DE60309200T2 - Aliphatische verbindungen als duftstoffe mit moschuscharakter - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Moschuscharakteristiken haben, deren Herstellung und ihre Verwendung in Duftstoffzusammensetzungen.
  • Herkömmliche Verbindungen mit Moschuscharakteristiken wurden entwickelt aus Nitroarenen, polycyclischen Aromaten und makrocyclischen Verbindungen. In den letzten Jahren wurde jedoch die Auffindung neuer Verbindungen mit Moschuscharakteristiken stark aktiviert, um diese herkömmlichen Moschusduftstoffe zu ersetzen, deren Verwendung eine stärkere Beschränkung erfährt, was beispielsweise eine Folge von Umweltbedenken ist.
  • Bereits vor mehr als zehn Jahren wurden die ersten alicyclischen Verbindungen mit moschusartigen Charakteristiken beschrieben, wovon das Produkt Helvetolid® (4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentylpropionat ein Beispiel ist, wobei es sich um eine Marke der Firmenich SA aus der Schweiz handelt.
  • Überraschenderweise wurden nun bestimmte aliphatische Carbonylverbindungen gefunden, die Moschuscharakteristiken haben und eine starke Wirkung in Parfümformulierungen zeigen. Diese neue Verbindungsklasse ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf eine Verbindung der Formel I
    Figure 00010001
    worin
    R1 und R3 unabhängig für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
    R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methylen oder Ethyliden steht,
    R4 für C1-C4-Alkyl steht, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Cyclopropyl, sek.-Butyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclobutyl, oder
    R4 für Vinyl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C3-C4-Alkenyl steht, wie Propen-1-yl, Propen-2-yl, Prop-2-en-1-yl, Cyclobut-1-en-1-yl, Butenyl, wie But-1-en-1-yl oder Butadien,
    X für Carbonyl oder einen divalenten Rest -(CMe2)- steht,
    Y für Sauerstoff oder einen divalenten Rest -(CH2)- steht,
    die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder
    die Bindung zwischen C-2- und C-3 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und R2 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder
    die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 für eine Einfachbindung steht.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und daher als ein Gemisch von Stereoisomeren vorkommen, oder sie können aufgetrennt werden und dann in isomerenreinen Formen vorliegen. Eine Auftrennung von Stereoisomeren macht die Herstellung und Reinigung dieser Verbindungen aber komplexer, so dass die Verbindungen vorzugsweise als Gemische ihrer Stereoisomeren einfach aus wirtschaftlichen Gründen verwendet werden. Ist aber die Herstellung von einzelnen Stereoisomeren erwünscht, dann lässt sich dies nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erreichen, beispielsweise durch präparative HPLC und GC oder durch stereoselektive Synthesen.
  • Bevorzugte Verbindungen sind ungesättigte aliphatische Carbonylverbindungen der Formel I, nämlich Verbindungen der Formel I, worin die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder worin die Bindung zwischen C-2 und C-3 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und R2 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, und Beispiele hierfür sind Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Isobuttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, 2-Methacrylsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, But-2-encarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, But-3-encarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Propionsäure-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)carbonylmethylester, 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)heptan-3-on, Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, 4-Oxopentancarbonsäure-1',4',4'-trimethylpent-2'-enylester, Propionsäure-2'-(1'',4''-dimethylpent-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester und Cyclopropancarbonsäure-2'-(1'',4''-dimethylpent-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
    Figure 00020001
    worin
    R1 und R2 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    R4 für C1-C4-Alkyl steht, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Cyclopropyl, sek.-Butyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclobutyl, oder
    R4 für Vinyl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C3-C4-Alkenyl steht, wie Propen-1-yl, Propen-2-yl, Prop-2-en-1-yl, Cyclo-1-en-1-yl, Cycloprop-2-en-1-yl, Cyclobut-2-en-1-yl oder Butenyl, wie But-1-en-1-yl oder Butadien.
  • Verbindungen der Formel I, worin die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, sind in ihrer (2''E)-Konfiguration bevorzugt. Die Verbindungen mit einer solchen (2''E)-Konfiguration verfügen nämlich, wie in den Beispielen gezeigt ist, über einen intensiveren Duft als die Verbindungen in der entsprechenden (2''Z)-Konfiguration.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Verbindung der Formel I, worin die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung stehen, welche angereichert ist an einem der Doppelbindungsisomeren, nämlich an der (E)- oder (Z)-konfigurierten Doppelbindung.
  • Unter einer Anreicherung wird hierin eine Verbindung verstanden, die eine Isomerenreinheit von über 1:1 zugunsten des selektierten Doppelbindungsisomeren verfügt. Dabei werden Verbindungen bevorzugt, die eine Reinheit von etwa 55:45 oder darüber und beispielsweise von etwa 70:30 aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Kombination mit bekannten Odorantmolekülen verwendet werden, die aus dem extensiven Bereich an natürlichen und synthetischen Molekülen ausgewählt sind, die gegenwärtig verfügbar sind, wie essentielle Öle, Alkohole, Aldehyde und Ketone, Ether und Acetale, Ester und Lactone, Makrocyclen und Heterocyclen und/oder Gemische hiervon mit einem oder mehreren Ingredientien oder Exzipientien, wie sie herkömmlich verwendet werden in Verbindung mit Odorantien in Duftstoffzusammensetzungen, wie beispielsweise mit in der Technik herkömmlich verwendeten Trägermaterialien und anderen herkömmlichen Hilfsstoffen.
  • Die folgende Aufstellung zeigt Beispiele bekannter Odorantmoleküle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können.
    • – Ätherische Öle und Extrakte hiervon, beispielsweise Castoreum, Costuswurzelöl, Eichenmoos absolut, Geraniumöl, Jasmin absolut, Patchouliöl, Rosenöl, Sandelholzöl oder Ylang-Ylang-Öl,
    • – Alkohole, wie Citronellol, EbanolTM, Eugenol, Geraniol, Super MuguetTM, Linalool, Phenylethylalkohol, SandaloreTM, Terpineol oder TimberolTM,
    • – Aldehyde und Ketone, wie α-Amylzimtaldehyd, GeorgywoodTM, Hydroxycitronellal, Iso E SuperTM IsoraldeinTM, HedionTM, Maltol, Methylcedrylketon, Methyljonon oder Vanillin,
    • – Ether und Acetale, wie AmbroxTM, Geranylmethylether, Rosenoxid oder SpirambrenTM,
    • – Ester und Lactone, wie Benzylacetat, Cedrylacetat, γ-Decalacton, Helvetolid®, γ-Undecalacton oder Vetiverylacetat,
    • – Makrocyclen, wie Ambrettolid, Ethylenbrassylat oder Exaltolid®,
    • – Heterocyclen, wie Isobutylchinolin.
