JP4518957B2 - じゃこう特性を有する香料としての脂肪族化合物 - Google Patents

じゃこう特性を有する香料としての脂肪族化合物 Download PDF

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Description

本発明は、じゃこう特性を有する新規な化合物、これらの製造および香料組成物におけるこれらの使用に関する。
じゃこう特性を有する慣用の化合物は、ニトロアレーン、多環式芳香族化合物および大環状化合物から選択された。しかし、近年、使用が、例えば環境的懸念のために一層限定されたものとなっているこれらの慣用のじゃこうを置換するために、じゃこう特性を有する新規な化合物を見出すための大きな取り組みがなされている。
すでに１０年以上前、じゃこう特性を有する最初の脂環式化合物が記載され、これは、製品ヘルベトリド(Helvetolide)（登録商標）（プロピオン酸４−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−２，２−ジメチル−３−オキサペンチル、Firmenich SA, Switzerlandの登録商標）により例示される。
驚異的なことに、本発明者らは、ここで、じゃこう特性および香料製剤における高度な影響を有するある脂肪族カルボニル化合物を見出した。この新規な群の化合物は、以前文献には記載されていない。
従って、本発明は、第１の観点において、式Ｉ
Figure 0004518957
 式中、
Ｒ１およびＲ３は、独立して、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、メチレンまたはエチリデンであり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロブチルであるか；あるいは
Ｒ４は、ビニルまたは直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニル、例えばプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、プロプ−２−エン−１−イル、シクロブト−１−エン−１−イル、ブテニル、例えばブト−１−エン−１−イルまたはブタジエンであり；
Ｘは、カルボニルまたは２価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
Ｙは、酸素または２価の基−（ＣＨ２）−であり；
Ｃ−２とＲ２との間の結合は、単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合は、点線と一緒に二重結合を表し；あるいは
Ｃ−２とＣ−３との間の結合は、単結合であり、Ｃ−２とＲ２との間の結合は、点線と一緒に二重結合を表し；あるいは
Ｃ−２とＲ２との間の結合は、単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合は、単結合である、
で表される化合物に言及する。
本発明の化合物は、１または２以上のキラル中心を含み、従って立体異性体の混合物として存在し得るか、またはこれらは、異性体的に純粋な形態として分割することができる。立体異性体の分割により、これらの化合物の製造および精製に複雑さが追加され、従って、化合物を、単に経済的な理由により、これらの立体異性体の混合物として用いるのが好ましい。しかし、個別の立体異性体を調製するのが望ましい場合には、これを、業界において知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣにより、または立体選択的合成により達成することができる。
好ましい化合物は、式Ｉで表される不飽和脂肪族カルボニル化合物、即ちＣ−２とＲ２との間の結合が単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合が点線と一緒に二重結合を表すか；またはＣ−２とＣ−３との間の結合が単結合であり、Ｃ−２とＲ２との間の結合が点線と一緒に二重結合を表す、式Ｉで表される化合物、例えば酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）−プロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、イソ酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、２−メチルアクリル酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、ブト−２−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、ブト−３−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、プロピオン酸（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）カルボニルメチルエステル、６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプタン−３−オン、プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、酪酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、４−オキソペンタン酸１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルエステル、プロピオン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステルおよびシクロプロパンカルボン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステルである。
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、一般式
Figure 0004518957
 式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはメチルであり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロブチルであるか；あるいは
Ｒ４は、ビニルまたは直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニル、例えばプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、プロプ−２−エン−１−イル、シクロプロプ−１−エン−１−イル、シクロプロプ−２−エン−１−イル、シクロブト−２−エン−１−イル、ブテニル、例えばブト−１−エン−１−イルまたはブタジエンである、
により表される。
Ｃ−２とＲ２との間の結合が単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合が点線と一緒に二重結合を表す、式Ｉで表される化合物は、これらの（２”Ｅ）立体配置において好ましい。例に示すように、これらの（２”Ｅ）立体配置における化合物は、対応する（２”Ｚ）立体配置における化合物よりも、強い臭気を有する。
従って、本発明は、他の観点において、Ｃ−２とＲ２との間の結合が単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合が点線と一緒に二重結合を表し、二重結合異性体の１つ、即ち（Ｅ）または（Ｚ）立体配置二重結合で富化された、式Ｉで表される化合物に言及する。
