオン（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン（methylionone）またはバニリン;
−エーテルおよびアセタール、たとえば、アンブロックス（Ambrox）（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（登録商標）；
−エステルおよびラクトン、たとえば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シクロムスク（１）、γ-デカラクトン、ヘルベトリド（登録商標）（３）、γ-ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート；
−マクロサイクル、たとえば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（登録商標）；
および
−複素環、たとえば、イソブチルキノリン
と混合してもよい。
−エーテルおよびアセタール、たとえば、アンブロックス（Ambrox）（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン（Spirambrene）（登録商標）；
−エステルおよびラクトン、たとえば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シクロムスク（１）、γ-デカラクトン、ヘルベトリド（登録商標）（３）、γ-ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート；
−マクロサイクル、たとえば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（登録商標）；
および
−複素環、たとえば、イソブチルキノリン
と混合してもよい。
しかしながら、これらの特異な特性のために、式（Ｉ）の化合物は、例においてさらに具体的に詳述しているように、ウッディースパイシーおよびフローラルヘスペリディック（hesperidic）組成物に新鮮でじゃ香的に調和するものとして用いるのに非常に適する。
他の芳香剤との混合の他、式（Ｉ）の化合物を芳香剤組成物に芳香剤と併用して従来より用いられる、たとえば、キャリア材料および技術分野で通常用いられる他の助剤などの１または２以上の成分または賦形剤と混合してもよい。
本発明の組成物に用いられる式（Ｉ）の化合物の割合は、広い範囲で変えることができ、意図する香りの組成物の性質、たとえば、共有成分の性質などまた香料が必要とする特定の効果に依存する。しかしながら、一般的には、優れた芳香剤には約３０重量％まで用いることができ、他の香料製品には、約５０重量％まで用いることができる。
式（Ｉ）の化合物は、式
で表されるアルコールを一般的に知られた合成方法に従って、対応するシクロアルキルカルボン酸によりエステル化することにより製造することができる。用いることのできる具体的な反応条件は、例中、たとえば、例２において記載されている。
アルコールの出発材料は、技術分野で知られており（たとえば、EP 472 966参照）、一方、カルボン酸は、一般的に知られまたは一般的に知られた合成方法によって一般的に入手可能な出発材料から製造することができる。
本発明を以下の例により説明する。ＮＭＲデータは、ＴＭＳをスタンダードとして得られた。
例１
2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール (化合物Ａ)
窒素雰囲気下0℃で、トルエン中に１．８Ｍエチルアルミニウムジクロライドを含む溶液178ml(321 mmol)を500 mlシクロヘキサン中に1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール 100 g (641 mmol)およびイソブチレンオキサイド55.4 g (769 mmol)を含む攪拌溶液にゆっくり添加した。完全に添加した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温まで温め、この温度で15時間攪拌を続けた。反応混合物は、濃リン酸で酸性化した塩水１ｌ中に添加し、エーテルで３回抽出した。混合有機抽出物を塩水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物(136 g)を78-85℃ / 0.3 mbarで蒸留することにより、純粋な2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)-エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール55.1 g (38%)が得られ、出発材料60.4 gが回収された。
例１
2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール (化合物Ａ)
窒素雰囲気下0℃で、トルエン中に１．８Ｍエチルアルミニウムジクロライドを含む溶液178ml(321 mmol)を500 mlシクロヘキサン中に1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール 100 g (641 mmol)およびイソブチレンオキサイド55.4 g (769 mmol)を含む攪拌溶液にゆっくり添加した。完全に添加した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温まで温め、この温度で15時間攪拌を続けた。反応混合物は、濃リン酸で酸性化した塩水１ｌ中に添加し、エーテルで３回抽出した。混合有機抽出物を塩水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物(136 g)を78-85℃ / 0.3 mbarで蒸留することにより、純粋な2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)-エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール55.1 g (38%)が得られ、出発材料60.4 gが回収された。
例２
シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (5)
化合物Ａ1.50 g (6.58 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.56 g (6.58 mmol)を窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン20 ml中に溶解した。0℃で無水ジクロロメタン20 ml中に4-(ジメチルアミノ)ピリジン160 mg (1.31 mmol)を含む溶液を攪拌しながら添加し、さらに5分間攪拌後、無水ジクロロメタン20 ml中にN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド1.49 g (7.24 mmol)を含む溶液を添加した。0℃で１時間攪拌した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温で15時間攪拌した。不溶性材料をその後、吸引ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。有機溶液を混合し、減圧下で濃縮乾燥した。粗生成物 (2.75 g)をフラッシュクロマトグラフィー (100 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.45)で精製し、純粋な嗅覚性標的化合物シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(5)1.46 g (75%)が得られた。
シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (5)
化合物Ａ1.50 g (6.58 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.56 g (6.58 mmol)を窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン20 ml中に溶解した。0℃で無水ジクロロメタン20 ml中に4-(ジメチルアミノ)ピリジン160 mg (1.31 mmol)を含む溶液を攪拌しながら添加し、さらに5分間攪拌後、無水ジクロロメタン20 ml中にN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド1.49 g (7.24 mmol)を含む溶液を添加した。0℃で１時間攪拌した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温で15時間攪拌した。不溶性材料をその後、吸引ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。有機溶液を混合し、減圧下で濃縮乾燥した。粗生成物 (2.75 g)をフラッシュクロマトグラフィー (100 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.45)で精製し、純粋な嗅覚性標的化合物シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(5)1.46 g (75%)が得られた。
化合物(5)は、直線状であるが、わずかにウッディーで甘草様ニュアンスを有する強くて強烈なじゃ香臭を有した。
例３〜６
2-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (6);シクロブタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (7);シクロペンタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (8);および1-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(10)を、例１に従って合成した化合物Ａと対応するカルボン酸とを例２と同様に反応させることにより合成した。
2-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (6);シクロブタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (7);シクロペンタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (8);および1-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(10)を、例１に従って合成した化合物Ａと対応するカルボン酸とを例２と同様に反応させることにより合成した。
化合物(6)は、前述の例である化合物(5)と香りが非常に類似する、直線状であるが、わずかにウッディーニュアンスを有する強くて強烈なじゃ香臭を有する無色の液体であった。
化合物(7)は、化合物(5)および(6)と香りが非常に類似する、直線状であるが、わずかにウッディーニュアンスを有する強くて強烈なじゃ香臭を有する無色の液体であった。
化合物(8)は、直線状であるが、わずかに田舎のニュアンスを有する強くて強烈なじゃ香臭を有する無色の液体であった。
化合物(10)は、じゃ香の直線状であるが、化合物(5)から(8)よりも弱い香りを有する無色の液体であった。
例７
チグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(化合物B)
化合物(5)の合成と類似して、化合物Ａ10.0 g (43.8 mmol)およびチグリン酸4.38 g (43.8 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ)ピリジン530 mg (4.38 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド9.94 g (48.2 mmol)の存在下エステル化した。通常の精製により、粗生成物17.9 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー(400 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.36)によって精製され、純粋なチグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル9.44 g (69%)が得られ、そのうち3.10 g (10.0 mmol)を続く反応に用いた。
チグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(化合物B)
化合物(5)の合成と類似して、化合物Ａ10.0 g (43.8 mmol)およびチグリン酸4.38 g (43.8 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ)ピリジン530 mg (4.38 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド9.94 g (48.2 mmol)の存在下エステル化した。通常の精製により、粗生成物17.9 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー(400 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.36)によって精製され、純粋なチグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル9.44 g (69%)が得られ、そのうち3.10 g (10.0 mmol)を続く反応に用いた。
例8
1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(9)