  • Infolge ihres einzigartigen Charakters sind die Verbindungen der Formel I aber besonders geeignet in frischen moschusartigen Akkorden und holzig-würzigen oder floral-hesperidischen Zusammensetzungen, wie dies in den Beispielen spezieller erläutert wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem breiten Bereich an Duftstoffapplikationen eingesetzt werden, beispielsweise auf allen Gebieten der feinen und funktionalen Parfümerie, wie als Parfüme, Haushaltsprodukte, Waschprodukte, Körperpflegeprodukte und Kosmetikprodukte. Die Verbindungen können in einem breiten Mengenbereich in Abhängigkeit von der speziellen Applikation und der Natur und Qualität sonstiger odoranter Ingredientien eingesetzt werden, die beispielsweise von etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-% reichen können. Bei einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gewebeweichmacher in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,05 Gew.-% angewandt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer alkoholischen Lösung in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Diese Werte sollen aber die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren oder höheren Konzentrationen Effekte erreichen oder neue Akkorde kreieren kann.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die Duftstoffapplikation eingebracht werden durch direkte Vermischung der Duftstoffkomposition mit der Duftstoffapplikation oder können in eine frühere Stufe mittels eines Einfangmaterials eingeschleust werden, wie beispielsweise von Polymeren, Kapseln, Mikrokapseln und Nanokapseln, Liposomen, Filmbildnern und Absorbentien, wie beispielsweise unter Verwendung von Kohle oder Zeolithen, cyclischen Oligosacchariden und Gemischen hiervon, oder diese Verbindungen können auch chemisch an Substrate gebunden werden, welche so ausgelegt sind, dass das Duftstoffmolekül nach Applikation eines exogenen Stimulus, wie Licht, Enzym oder dergleichen, freigegeben und dann mit der Applikation vermischt wird.
  • Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Duftstoffapplikation, umfassend eine Einarbeitung einer Verbindung der Formel I als ein Duftmittel, entweder durch direkte Einmischung der Verbindung der Formel I in die Applikation oder durch Einmischung einer Duftstoffzusammensetzung, welche eine Verbindung der Formel I enthält, das dann zu einer Duftstoffapplikation unter Anwendung herkömmlicher Techniken und Methoden vermischt werden kann.
  • Unter einer Duftstoffapplikation wird irgendein Produkt verstanden, wie eine Feinparfümerie, beispielsweise ein Parfüm oder ein Eau de Toilette, ein Haushaltsprodukt, wie ein Detergent für Geschirrspüler, ein Oberflächenreiniger, ein Wäscheprodukt, wie ein Weichmacher, eine Bleiche, ein Detergent, ein Körperpflegeprodukt, wie ein Shampoo oder ein Duschgel und ein Kosmetikprodukt, wie ein Deodorant oder eine ein Odorant enthaltende Tagescreme. Diese Liste an Produkten dient zur Illustration und ist keinesfalls als Beschränkung aufzufassen.
  • Verbindungen der Formel I, worin X für einen divalenten Rest -(CMe2)- steht und Y für Sauerstoff steht, nämlich Oxaester, lassen sich synthetisieren durch Veretherung eines geeignet substituierten Allylalkohols mit Isobutylenoxid und durch anschließende Veresterung mit einer geeignet substituierten Carbonsäure. Die dabei erhaltenen Verbindungen können dann in bekannter Weise hydriert werden, wodurch sich weitere Verbindungen der Formel I ergeben.
  • Die Verbindungen der Formel I, worin X für Carbonyl steht und Y für Sauerstoff steht, nämlich Diester, lassen sich synthetisieren durch Veresterung eines geeignet substituierten Allylalkohols und Chloressigsäure und anschließende weitere Veresterung mit einer geeignet substituierten Carbonsäure. Die dabei erhaltenen Verbindungen können dann in bekannter Weise hydriert werden, wodurch sich weitere Verbindungen der Formel I ergeben.
  • Die Verbindungen der Formel I, worin X für Carbonyl steht und Y für einen divalenten Rest -(CH2)- steht, nämlich Oxoester, lassen sich herstellen durch Veresterung eines geeignet substituierten Allylalkohols mit einer geeignet substituierten Oxocarbonsäure, wie Laevulinsäure.
  • Verbindungen der Formel I, worin X für einen divalenten Rest -(CMe2)- steht und Y für einen divalenten Rest -(CH2)- steht, nämlich Oxaketone, können hergestellt werden durch Veretherung eines geeignet substituierten Allylalkohols mit Isobutylenoxid, nachfolgende Oxidation zum Aldehyd, anschließende Wittig-Horner-Emmons-Reaktion unter dem Fachmann bekannten Bedingungen und selektive Hydrierung der gebildeten Doppelbindungen. Die dabei erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise weiter hydriert werden, wodurch sich zusätzliche Verbindungen der Formel I ergeben.
  • Der als Ausgangsmaterial benötigte und oben erwähnte substituierte Allylalkohol ist erhältlich durch bekannte Reduktion des Produkts einer Aldolkondensation.
  • Weitere Besonderheiten zu den Reaktionsbedingungen sind den Beispielen zu entnehmen.
  • Es folgt daher nun eine Reihe an Beispielen, welche die Erfindung weiter erläutern.
  • Beispiel 1: (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Man gibt innerhalb einer Zeitdauer von 90 min eine Lösung von Triethyl-2-phosphonopropionat (238 g, 1,00 mol) in Dimethoxyethan (DME, 150 ml) tropfenweise unter Rührung und einer N2 Atmosphäre zu einer Lösung von NaH (43,6 g, 1,00 mol) in DME (600 ml). Das Gemisch wird dann auf Rückflusstemperatur erhitzt und nach einer Erhitzung von 15 min auf dieser Temperatur tropfenweise mit Isobuttersäurealdehyd (72,1 g, 1,00 mol) versetzt. Nach einer weiteren Rührung während 30 min bei Rückflusstemperatur wird das Gemisch in Eis/Wasser (1:1, 1 l) gegossen. Das nach Zusatz von AcOH (60 ml) erhaltene Produkt wird mit Et2O (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (400 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird bei 86 bis 75°C 127 mbar destilliert, wodurch man zu 117 g (75%) 2,4-Dimethylpent-2-encarbonsäureethylester gelangt.
  • Ein Gemisch von 2,4-Dimethylpent-2-encarbonsäureethylester (116 g, 742 mmol) und KOH 85% (147 g, 2,23 mol) in Wasser/EtOH (1:1, 2,0 l) wird während einem Tag auf Rückflusstemperatur gehalten. Das EtOH wird auf einem Rotationsverdampfer abgestreift, und das verbleibende Gemisch wird mit Et2O gewaschen. Die vereinigten ätherischen Waschflüssigkeiten werden mit 2 N wässrigem NaOH (100 ml) extrahiert, worauf alle wässrigen Lösungen vereinigt werden. Nach Kühlung mit einem Eis/Wasser-Bad erfolgt durch Zusatz von konzentrierter wässriger H3PO4 (200 ml) eine Einstellung der vereinigten wässrigen Lösungen auf einen pH von 3, worauf das Produkt mit Et2O (200 ml) extrahiert wird. Die Etherlösung wird mit Wasser (200 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen. Nach Trocknung (Na2SO4) wird das Lösemittel in einem Rotationsverdampfer verdampft, wodurch man 94,2 g (99%) 2,4-Dimethylpent-2-encarbonsäure erhält.
  • Eine 1,6 molare Lösung von MeLi in Et2O (500 ml, 800 mmol) wird unter einer Atmosphäre von N2 während 105 min tropfenweise und unter Rührung bei 0 bis 10°C zu einer Lösung von 2,4-Dimethylpent-2-encarbonsäure (41,0 g, 320 mmol) in Et2O (1,6 l) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 1 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann tropfenweise zwischen 5 und 15°C mit 5 N HCl (200 ml) versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht mit Et2O (200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser (200 ml) und Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, wodurch man rohes 3,5-Dimethylhex-3-en-2-on erhält, das in Et2O (160 ml) aufgenommen wird. Die dabei erhaltene Lösung wird unter einer Atmosphäre von N2 bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rührung zu einer Suspension von LAH (3,34 g, 880 mmol) in Et2O (320 ml) während 1 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h unter Rückfluss gehalten und dann durch Zugabe von Wasser (10 ml) und Kochsalzlösung (20 ml) zwischen 0 und 5°C abgeschreckt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht mit Et2O (100 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser (100 ml) und Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und unter verringertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 4:1, Rf = 0,40) gereinigt, wodurch man 34,7 g (85% über zwei Stufen) an 3,5-Dimethylhex-3-en-2-ol erhält.