用語「富化された」は、本明細書中では、選択された二重結合異性体に関して１：１を超える異性体純度を有する化合物について用いる。約５５：４５またはこれより大きい、例えば約７０：３０の純度を有する化合物が好ましい。
本発明の化合物は、単独で、または現在入手できる広範囲の天然および合成分子、例えばエッセンシャルオイル、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状および複素環式化合物などから選択された、既知の着臭剤分子と組み合わせて、および／または香料組成物において着臭剤と併用して慣用的に用いられている、１種もしくは２種以上の成分もしくは添加剤、例えば担体物質並びに、業界において一般的に用いられている他の補助剤との混合物において、用いることができる。
以下のリストは、本発明の化合物と混ぜ合わせることができる、既知の着臭剤分子の例を含む：
−エーテル油および抽出物、例えば海狸香、コスタス根油、オークモス絶対花精油(absolute)、ゼラニウム油、ジャスミン絶対花精油、パチョリ油、バラ油、ビャクダン油またはイランイランノキ油；
−アルコール、例えばシトロネロール、エバノール(Ebanol)（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミューゲ(Super Muguet)（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア(Sandalore)（登録商標）、テルピネオールまたはチンベロール(Timberol)（登録商標）。
−アルデヒドおよびケトン、例えばα−アミルシンナムアルデヒド、ゲオルギーウッド(Georgywood)（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー(Iso E Super)（登録商標）、イソラルデイン(Isoraldeine)（登録商標）、ヘジオン(Hedione)（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
−エーテルおよびアセタール、例えばアンブロックス(Ambrox)（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはスピランブレン(Spirambrene)（登録商標）。
−エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、ヘルベトリド（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル。
−大環状化合物、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエクサルトリド(Exaltolide)（登録商標）。
−複素環式化合物、例えばイソブチルキノリン。
しかし、これらの独特の特性のために、式Ｉで表される化合物は、例中に一層特定的に例証するように、新鮮なじゃこう調和物(accord)、ウッド様−香辛料様または花様−ヘスペリジン組成物において用いるのに、特に良好に適する。
本発明の化合物は、広範囲の香料製品（fragrance applications）において、例えばすべての分野の高純度の、および機能的な香水類、例えば香水、家庭製品、洗濯製品、ボディーケア製品または化粧品において、用いることができる。化合物を、特定の用途並びに他の着臭剤成分の性質および量に依存して、広範囲の量で用いることができ、これは、例えば、約０．００１〜約２０重量％であってもよい。１つの態様において、本発明の化合物を、織物柔軟剤において、約０．００１〜０．０５重量％の量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物を、約０．１〜２０重量％、一層好ましくは約０．１〜５重量％の量で、アルコール性溶液において用いることができる。しかし、これらの値は、本発明において限定的であるべきではない。その理由は、経験のある香料業者はまた、一層低い、もしくは一層高い濃度で、効果を達成することができるか、または、新規な調和物を作製することができるからである。
本発明の化合物は、香料製品中に、単に香料組成物を香料製品と直接混合することにより用いることができるか、あるいは、これらを、一層早い段階において、包括材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、前駆体、フィルム形成剤、吸着剤で、例えば炭素もしくはゼオライト、環状オリゴ糖およびこれらの混合物を用いることにより包括するか、または、これらを、外因性刺激、例えば光、酵素などの適用により香料分子を放出させるように適合された基質（substrate）に化学的に結合させ、次に製品と混合することができる。
従って、本発明は、さらに、香料製品の製造方法であって、式Ｉで表される化合物を香料成分として、式Ｉで表される化合物を製品に直接混合することにより、または式Ｉで表される化合物を含む香料組成物を混合し、これを次に香料製品に、慣用の手法および方法を用いて混合することにより、導入することを含む、前記方法を提供する。
本明細書中で用いる「香料製品」は、着臭剤を含むすべての製品、例えば高純度香水類、例えば香水およびオードトワレ；家庭製品、例えば食器洗い機用の洗浄剤、表面洗浄剤；洗濯製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗浄剤；ボディーケア製品、例えばシャンプー、シャワージェル；並びに化粧品、例えば脱臭剤、バニシングクリームを意味する。この製品のリストは、例示により示したものであり、いかなる方法によっても限定的であると考慮するべきではない。
Ｘが２価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙが酸素である、式Ｉで表される化合物、即ちオキサエステルは、適切に置換されたアリル系アルコールをイソブチレンオキシドでエーテル化し、その後適切に置換されたカルボン酸でエステル化することにより、合成することができる。得られた化合物を、既知の方法で水素添加して、式Ｉで表される他の化合物を得ることができる。
Ｘがカルボニルであり、Ｙが酸素である、式Ｉで表される化合物、即ちジエステルは、適切に置換されたアリル系アルコールをクロロ酢酸でエステル化し、続いて適切に置換されたカルボン酸でさらにエステル化することにより、合成することができる。得られた化合物を、既知の方法で水素添加して、式Ｉで表される他の化合物を得ることができる。
Ｘがカルボニルであり、Ｙが２価の基−（ＣＨ２）−である、式Ｉで表される化合物、即ちオキソエステルは、適切に置換されたアリル系アルコールを適切に置換されたオキソカルボン酸、例えばレブリン酸でエステル化することにより、調製することができる。
Ｘが２価の基−（ＣＭｅ２）−であり、Ｙが２価の基−（ＣＨ２）−である、式Ｉで表される化合物、即ちオキサケトンは、適切に置換されたアリル系アルコールをイソブチレンオキシドでエーテル化し、その後アルデヒドに酸化し、続いて当業者に知られている条件下でのウィティッヒ−ホーナー−エモンズ(Wittig-Horner-Emmons)反応および形成された二重結合の選択的水素添加により、調製することができる。得られた化合物を、既知の方法でさらに水素添加して、式Ｉで表される他の化合物を得ることができる。
前述の置換されたアリル系アルコール出発物質は、当該技術分野で知られているアルドール縮合生成物を還元することにより得られる。
反応条件に関するさらなる詳細を、例において提供する。
ここで、本発明を例証する一連の例を続ける。
例１：（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