攪拌により、熱濃縮酢酸10 ml中に、硝酸銀10 mg (0.06 mmol)を溶解した。亜鉛粉1.70 g (26 mmol)を少量添加し、1分間、攪拌を続けた。熱源を除去し、反応物を室温まで冷却した。形成された亜鉛-銀対をデカンティングにより単離し、濃酢酸10 mlおよび、５回、10 mlエーテルで洗浄した。無水エーテル15 mlを生成物に注ぎ、少量のシルバーウールを添加し、化合物Ｂ3.10 g (10 mmol)を続けて添加する。５分間、このエーテル懸濁液に攪拌しながら、ジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を滴下添加し、反応物を2日間、1日後にジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を追加で添加しながら、熱還流した。室温まで冷却後、反応混合物を氷冷飽和塩化アンモニウム水溶液200 mlへ注いだ。生成物を100 mlエーテルで２回抽出し、混合したエーテル抽出物を50 mlの水、50 mlの40%亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、再び50 ml の水で２回洗浄および最後に25 mlの塩水で洗浄した。その後、混合抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、10 mlヘキサン中に採取した。室温で、攪拌しながら、溶液が茶色になるまで、臭素を滴下添加した。溶液をその後、氷中に注ぎ、50 mlのエーテルで２回抽出した。エーテル抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 ml で洗浄し、50 mlの水および25 mlの塩水で洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発することで、粗生成物が3.46 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー (120 g シリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.42)によって精製し、720 mg (22%)の純粋な嗅覚標的化合物1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (9)が得られた。
1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(9)
攪拌により、熱濃縮酢酸10 ml中に、硝酸銀10 mg (0.06 mmol)を溶解した。亜鉛粉1.70 g (26 mmol)を少量添加し、1分間、攪拌を続けた。熱源を除去し、反応物を室温まで冷却した。形成された亜鉛-銀対をデカンティングにより単離し、濃酢酸10 mlおよび、５回、10 mlエーテルで洗浄した。無水エーテル15 mlを生成物に注ぎ、少量のシルバーウールを添加し、化合物Ｂ3.10 g (10 mmol)を続けて添加する。５分間、このエーテル懸濁液に攪拌しながら、ジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を滴下添加し、反応物を2日間、1日後にジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を追加で添加しながら、熱還流した。室温まで冷却後、反応混合物を氷冷飽和塩化アンモニウム水溶液200 mlへ注いだ。生成物を100 mlエーテルで２回抽出し、混合したエーテル抽出物を50 mlの水、50 mlの40%亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、再び50 ml の水で２回洗浄および最後に25 mlの塩水で洗浄した。その後、混合抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、10 mlヘキサン中に採取した。室温で、攪拌しながら、溶液が茶色になるまで、臭素を滴下添加した。溶液をその後、氷中に注ぎ、50 mlのエーテルで２回抽出した。エーテル抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 ml で洗浄し、50 mlの水および25 mlの塩水で洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発することで、粗生成物が3.46 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー (120 g シリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.42)によって精製し、720 mg (22%)の純粋な嗅覚標的化合物1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (9)が得られた。
化合物（9)は、直線状であるが、化合物(5)から(8)よりも弱いじゃ香臭を有する無色の液体であった。
例９
シクロプロパンカルボン酸3'-(5''-イソプロペニル-2''-メチルシクロペント-1-エニル)-2',2'-ジメチルプロピルエステル(11)
化合物(5)および（6)の製造と同様にして、ホフマン（Hoffmann）およびボンフラウンブルク（von Fraunberg ）(DE 2513996, 例3)に従って製造した3-(5-イソプロペニル-2-メチルシクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチルプロパノール0.70 g (3.37 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.28 g (3.37 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ) ピリジン410 mg (3.37 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド760 mg (3.37 mmol)の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物1.59 g が得られ、フラッシュクロマトグラフィー (100 g シリカゲル、ペンタン／エーテル、49:1、Rf = 0.50) によって精製し、標的のシクロプロパンカルボン酸3-(5-イソプロペニル-2-メチル-シクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチル-プロピルエステル(11)0.87 g (94%)が得られた。
シクロプロパンカルボン酸3'-(5''-イソプロペニル-2''-メチルシクロペント-1-エニル)-2',2'-ジメチルプロピルエステル(11)
化合物(5)および（6)の製造と同様にして、ホフマン（Hoffmann）およびボンフラウンブルク（von Fraunberg ）(DE 2513996, 例3)に従って製造した3-(5-イソプロペニル-2-メチルシクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチルプロパノール0.70 g (3.37 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.28 g (3.37 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ) ピリジン410 mg (3.37 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド760 mg (3.37 mmol)の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物1.59 g が得られ、フラッシュクロマトグラフィー (100 g シリカゲル、ペンタン／エーテル、49:1、Rf = 0.50) によって精製し、標的のシクロプロパンカルボン酸3-(5-イソプロペニル-2-メチル-シクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチル-プロピルエステル(11)0.87 g (94%)が得られた。