  • Man gibt eine einmolare Lösung von MeAlCl2 (50 ml, 50 mmol) unter einer Atmosphäre von N2 bei 0°C tropfenweise unter Rührung während einer Zeitdauer von 1 h zu einer Lösung von 3,5-Dimethylhex-3-en-2-ol (12,8 g, 100 mmol) und Isobutylenoxid (8,65 g, 120 mmol) in Cyclohexan (100 ml). Nach Entfernung des Kühlbads wird die Rührung 16 h fortgeführt, worauf das Gemisch in Eis/Wasser (1:1, 100 ml) gegossen wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Zugabe von konzentrierter wässriger H3PO4 in Lösung gebracht und das Produkt mit Et2O (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (100 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,12) gereinigt, wodurch man 3,10 g (15%) 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol erhält.
  • Man gibt N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 1,03 g, 5,00 mmol) unter N2 bei 0°C zu einer gerührten Lösung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (830 mg, 4,14 mmol), Essigsäure (250 mg, 4,14 mmol) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP, 50 mg, 410 mmol) in CH2Cl2 (10 ml). Der nach einer Rührung von 1 h bei Raumtemperatur erhaltene Niederschlag wird unter Vakuum filtriert und mit CH2Cl2 gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden unter verringertem Druck eingeengt, und der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,36) gereinigt, wodurch man 710 mg (71%) der duftenden Titelverbindung erhält.
    IR (ATR): v = 1232/1044 cm–1 (s, vC-O), 1744 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,07/2,08 (2s, 3H, 2-H3), 2,48/2,60 (2mc, 1H, 4''-H), 3,89/3,90/3,99/4,00 (4d, J = 11,0, 2H, 1'-H2), 4,01/4,57 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,1/17,6 (2q, 2''-Me), 20,7/20,8 (2q, C-2), 22,3/22,4/22,6/22,8/23,1/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,4/23,5/23,5/23,6 (4q, 2'-Me2), 26,4/26,5 (2d, C-4''), 66,0/73,3 (2d, C-1''), 69,7/69,8 (2t, C-1'), 74,1/74,2 (2s, C-2'), 131,6/131,9 (2d, C-3''), 136,3/136,7 (2s, C-2''), 170,7/170,7 (2s, C-1). – MS (70 eV): m/z = 242 (1) [M+], 227 (1) [M+ – CH3], 199 (1) [M+ – C3H7], 115 (42) [C6H11O2 +], 111 (46) [C8H15 +], 110 (30) [C8H14 +], 95 (26) [C8H14 + – CH3], 81 (7) [C8H14 + – C2H5], 69 (45) [C8H14 + – C3H5], 55 (30) [C4H7 +], 43 (100) [C3H7 +]. – C14H26O3 (242,4): berechnet: C 69,38, H 10,81; gefunden: C 69,51, H 11,02.
    Duftbeschreibung: floral, moschusartig, fruchtig-grün.
    GC Olfaktometrie: (E/Z) = 45:55, wobei beide Isomere moschusartig riechen, allerdings das E-Isomer etwas intensiver.
  • Beispiel 2: (2''E/Z)-Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens für die Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl- 2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (830 mg, 4,14 mmol) mit Propancarbonsäure (310 mg, 4,14 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,50) 690 mg (65%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1072/1169 cm–1 (s, vC-O), 1741 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,16/1,16 (2t, J = 8,0 Hz, 3H, 3-H3), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,36/2,36 (2q, J = 8,0 Hz, 2H, 2-H2), 2,48/2,59 (2mc, 1H, 4''-H), 3,90/3,91/3,99/4,00 (4d, J = 11,0, 2H, 1'-H2), 4,02/4,57 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 8,96/8,96 (2q, C-3), 11,1/17,6 (2q, 2''-Me), 22,3/22,4/22,6/22,8/23,1/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,4/23,5/23,6/23,6 (4q, 2'-Me2), 26,4/26,5 (2d, C-4''), 27,4/27,5 (2t, C-2), 66,0/73,3 (2d, C-1''), 69,6/69,7 (2t, C-1'), 74,2/74,3 (2s, C-2'), 131,5/131,8 (2d, C-3''), 136,3/136,7 (2s, C-2''), 174,1/174,1 (2s, C-1). – MS (70 eV): m/z = 256 (1) [M+], 241 (1) [M+ – CH3], 147 (1) [C7H15O3 +], 129 (27) [C7H13O2 +], 111 (52) [C8H15 +], 110 (28) [C8H14 +], 95 (26) [C8H14 + – CH3], 81 (9) [C8H14 + – C2H5], 69 (40) [C8H14 + – C3H5], 57 (100) [C4H9 +]. – C15H29O3 (256,4): berechnet: C 70,27, H 11,01; gefunden C 70,50, H 11,18.
    Duftbeschreibung: kräftig, moschusartig, fruchtig, leicht grün.
    GC Olfaktometrie: (E/Z) = 45:55, wobei beide Isomeren moschusartig riechen, aber das E-Isomer etwas intensiver.
  • Beispiel 3: (2''E/Z)-Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung der Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (830 mg, 4,14 mmol) mit Cyclopropancarbonsäure (360 mg, 4,14 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 99:1, Rf = 0,07) 680 mg (61%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1163/1072 cm–1 (s, vC-O), 1731 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,85/0,85 (2mc, 2H, 3-,4-Hb), 0,91/0,92/0,95/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,00/1,01 (2mc, 2H, 3-,4-Ha), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,17/1,18/1,18/1,19 (4s, 6H, 2'-Me2), 1,63/1,64 (2mc, 2H, 2-H), 1,60/1,69 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,49/2,61 (2mc, 1H, 4''-H), 3,89/3,90/3,99/4,01 (4d, J = 11,0, 2H, 1'-H2), 4,01/4,58 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 8,13/8,13/8,15/8,15 (4q, C-3,-4), 11,1/17,6 (2q, 2''-Me), 12,7/12,8 (2d, C-2), 22,3/22,4/22,7/22,8/23,1/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,5/23,6/23,6/23,6 (4q, 2'-Me2), 26,4/26,5 (2d, C-4''), 66,0/73,3 (2d, C-1''), 69,6/69,7 (2t, C-1''), 74,2/74,3 (2s, C-2''), 131,6/131,9 (2d, C-3''), 136,3/136,7 (2s, C-2''), 174,4/174,5 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 268 (1) [M+], 253 (1) [M+ – CH3], 225 (1) [M+ – C3H7], 159 (2) [C8H15O3 +], 141 (17) [C8H13O2 +], 111 (38) [C8H15 +], 110 (20) [C8H14 +], 95 (16) [C8H14 + – CH3], 81 (6) [C8H14 + – C2H5], 69 (100) [C8H14 + – C3H5], 55 (21) [C4H7 +], 41 (27) [C3H5 +]. – C16H28O3 (268,4): berechnet: C 71,60, H 10,52; gefunden: C 71,66, H 10,70.
    Duftbeschreibung: kräftig, moschusartig, süß, leicht fruchtig.
    GC Olfaktometrie: (E/Z) = 45:55, wobei beide Isomere moschusartig riechen, aber das E-Isomer etwas intensiver.