９０分の時間内に、２−ホスホノプロピオン酸トリエチル（２３８ｇ、１．００ｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ、１５０ｍｌ）に溶解した溶液を、撹拌しながらＮ２の雰囲気下で、ＮａＨ（４３．６ｇ、１．００ｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍｌ）に溶解した溶液に滴加した。次に、混合物を、加熱して還流させ、１５分後、還流温度において、イソブチルアルデヒド（７２．１ｇ、１．００ｍｏｌ）を滴加した。さらに３０分間還流において撹拌した後、混合物を、氷／水（１：１、１ｌ）中に注入した。ＡｃＯＨ（６０ｍｌ）を加え、生成物を、Ｅｔ２Ｏ（２×２００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水（４００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転蒸発器中で濃縮した。得られた残留物を蒸留して、８６〜７５℃／２７ｍｂａｒにおいて、１１７ｇ（７５％）の２，４−ジメチルペント−２−エン酸エチルエステルが得られた。
２，４−ジメチルペント−２−エン酸エチルエステル（１１６ｇ、７４２ｍｍｏｌ）と水／ＥｔＯＨ（１：１、２．０ｌ）中の８５％ＫＯＨ（１４７ｇ、２．２３ｍｏｌ）との混合物を、１日間還流させた。ＥｔＯＨを、回転蒸発器上で除去し、残留した混合物を、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。合わせたエーテル洗液を、２Ｎの水性ＮａＯＨ（１００ｍｌ）で抽出し、すべての水性溶液を合わせた。氷／水浴で冷却しながら、濃縮水性Ｈ３ＰＯ４（２００ｍｌ）を加えて、合わせた水性溶液をｐＨ３に調整し、生成物を、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）で抽出した。エーテル溶液を、水（２００ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）後、溶媒を、回転蒸発器中で蒸発させて、９４．２ｇ（９９％）の２，４−ジメチル−ペント−２−エン酸が得られた。
Ｎ２の雰囲気下で、ＭｅＬｉをＥｔ２Ｏ（５００ｍｌ、８００ｍｍｏｌ）に溶解した１．６Ｍの溶液を、１０５分の間に、０〜１０℃の間で撹拌しながら、２，４−ジメチルペント−２−エン酸（４１．０ｇ、３２０ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（１．６ｌ）に溶解した溶液に滴加した。反応混合物を、１時間加熱して還流させ、次に５〜１５℃の間で、５ＮのＨＣｌ（２００ｍｌ）を滴加した。有機層を分離し、水性層を、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機溶液を、水（２００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転蒸発器中で濃縮して、粗製の３，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オンが得られ、これを、Ｅｔ２Ｏ（１６０ｍｌ）中に溶かした。室温でＮ２の下で、この溶液を、撹拌しながら、ＬＡＨ（３．３４ｇ、８８０ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（３２０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、１時間の間に滴加した。反応混合物を、２時間還流させ、次に、水（１０ｍｌ）およびブライン（２０ｍｌ）を加えることにより、０〜５℃の間に急冷した。有機層を分離し、水性層を、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍｌ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を、水（１００ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。得られた残留物のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、４：１、Ｒｆ＝０．４０）により、３４．７ｇ（８５％、２段階にわたる）の３，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オールが得られた。
０℃においてＮ２の下で、ＭｅＡｌＣｌ２（５０ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）をヘキサンに溶解した１Ｍ溶液を、撹拌しながら１時間の間に、３，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オール（１２．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびイソブチレンオキシド（８．６５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１００ｍｌ）に溶解した溶液に滴加した。冷却浴を除去し、撹拌を１６時間継続し、その後混合物を、氷／水（１：１、１００ｍｌ）中に注入した。得られたスラリーを、濃縮水性Ｈ３ＰＯ４を加えることにより溶解し、生成物を、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水（１００ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、回転蒸発器中で濃縮した。得られた残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．１２）により精製して、３．１０ｇ（１５％）の２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オールが得られた。
０℃においてＮ２の下で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１．０３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（８３０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）、酢酸（２５０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、５０ｍｇ、４１０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解した、撹拌した溶液に加えた。室温で１時間撹拌した後、沈殿物を、真空濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。合わせた濾液を、減圧下で濃縮し、得られた残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３６）により精製して、７１０ｍｇ（７１％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：花様、じゃこう、フルーツ様−グリーン。
ＧＣ臭度測定：（Ｅ／Ｚ）＝４５：５５、両方の異性体は、じゃこうの臭気を有し、Ｅ異性体が、一層強い。