化合物 (11)は、 弱いフルーティームスキーのラズベリー型の香りを有した。
例１０
シクロプロパンカルボン酸1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)
我々の通常の手順に従い、1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール15.6 g (100 mmol)をクロロ酢酸9.45 g (100 mmol)で無水ジクロロメタン中4-(ジメチルアミノ) ピリジン1.22 g (10 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7 g (110 mmol) の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物28.4 gが得られ、フラッシュクロマトグラフィー (600 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.77) によって精製し、クロロ酢酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エチルエステル20.5 g (88%)が得られ、そのうち4.80 g (20.6 mmol)をジエチルケトン50 mlおよび1,4-ジオキサン13 ml中に溶解した。この溶液に、シクロプロパンカルボン酸1.77 g (20.6 mmol)および炭酸カリウム5.69 g (41.2 mmol)を添加し、生じた混合物を20時間還流した。その後、反応混合物を氷100 g中に注ぎ、生成物を150 mlのエーテルで２回抽出した。混合エーテル抽出物を100 mlの水および50 mlの塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、粗生成物26.0 gが得られた。フラッシュクロマトグラフィー (175 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、9:1、Rf = 0.52) によって精製し、標的化合物シクロプロパンカルボン酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)3.56 g (61%)が得られた。
シクロプロパンカルボン酸1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)
我々の通常の手順に従い、1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール15.6 g (100 mmol)をクロロ酢酸9.45 g (100 mmol)で無水ジクロロメタン中4-(ジメチルアミノ) ピリジン1.22 g (10 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7 g (110 mmol) の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物28.4 gが得られ、フラッシュクロマトグラフィー (600 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、19:1、Rf = 0.77) によって精製し、クロロ酢酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エチルエステル20.5 g (88%)が得られ、そのうち4.80 g (20.6 mmol)をジエチルケトン50 mlおよび1,4-ジオキサン13 ml中に溶解した。この溶液に、シクロプロパンカルボン酸1.77 g (20.6 mmol)および炭酸カリウム5.69 g (41.2 mmol)を添加し、生じた混合物を20時間還流した。その後、反応混合物を氷100 g中に注ぎ、生成物を150 mlのエーテルで２回抽出した。混合エーテル抽出物を100 mlの水および50 mlの塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、粗生成物26.0 gが得られた。フラッシュクロマトグラフィー (175 gシリカゲル、ペンタン／エーテル、9:1、Rf = 0.52) によって精製し、標的化合物シクロプロパンカルボン酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)3.56 g (61%)が得られた。
化合物 (12)は弱いフローラルムスキーなバラの香りを有した。
例１１
ムスキーウッディーでスパイシーフレッシュな芳香剤
ムスキーウッディーでスパイシーフレッシュな芳香剤
化合物 (5) は、ムスキーウッディーでスパイシーフレッシュな芳香剤に新鮮さと独特のじゃ香をもたらす。同量のヘルベトリド (3)またはエチレンブラシレートはトップにおいて非常に重要性の低いものであり、化合物(5)は精神を高揚させ、官能的でありながらも非常に顕著な新鮮さをもたらす。さらに化合物 (5)は、同量のヘルベトリド (3)よりもずっと著しく実質性を増大する。ヘルベトリド (3)の強いフルーティーなサイドノートは、化合物(5)の新しい化学式では見られない不調和もまたもたらす。
例１２
シャワーゲル用フレッシュフローラルヘスペリディック（hesperidic）バニラパヒューム
シャワーゲル用フレッシュフローラルヘスペリディック（hesperidic）バニラパヒューム
化合物（5）はこのフレッシュフローラルヘスペリディック（hesperidic）バニラパヒュームに重たさおよび古めかしさをアピールさせることなく、快適で官能的であり、心地のよいムスクノートをもたらす。それは、優雅さおよびみずみずしさを嗅覚においてもたらし、製品の機能的に重要な特性を示す。同量のヘルベトリド (3)と比較して、化合物(5)を有する組成物は、より官能的であり、滑らかであり、ヘルベトリド(3)を有するものは、よりフルーティーであり、いくらかの不調和をもたらす。 しかし化合物 (5)は、ゲラニオール、リナロール、ヒドロキシシトロネラルおよびアルファヘキシルシンナムアルデヒドによってもたらされるフローラル面に対するのと同様、クマリン、バニリンおよびエチルマルトールからなる甘いバニラノートに非常によく調和する。ヘルベトリド(3)と比較して、化合物(5)とともにヘスペリジック成分もまた強調される。
Claims (2)
- 式（Ｉ）
Ｒ１およびＲ２は一緒になってＣＨ２であってもよく、および
ｎは、整数１、２または３であり、ただし、ｎ＋（Ｒ１およびＲ２中の炭素原子数）は、５未満である、
で表される化合物。 - 請求項１に記載の化合物を少なくとも１つ含む、芳香剤組成物。
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