  • Beispiel 4:
  • a: (2''E/Z)-Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahren für die Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,72 g, 8,59 mmol) mit Buttersäure (2,43 ml, 26,4 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,42) 2,30 g (99%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1168/1073 cm–1 (s, vC-O), 1739 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,90/0,92/0,93/0,94 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 0,95/0,96 (2t, J = 7,5 Hz, 3H, 4-H3), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 1,62–1,70 (m, 2H, 3-H2), 2,32 (br. t, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H2), 2,49/2,60 (2mc, 1H, 4''-H), 3,90/3,91/3,99/4,00 (4d, J = 11,0 Hz, 2H, 1'-H2), 4,02/4,58 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,2/17,8 (2q, 2''-Me), 13,7/13,7 (2q, C-4), 18,3/18,4 (2t, C-3), 22,4/22,5/22,7/22,8/22,9/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,4/23,5/23,7/23,7 (4q, 2'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4''), 36,1/36,2 (2t, C-2), 66,1/73,5 (2d, C-1''), 69,6/69,8 (2t, C-1'), 74,3/74,4 (2s, C-2'), 131,7/132,0 (2d, C-3''), 136,5/136,8 (2s, C-2''), 173,4/173,5 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 270 (1) [M+], 255 (1) [M+ – CH3], 143 (30) [C8H15O2 +], 127 (8) [C8H15O+], 111 (79) [C8H15 +], 95 (25) [C8H14 + – CH3], 81 (10) [C8H14 + – C2H5], 71 (100) [C4H7O+], 69 (48) [C8H14 + – C3H5], 43 (48) [C3H7 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, fruchtig, animalisch.
  • b: Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpentyloxy)propylester
  • Eine Suspension von Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (1,00 g, 3,70 mmol) und 10% Pd/C (100 mg, 0,09 mmol) in EtOAc (12 ml) wird dreimal evakuiert und mit N2 gespült. Nach zwei Zyklen einer Spülung und Evakuierung mit H2 wird das Reaktionsgemisch während 3 h bei Raumtemperatur unter einem positiven Druck von H2 gerührt. Der Katalysator wird durch Vakuumfiltration über einem Bausch von Celite abgetrennt und das Filtrat unter einem verringerten Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,40) gereinigt, wodurch man 980 mg (98%) der duftenden Titelverbindung erhält.
    IR (ATR): v = 1168/1105/1072 cm–1 (s, vC-O), 1739 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,82/0,84 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 2''-Me), 0,85/0,90 (2d, J = 7,0 Hz, 6H, 4''-Me2), 0,93–1,16 (m, 2H, 3''-H2), 0,95/0,96 (2t, J = 7,5 Hz, 3H, 4-H3), 0,99/1,03 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,18 (br. s, 6H, 2'-Me2), 1,62 (mc, 2H, 2''-,4''-H), 1,68 (mc, 2H, 3-H2), 2,32/2,33 (2t, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H2), 3,54 (mc, 1H, 1''-H), 3,94 (b. s, 2H, 1'-H2). – 13C NMR (CDCl3): δ = 13,7/13,9 (2q, C-4), 15,9/17,4 (2q, 2''-Me), 17,4/18,7 (2q, 1''-Me), 18,4/18,4 (2t, C-3), 21,6/22,0/23,7/23,7 (4q, 4''-Me2), 23,8/23,8/23,9/24,0 (4q, 2'-Me2), 25,2/25,3 (2d, C-4''), 36,2/36,3 (2t, C-2), 36,8/37,1 (2d, C-2''), 40,9/43,0 (2t, C-3''), 70,1/70,3 (2t, C-1'), 70,8/71,4 (2d, C-1''), 73,6/73,7 (2s, C-2'), 173,4/173,5 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 187 (1) [M+ – C6H13], 171 (2) [M+ – C5H9O], 143 (75) [C8H15O2 +], 113 (27) [C8H17 +], 71 (100) [C4H7O+], 57 (30) [C4H9 +], 43 (44) [C3H7 +]. – C16H32O3 (272,43): berechnet: C 70,54, H 11,84; gefunden: C 70,41, H 11,73.
    Duftbeschreibung: moschusartig, süß, fruchtig, floral.
  • Beispiel 5: (2''E/Z)-Isobuttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens zur Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,72 g, 8,59 mmol) mit Isobuttersäure (2,45 ml, 26,4 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,50) 1,94 g (84%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1072/1153 cm–1 (s, vC-O), 1737 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,19/1,20 (2d, J = 6,5 Hz, 6H, 2-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,45–2,67 (m, 1H, 2-H), 2,48/2,58 (2mc, 1H, 4''-H), 3,89/3,90/3,99/4,00 (4d, J = 11,0, 2H, 1'-H2), 4,00/4,59 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ 11,2/17,8 (2q, 2''-Me), 18,90/18,91/18,94/18,95 (4q, 2-Me2), 22,4/22,5/22,7/22,8/22,9/23,2 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,4/23,5/23,7/23,8 (4q, 2'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4''), 34,0/34,0 (2d, C-2), 66,1/73,5 (2d, C-1''), 69,6/69,7 (2t, C-1'), 74,4/74,5 (2s, C-2'), 131,7/132,0 (2d, C-3''), 136,5/136,8 (2s, C-2''), 176,7/176,8 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 270 (1) [M+], 255 (1) [M+ – CH3], 227 (1) [M+ – C3H7], 143 (33) [C8H15O2 +], 127 (10) [C8H15O+], 111 (93) [C8H15 +], 95 (29) [C8H14 + – CH3], 81 (13) [C8H14 + – C2H5], 71 (100) [C4H7O+], 69 (57) [C8H14 + – C3H5], 43 (80) [C3H7 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, fruchtig, rosig.
  • Beispiel 6: (2''E/Z)-2-Methylacrylsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens zur Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,72 g, 8,59 mmol) mit 2-Methylacrylsäure (2,45 ml, 26,4 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,37) 1,93 g (84%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1156/1073 cm–1 (s, vC-O), 1721 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,20/1,21 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 1,97 (mc, 3H, 2-Me), 2,45/2,61 (2mc, 1H, 4''-H), 3,97/3,98/3,99/4,03 (4d, J = 11,0 Hz, 2H, 1'-H2), 4,07/4,60 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H), 5,57/6,14 (mc, 2H, 3-H2). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,2/17,7 (2q, 2''-Me), 18,3/22,4/22,5/22,5/22,7/22,8/22,9/23,3 (8q, 2-Me, 1''-Me, 4''-Me2), 23,5/23,7/23,8/23,8 (4q, 2'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4''), 66,1/73,5 (2d, C-1''), 70,0/70,1 (2t, C-1'), 74,4/74,5 (2s, c-2'), 125,3/125,4 (2t, C-3), 131,7/132,0 (2d, C-3''), 136,3/136,4,/136,5/136,8 (4s, C-2,-2''), 167,1/167,2 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 159 (1) [c8H15O3 +], 141 (22) [C8H13O2 +], 127 (6) [C8H15O+], 111 (44) [C8H15 +], 95 (18) [C8H14 + – CH3], 85 (5) [C4H5O2 +], 81 (7) [C8H14 + – C2H5], 69 (100) [C4H5O+], 55 (22) [C4H7 +], 41 (35) [C3H5 +].
    Duftbeschreibung: intensiv moschusartig, leicht floral, fruchtig, rosig.
  • Beispiel 7: (2E,2''E/Z)-But-2-encarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens zur Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,72 g, 8,59 mmol) mit trans-Crotonsäure (2,27 g, 26,5 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,38) 2,05 g (89%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1169/1074 cm–1 (s, vC-O), 1722 cm–1 (s, vO-C=O), 1660 cm–1 (s, vC=C). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,90/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,14/1,15 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,19/1,20 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,59/1,67 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 1,89/1,88 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 4-H3), 2,46/2,60 (2mc, 1H, 4''-H), 3,95/3,96/4,02/4,04 (4d, J = 11,0 Hz, 2H, 1'-H2), 4,05/4,59 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,84/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H), 5,88 (br. dq, J = 15,5, 1,5 Hz, 1H, 2-H), 6,97/7,01 (2dq, J = 15,5, 7,0 Hz, 1H, 3-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,2/17,8 (2q, 2''-Me), 17,9/17,9 (2q, C-4), 22,4/22,5/22,5/22,7/22,9/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,5/23,6/23,7/23,8 (4q, 2'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4''), 66,1/73,5 (2d, C-1), 69,5/69,6 (2t, C-1'), 74,5/74,5 (2s, C-2'), 122,5/122,7 (2d, C-2), 131,7/132,0 (2d, C-3''), 136,5/136,8 (2s, C-2''), 144,5/144,6 (2d, C-3), 166,3/166,3 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 253 (1) [M+ – CH3], 159 (1) [C8H15O3 +], 141 (16) [C8H13O2 +], 127 (6) [C8H15O+], 111 (35) [C8H15 +], 95 (14) [C8H14 + – CH3], 81 (7) [C8H14 + – C2H5], 69 (100) [C4H5O+], 55 (18) [C4H7 +], 41 (21) [C3H5 +].
    Duftbeschreibung: intensiv moschusartig, fruchtige-florale Untertöne, süß.
  • Beispiel 8: (2''E/Z)-But-3-ensäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens zur Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) erhält man durch Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,72 g, 8,59 mmol) mit But-3-encarbonsäure (2,27 g, 26,4 mmol) und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,33) 2,21 g (96%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1164/1073 cm–1 (s, vC-O), 1741 cm–1 (s, vO-C=O), 1644 cm–1 (s, vC=C). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,92/0,93/0,95 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,13/1,14 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,17/1,18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1,60/1,68 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,47/2,59 (2mc, 1H, 4''-H), 3,12 (br. dt, J = 7,0, 1,5 Hz, 2H, 2-H2), 3,92/3,93/4,01/4,02 (4d, J = 11,0 Hz, 2H, 1'-H2), 3,97/4,57 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 4,85/5,14 (2d, J = 9,5 Hz, 1H, 3''-H), 5,15–5,20 (m, 2H, 4-H2), 5,96 (mc, 1H, 3-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 11,2/17,8 (2q, 2''-Me), 22,4/22,5/22,5/22,7/22,8/23,3 (6q, 1''-Me, 4''-Me2), 23,5/23,6/23,7/23,7 (4q, 2'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4''), 39,1/39,2 (2t, C-2), 66,2/73,5 (2d, C-1''), 70,1/70,2 (2t, C-1'), 74,3/74,4 (2s, C-2'), 118,5/118,6 (2t, C-4), 125,3/125,4 (2t, C-4), 130,2/132,0 (2d, C-3''), 131,7/131,7 (2d, C-3), 136,5/136,8 (2s, C-2''), 171,3/171,3 (2s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 268 (1) [M+], 253 (1) [M+ – CH3], 141 (28) [C8H13O2 +], 127 (5) [C8H15O+], 111 (56) [C8H15 +], 95 (26) [C8H14 + – CH3], 85 (8) [C4H5O2 +], 81 (9) [C8H14 + – C2H5], 69 (100) [C4H5O+], 55 (29) [C4H7 +], 41 (51) [C3H5 +].
    Duftbeschreibung: stark moschusartig mit fruchtigen-grünen Nuancen, floral.
  • Beispiel 9: (2''E/Z)-Propionsäure-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)carbonylmethylester
  • Eine Lösung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 5,99 g, 29,0 mmol) in CH2Cl2 (13 ml) gibt man tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 3,5-Dimethylhex-3-en-2-ol (4,00 g, 9,36 mmol) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP, 320 mg, 2,64 mmol) in CH2Cl2 (26 ml). Das Reaktionsgemisch wird 5 min bei Raumtemperatur gerührt und der gelbe Niederschlag dann einer Vakuumfiltration unterzogen. Der Niederschlag wird mit CH2Cl2 (2×) gewaschen, und die vereinigten Extrakte werden unter verringertem Druck eingeengt. Das Rohmaterial (7,70 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,54) gereinigt, wodurch man 1,15 g (60%) Chloressigsäure-1',2',4'-trimethylpent-2'-enylester erhält.
  • Ein Gemisch von Chloressigsäure-1',2',4'-trimethylpent-2'-enylester (1,09 g, 5,33 mmol), Propionsäure (0,39 g, 5,33 mmol) und K2CO3 (1,47 g, 10,6 mmol) in Et2CO/Dioxan (4:1, 12,5 ml) wird während 2 Tagen auf Rückflusstemperatur gehalten und nach einem Tag mit einem weiteren Teil an K2CO3 (1,47 g, 10,6 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wasser (1:1, 50 ml) gegossen und das Produkt mit Et2O (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser (50 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und unter verringertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird einer Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,23) unterzogen, wodurch man 0,71 g (55%) der duftenden Titelverbindung erhält.
    IR (ATR): v = 1162/1059 cm–1 (s, vC-O), 1748 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,91/0,93/0,94/0,96 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,19 (t, J = 7,5 Hz, 3H, 3-H, 3-H3), 1,31/1,32 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,62/1,66 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2''-Me), 2,45/2,46 (2q, J = 8,0 Hz, 2H, 2-H2), 2,65/2,68 (2mc, 1H, 4''-H), 4,53/4,57 (2d, J = 17,0 Hz, 1H, 2'-Hb), 4,59/4,61 (2d, J = 17,0 Hz, 1H, 2'-Ha), 5,07/5,27 (2 br. d, J = 10,0 Hz, 1H, 3''-H), 5,31/5,84 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 8,89/8,89 (2q, C-3), 17,5/18,0 (2q, 2''-Me), 23,0/23,3/26,6/26,7/27,0/27,1 (6q, 1''-,4''-Me2), 26,6/26,7 (2d, C-4''), 27,0/27,2 (2t, C-2), 60,6/60,7 (t, C-2'), 70,4/76,9 (2d, C-1''), 130,6/131,2 (2s, C-2''), 135,5/136,6 (2d, C-3''), 167,0/167,1 (s, C-1'), 173,6/173,6 (s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 242 (1) [M+], 128 (4) [C8H16O+], 115 (80) [C5H7O+], 110 (54) [C8H14 +], 95 (86) [C8H14 + – CH3], 87 (39) [C4H7O2 +], 81 (16) [C8H14 + – C2H5], 67 (39) [C8H14 + – C3H7], 57 (100) [C4H9 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, süß, grün, fruchtig.
  • Beispiel 10: (2'E/Z)-6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)heptan-3-on
  • Eine Lösung von Pyridinchlorchromat (PCC, 43,4 g, 201 mmol) in CH2Cl2 (350 ml) gibt man in einem Schlag zu einer gerührten Aufschlämmung von Celite® (50 g) in CH2Cl2 (900 ml). Die Rührung wird 15 min fortgeführt worauf ein tropfenweiser Zusatz von 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (siehe Beispiel 1, 11,8 g, 58,9 mmol) in CH2Cl2 (350 ml) im Verlauf von 20 min erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird einen Tag bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach den ersten 5 h ein weiterer Teil von PCC (4,30 g, 20,0 mmol) zugegeben und das Ganze hierauf durch Absaugung über einen Bausch von Celite® filtriert wird. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, und der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,57) gereinigt, wodurch man 9,97 g (85%) 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propionaldehyd erhält.
  • Eine Lösung von Diethyl-(2-oxobutyl)phosphonat (5,25 g, 25,2 mmol) in DME (5 ml) wird unter Rührung tropfenweise zu einer Suspension von 95% NaH (640 mg, 25,2 mmol) in DME (15 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 min auf Rückflusstemperatur gehalten und dann tropfenweise mit 2-Methyl-2-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propionaldehyd (5,00 g, 25,2 mmol) versetzt. Nach einer weiteren Rührung unter Rückflusstemperatur während 2 h wird das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser (1:1, 100 ml) gegossen, mit AcOH angesäuert und mit Et2O (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Wasser (50 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und unter verringertem Druck eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird einer Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,22) unterzogen, wodurch man zu 2,11 g (33%) 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)hept-4-en-3-on gelangt, das über einen relativ schwach grünen, floralen und zimtartigen Duft ohne einen ausgeprägten Moschuscharakter verfügt.
  • Unter einer Atmosphäre von N2 löst man [(PPh3)CuH]6 (5,83 g, 2,97 mmol) in deoxygeniertem Benzol. Nach einer Rührung während 5 min wird das Ganze tropfenweise während weiterer 5 min mit 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)hept-4-en-3-on (2,05 g, 8,12 mmol) versetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter einer Atmosphäre von N2 weitere 5 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Die nach Entfernung der Inertgaszufuhr erhaltene dunkelrote Suspension wird unter feuchter Luft während 30 min gerührt, wodurch die Farbe des Reaktionsgemisches dunkelbraun wird. Das unlösliche Material wird durch Vakuumfiltration über einen Bausch von Celite® abfiltriert und mit Toluol gewaschen, worauf die vereinigten organischen Lösungen in einem Rotationsverdampfer eingedampft werden. Der dabei erhaltene Rückstand wird zur Reinigung einer Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,14) unterzogen, wodurch man zu 1,68 g (81%) der duftenden Titelverbindung gelangt.
    IR (ATR): v = 1112 cm–1 (s, vC-O), 1716 cm–1 (s, vC=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,90/0,91/0,91/0,93 (4d, J = 7,0 Hz, 6H, 4'-Me2), 1,05/1,06 (2t, J = 7,0 Hz, 3H, 1-H3), 1,11/1,12 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 1'-Me), 1,11/1,14 (2s, 6H, 6-Me2), 1,16–1,17 (m, 2H, 5-H2), 1,58/1,67 (2d, J = 1,5 Hz, 3H, 2'-Me), 2,41–2,63 (m, 5H, 2-,4-H2, 4'-H), 3,92/4,49 (2q, J = 6,5 Hz, 1H, 1'-H), 4,83/5,10 (2 br. d, J = 9,5 Hz, 1H, 3'-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 7,85/7,87 (2q, C-1), 11,3/17,9 (2q, 2'-Me), 22,5/22,6/22,8/22,9/23,5/26,0 (6q, 1'-,4'-Me2), 26,5/26,6 (2d, C-4'), 34,9/35,0/35,8/35,9/37,2/37,3 (6t, C-2,-4,-5), 65,4/74,7 (2d, C-1'), 72,9/74,6 (2s, C-6), 131,6/131,9 (2s, C-2'), 136,7/136,9 (2d, C-3'), 211,8 (s, C-3). – MS (70 eV); m/z = 254 (1) [M+], 211 (1) [M+ – C3H7], 145 (2) [C8H17O2 +], 127 (89) [C8H15O+], 111 (42) [C8H15 +], 110 (32) [C8H14 +], 95 (36) [C8H14 + – CH3], 85 (7) [C8H15O+ – C3H6], 69 (44) [C8H14 + – C3H5], 57 (100) [C4H9 +].
    Duftbeschreibung: kraftvoll, angenehme moschusartige Note, süß, fruchtig.
  • Beispiel 11: 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpentyloxy)heptan-3-on
  • Unter Befolgung des Verfahrens für die Herstellung von Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpentyloxy)propylester (siehe Beispiel 4) hydriert man (2'E/Z)-6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)heptan-3-on (1,07 g, 4,21 mmol) in Gegenwart von 10% Pd/C (100 mg, 0,09 mmol), wodurch man nach Reinigung durch eine Blase-zu-Blase-Destillation (125°C, 0,09 mbar) zu 750 mg (70%) der duftenden Titelverbindung gelangt.
    IR (ATR): v = 1108 cm–1 (s, vC-O), 1716 cm–1 (s, vC=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,80/0,83 (2 br. d, J = 7,0 Hz, 6H, 4'-Me2), 0,89/0,90/0,95/0,99 (4d, J = 6,5 Hz, 6H, 1'-,2'-Me), 1,06/1,06 (2t, J = 7,5 Hz, 3H, 1-H3), 1,10/1,11/1,14/1,14 (4s, 6H, 6-Me2), 1,22–1,79 (m, 6H, 5-,3'-H2, 2'-,4'-H), 2,42–2,54 (m, 4H, 2-,4-H2), 3,44/3,47 (2q, J = 6,5, 4,5 Hz, 1H, 1'-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 7,88/7,88 (2q, C-1), 13,9/16,0/17,1/18,4 (4q, 1'-,2'-Me), 21,7/22,1/23,6/24,1/25,6/25,7/26,2/26,4 (8q, 6-,4'-Me2), 25,2/25,3 (2d, C-4'), 35,8/35,8/35,9/36,1/37,2/37,3 (6t, C-2,-4,-5), 36,8/37,1 (2d, C-2'), 40,7/43,2 (2t, C-3'), 70,0/70,6 (2d, C-1'), 73,8/73,9 (2s, C-6), 211,8/211,9 (2s, C-3). – MS (70 eV); m/z = 241 (1) [M+ – CH3], 171 (2) [C11H23O+], 127 (100) [C8H15O+], 113 (7) [C8H17 +], 109 (14) [C8H15O+ – H2O], 97 (6) [C7H13 +], 71 (11) [C5H11 +], 57 (85) [C4H9 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, süß, leicht fruchtig-floral.
  • Beispiel 12: (2''E)-Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Unter Befolgung des Verfahrens von C. Börner, M. R. Dennis, E. Sinn, S. Woodward, Eur. J. Org. Chem. 2001, Seiten 2435 bis 2446, wird (3E)-5,5-Dimethylhex-3-en-2-on hergestellt. Eine Standardreduktion mit LAN (siehe oben) ergibt nach Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 4:1, Rf = 0,31) (3E)-5,5-Dimethylhex-3-en-2-ol. Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 wird (3E)-5,5-Dimethylhex-3-en-2-ol (29,4 g, 229 mmol) einer Veretherung mit Isobutylenoxid (19,8 g, 275 mmol) unterzogen, wodurch man nach Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,27) zu 4,21 g (8%) 2-Methyl-2-(1',4',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol gelangt. Entsprechend der Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe oben) unterzieht man 2-Methyl-2-(1',4',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,30 g, 6,49 mmol) einer Steglich-Veresterung mit Propionsäure (480 mg, 6,49 mmol) und einer anschließenden Reinigung mit Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,14) unter Bildung von 1,37 g (82%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1169/1063 cm–1 (s, vC-O), 1741 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,99 (s, 9H, 4''-Me3), 1,16 (t, J = 7,0 Hz, 3H, 3-H3), 1,17 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,19 (s, 6H, 2'-Me2), 2,37 (q, J = 7,0 Hz, 2H, 2-H2), 3,94 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-Hb), 4,00 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-Ha), 4,14 (quint d, J = 6,5', 1,0 Hz, 1H, 1''-H), 5,34 (dd, J = 15,5, 6,5 Hz, 1H, 2''-H), 5,54 (dd, J = 15,5, 1,0 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 9,09 (q, C-3), 23,8/23,9/23,9 (3q, 2'-,1''-Me), 27,6 (t, C-2), 29,4 (3q, 4''-Me3), 32,5 (s, C-4''), 69,1 (d, C-1''), 69,8 (t, C-1'), 74,4 (s, C-2'), 129,3 (d, C-2''), 140,3 (d, C-3''), 174,2 (s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 241 (1) [M+ – CH3], 129 (2) [C8H17O+], 127 (9) [C8H15O+], 111 (100) [C8H15 +], 95 (16) [C7H11 +], 69 (43) [C8H14 + – C3H5], 57 (92) [C4H9 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, süß, grün, grapefruitartig.
  • Beispiel 13: (2''E)-Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Entsprechend der Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1) unterzieht man 2-Methyl-2-(1',4',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,30 g, 6,49 mmol) einer Steglich-Veresterung mit Cyclopropancarbonsäure (590 mg, 6,49 mmol) unter anschließender Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,29), wodurch man 1,46 g (84%) der duftenden Titelverbindung erhält.
    IR (ATR): v = 1163/1063 cm–1 (s, vC-O), 1731 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,86 (mc, 2H, 3-,4-Hb), 0,99 (s, 9H, 4''-Me3), 1,02 (mc, 2H, 3-,4-Ha), 1,17 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,20 (s, 6H, 2'-Me2), 1,66 (mc, 1H, 2-H), 3,93 (d, J = 11,5 Hz, 1H, 1'-Hb), 3,99 (d, J = 11,5 Hz, 1H, 1'-Ha), 4,13 (quint. d, J = 6,5, 1,0 Hz, 1H, 1''-H), 5,35 (dd, J = 15,5, 65, Hz, 1H, 2''-H), 5,54 (dd, J = 15,5, 1,0 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 8,33 (2t, C-3,-4), 12,9 (d, C-2), 23,9/23,9/24,0 (3q, 2'-,1''-Me), 29,4 (3q, 4''-Me3), 32,5 (s, C-4''), 69,1 (d, C-1''), 69,8 (t, C-1'), 74,4 (s, C-2'), 129,3 (d, C-2''), 140,3 (d, C-3''), 174,6 (s, C-1). MS (70 eV); m/z = 253 (1) [M+ – CH3], 141 (13) [C8H13O2 +], 127 (9) [C8H15O+], 111 (78) [C8H15 +], 95 (14) [C7H11 +], 69 (100) [C8H14 + – C3H5], 41 (33) [C3H5 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, süß, fruchtig, puderig, anisartig.
  • Beispiel 14: (2''E)-Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester
  • Entsprechend der Synthese von (2''E/Z)-Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 1), unterzieht man 2-Methyl-2-(1',4',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,30 g, 6,49 mmol) einer Steglich-Veresterung mit Buttersäure (570 mg, 6,49 mmol), wobei man nach einer Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,26) zu 1,45 g (83%) der duftenden Titelverbindung gelangt.
    IR (ATR). v = 1168/1062 cm–1 (s, vC-O), 1738 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,96 (t, J = 7,5 Hz, 3H, 4-H3), 0,99 (s, 9H, 4''-Me3), 1,16 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,20 (s, 6H, 2'-Me2), 1,68 (sext., J = 7,5 Hz, 2H, 3-H2), 2,33 (t, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H2), 3,94 (d, J = 11,5 Hz, 1H, 1'-Hb), 4,02 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-Ha), 4,13 (quint. d, J = 6,5, 1,0 Hz, 1H, 1''-H), 5,35 (dd, J = 15,6, 6,5 Hz, 1H, 2''-H), 5,54 (dd, J = 15,5, 1,0 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 13,7 (q, C-4), 18,4 (t, C-3), 23,8/23,9/24,0 (3q, 2'-,1'-Me), 29,4 (3q, 4''-Me3), 32,5 (s, C-4''), 36,2 (t, C-2), 69,1 (d, C-1''), 69,7 (t, C-1'), 74,4 (s, C-2'), 129,3 (d, C-2''), 140,3 (d, C-3''), 173,4 (s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 143 (15) [C8H15O2 +], 127 (10) [C8H15O+], 111 (100) [C8H15 +], 95 (16) [C7H11 +], 71 (66) [C4H7O+], 69 (39) [C8H14 + – C3H5], 55 (29) [C4H7 +], 43 (41) [C3H7 +].
    Duftbeschreibung: fruchtig, moschusartig.
  • Beispiel 15: (2'E)-4-Oxopentancarbonsäure-1',4',4'-trimethylpent-2'-enylester
  • Durch eine Steglich-Veresterung von (3E)-5,5-Dimethylhex-3-en-2-ol (760 mg, 5,93 mmol) unter Befolgung der oben beschriebenen allgemeinen Synthesevorschrift mit 4-Oxopentancarbonsäure (690 mg, 5,93 mmol) erhält man durch übliche Aufarbeitung und Reinigung mit Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,14) 1,21 g (90%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1721 cm–1 (s, vC=O), 1159 cm–1 (s, vC-O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 1,00 (s, 9H, 4'-Me3), 1,28 (d, J = 6,0 Hz, 3H, 1'-Me), 2,19 (s, 3H, 5-H3), 2,56 (t, J = 7,0 Hz, 2H, 2-H2), 2,74 (td, J = 7,0, 2,5 Hz, 2H, 3-H2), 5,28–5,38 (m, 2H, 1'-,2'-H), 5,69 (d, J = 14,5 Hz, 1H, 3'-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 20,4 (q, 1'-Me), 28,4 (t, C-2), 29,3 (3q, 4'-Me3), 29,8 (q, C-5), 32,7 (C-4), 37,9 (t, C-3), 71,6 (d, C-1'), 124,2 (d, C-2'), 143,9 (d, C-3'), 171,9 (s, C-1), 206,6 (s, C-4). – MS (70 eV); m/z = 208 (1) [M+ – H2O], 170 (5) [M+ – C4H8], 152 (1) [M+ – C4H8 – H2O], 127 (11) [C8H15O+], 110 (16) [C8H15 +], 99 (100) [C5H7O2 +], 95 (55) [C8H15 + – CH3], 81 (9) [C5H7O2 + – H2O], 67 (25) [C5H7 +], 55 (30) [C4H7 +], 43 (37) [C2H3O+].
    Duftbeschreibung: frisch, moschusartig, leicht metallisch, birnenartig, Ambrettosaatöl.
  • Beispiel 16: (2''E)-Propionsäure-2'-(1'',4''-dimethylpent-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester
  • Entsprechend der Herstellung von (2''E)-Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpentyl-2''-enyloxy)propylester (siehe Beispiel 12) gelangt man durch Standardreduktion mit LAH von im Handel erhältlichem (3E)-5-Methylhex-3-en-2-on (150 g, 1,34 mol) bei 74 bis 80°C und einem Druck von 160 mbar zu 109 g (88%) (3E)-5-Methylhex-3-en-2-ol, wovon 108 g (946 mmol) mit Isobutylenoxid (81,8 g, 1,14 mmol) ve restert werden, wodurch man nach einer Reinigung mit Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,17) zu 24,8 g (14%) 2-Methyl-2-(1',4'-dimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol gelangt. Durch eine anschließende Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',4'-dimethylpentyl-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,80 g, 9,66 mmol) mit Propionsäure (1,19 g, 16,1 mmol) und übliche Aufarbeitung unter Reinigung mit Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,31) erhält man 1,00 g (43%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1168/1057 cm–1 (s, vC-O), 1741 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,96/0,97 (2d, J = 7,0 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,16 (t, J = 7,5 Hz, 3H, 3-H3), 1,17 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,20 (s, 6H, 2'-Me2), 2,24 (br. oct., J = 7,0 Hz, 1H, 4''-H), 2,37 (q, J = 7,5 Hz, 2H, 2-H2), 3,95 (d, J = 11,5 Hz, 1H, 1'-Hb), 3,99 (d, J = 11,5 Hz, 1H, 1'Ha), 4,12 (br. quint., J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 5,38 (ddd, J = 15,5, 6,5, 1,0 Hz, 1H, 2''-H), 5,50 (ddd, J = 15,5, 6,5, 1,0 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 9,09 (q, C-3), 21,2/22,2 (2q, 4''-Me), 23,7/23,8/23,9 (3q, 2'-,1''-Me), 27,6 (t, C-2), 30,5 (d, C-4''), 68,8 (d, C-1''), 69,7 (t, C-1'), 74,4 (s, C-2'), 131,5 (d, C-2''), 136,4 (d, C-3''), 174,2 (s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 227 (1) [M+ – CH3], 146 (1) [C7H14O3 +], 129 (15) [C8H17O+], 113 (8) [C7H13O+], 97 (100) [C7H13 +], 57 (80) [C4H9 +], 55 (56) [C7H13 + – C3H6].
    Duftbeschreibung: moschusartig, fruchtig, erdig, grün.
  • Beispiel 17: (2''E)-Cyclopropancarbonsäure-2'-(1'',4''-dimethylpentyl-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester
  • Durch eine Steglich-Veresterung von 2-Methyl-2-(1',4'-dimethylpent-2'-enyloxy)propan-1-ol (1,80 g, 9,66 mmol) mit Cyclopropancarbonsäure (1,40 g, 16,1 mmol) und übliche Aufarbeitung unter Reinigung mit Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,28) erhält man 900 mg (37%) der duftenden Titelverbindung.
    IR (ATR): v = 1162 cm–1 (s, vC-O), 1730 cm–1 (s, vO-C=O). – 1H NMR (CDCl3): δ = 0,86 (mc, 2H, 3-,4-Hb), 0,96/0,97 (2d, J = 7,0 Hz, 6H, 4''-Me2), 1,02 (mc, 2H, 3-,4-Ha), 1,17 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 1''-Me), 1,21 (s, 6H, 2'-Me2), 1,65 (mc, 1H, 2-H), 2,24 (br. oct., J = 7,0 Hz, 1H, 4''-H), 3,94 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-Hb), 3,98 (d, J = 11,0 Hz, 1H, 1'-Ha), 4,12 (br. quint., J = 6,5 Hz, 1H, 1''-H), 5,39 (ddd, J = 15,5, 6,5, 1,0 Hz, 1H, 2''-H), 5,51 (ddd, J = 15,5, 6,5, 1,0 Hz, 1H, 3''-H). – 13C NMR (CDCl3): δ = 8,29/8,30 (2t, C-3,-4), 12,9 (d, C-2), 22,1/22,2 (2q, 4''-Me2), 23,7/23,8/23,9 (3q, 2'-,1''-Me), 30,5 (d, C-4''), 68,8 (d, C-1''), 69,7 (t, C-1'), 74,4 (s, C-2'), 131,5 (d, C-2''), 136,4 (d, C-3''), 174,6 (s, C-1). – MS (70 eV); m/z = 239 (1) [M+ – CH3], 158 (1) [C8H14O3 +], 141 (13) [C8H13O2 +], 127 (1) [C8H15O+], 110 (12) [C8H14 +], 97 (100) [C7H13 +], 69 (100) [C4H5O+], 55 (57) [C7H13 + – C3H6], 41 (36) [C3H5 +].
    Duftbeschreibung: moschusartig, fruchtig, floral. Beispiel 18: Maskuliner feiner Duft
    Verbindung/Ingredienz Gewichtsteile 1/1000
    1. 2-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,2,8,8-tetramethylnaphthalin (GeorgywoodTM) 40,00
    2. Benzylsalicylat 150,00
    3. Bergamottöl, Italien 10,00
    4. Butylhydroxytoluol 2,00
    5. Cardamomenöl, Guatemala 1,00
    6. Cyclohexadec-5-en-1-on (VelvioneTM) 10,00
    7. alpha-Cyclohexylidenbenzolacetonitril (PeonileTM) 60,00
    8. Diethylphthalat 285,00
    9. Dihydromyrcenol 25,00
    10. 4-(1-Ethoxyethenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon (KephalisTM) 50,00
    11. Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat (GivesconeTM) 2,00
    12. 6-Ethyl-3-methyloct-6-en-1-ol (Super MuguetTM) 13,00
    13. Grapefruitöl 5,00
    14. Lavendelöl, Frankreich 5,00
    15. Linalool, synthetisch 30,00
    16. [1-Methyl-2-(1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hex-3-ylmethyl)cyclopropyl]methanol (JavanolTM) 1,00
    17. Pfefferöl 10,00
    18. Rose absolut 1,00
    19. (2''E/Z)-Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester 300,00
    1000,00
  • Der (2''E/Z)-Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester verleiht diesem Duftstoff eine sehr angenehme, sensuale Moschustonalität. Er ergänzt die Zusammensetzung durch Volumen, Süße, und Wärme. Ferner werden dem Duftstoff fixative Eigenschaften verliehen, obgleich auch die Moschuscharakteristiken von den Topnotenimpressionen bis zur Abtrocknung dieses Parfüms vorhanden sind.

Claims (10)

  1. Verbindung der Formel I
    Figure 00170001
    worin R1 und R3 unabhängig für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methylen oder Ethyliden steht, R4 für C1-C4-Alkyl steht, oder R4 für Vinyl oder ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C3-C4-Alkenyl steht, X für Carbonyl oder einen divalenten Rest -(CMe2)- steht, Y für Sauerstoff oder einen divalenten Rest -(CH2)- steht, die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder die Bindung zwischen C-2- und C-3 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und R2 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht, oder die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 für eine Einfachbindung steht.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin die Bindung zwischen C-2 und R2 eine Einfachbindung ist und die Bindung zwischen C-2 und C-3 zusammen mit der gestrichelten Linie für eine Doppelbindung steht.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Isobuttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, 2-Methylacrylsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, But-2-encarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, But-3-encarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Propionsäure(1'',2'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)carbonylmethylester, 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpent-2'-enyloxy)heptan-3-on, Propionsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',4'',4''-trimethylpent-2''-enyloxy)propylester, 4-Oxopentancarbonsäure-1',4',4'-trimethylpent-2'-enylester, Propionsäure-2'-(1'',4''-dimethylpent-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester, Cyclopropancarbonsäure-2'-(1'',4''-dimethylpent-2''-enyloxy)-2'-methylpropylester, Buttersäure-2'-methyl-2'-(1'',2'',4''-trimethylpentyloxy)propylester und 6-Methyl-6-(1',2',4'-trimethylpentyloxy)heptan-3-on.
  4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dem (2''E)-Isomer angereichert ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dem (2''Z)-Isomer angereichert ist.
  6. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Duftstoff.
  7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Duftstoffzusammensetzung.
  8. Duftstoffapplikation, umfassend eine Verbindung gemäß Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Gemisch hiervon.
  9. Duftstoffapplikation nach Anspruch 8, worin die Duftstoffapplikation ein Parfüm, Haushaltsprodukt, Waschprodukt, Körperpflegeprodukt oder Kosmetikprodukt ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Duftstoffapplikation, umfassend die Stufe einer Einarbeitung einer Verbindung der Formel I gemäß Definition von Anspruch 1 in ein Parfüm, Haushaltsprodukt, Waschprodukt, Körperpflegeprodukt oder Kosmetikprodukt.
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