例２：（２”Ｅ／Ｚ）プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（８３０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）のプロパン酸（３１０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒ(Steglich)エステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．５０）による精製により、６９０ｍｇ（６５％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：強力、じゃこう、フルーツ様、わずかにグリーン。
ＧＣ臭度測定：（Ｅ／Ｚ）＝４５：５５、両方の異性体は、じゃこうの臭気を有し、Ｅ異性体が、一層強い。
例３：（２”Ｅ／Ｚ）シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチル−ペント−２”−エニル−オキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（８３０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）のシクロプロパンカルボン酸（３６０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９９：１、Ｒｆ＝０．０７）による精製により、６８０ｍｇ（６１％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：強力、じゃこう、スイート、わずかにフルーツ様。
ＧＣ臭度測定：（Ｅ／Ｚ）＝４５：５５、両方の異性体は、じゃこうの臭気を有し、Ｅ異性体が、一層強い。
例４：
ａ：（２”Ｅ／Ｚ）酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”−Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．７２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）の酪酸（２．４３ｍｌ、２６．４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．４２）による精製により、２．３０ｇ（９９％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、フルーツ様、動物様。
ｂ：酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペンチルオキシ）プロピルエステル
酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（１．００ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）および１０％Ｐｄ／Ｃ（１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＡｃ（１２ｍｌ）に懸濁させた懸濁液を、瞬間排気し（trice evacuated）、Ｎ２でフラッシュした（flushed）。２サイクルのフラッシュおよびＨ２での排気に続いて、反応混合物を、室温で３時間、Ｈ２の正の圧力の下で撹拌した。触媒を、セライトのパッド上での真空濾過により除去し、濾液を、減圧下で濃縮した。得られた残留物のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．４０）により、９８０ｍｇ（９８％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、スイート、フルーツ様、花様。
例５：（２”Ｅ／Ｚ）イソ酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．７２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）のイソ酪酸（２．４５ｍｌ、２６．４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．５０）による精製により、１．９４ｇ（８４％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、フルーツ様、バラ様。
例６：（２”Ｅ／Ｚ）２−メチルアクリル酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．７２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）の２−メチルアクリル酸（２．４５ｍｌ、２６．４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３７）による精製により、１．９３ｇ（８４％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：強いじゃこう、わずかな花様、フルーツ様、バラ様。
例７：（２Ｅ，２”Ｅ／Ｚ）ブト−２−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．７２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）のトランス−クロトン酸（２．２７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３８）による精製により、２．０５ｇ（８９％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：強いじゃこう、フルーツ様−花様の芳香、スイート。
例８：（２”Ｅ／Ｚ）ブト−３−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成についての手順に従って、２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．７２ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）のブト−３−エン酸（２．２７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３３）による精製により、２．２１ｇ（９６％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：フルーツ−グリーンのニュアンスを有する強いじゃこう、花様。
例９：（２”Ｅ／Ｚ）プロピオン酸（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）カルボニルメチルエステル
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、５．９９ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１３ｍｌ）に溶解した溶液を、３，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オール（４．００ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、３２０ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２６ｍｌ）に溶解した撹拌した溶液に滴加した。反応混合物を、５分間室温で撹拌し、その後黄色沈殿物を真空濾過した。沈殿物を、ＣＨ２Ｃｌ２（２×）で洗浄し、合わせた濾液を、減圧下で濃縮した。粗製の物質（７．７０ｇ）を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．５４）により精製して、１．１５ｇ（６０％）のクロロ酢酸１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルエステルが得られた。
クロロ酢酸１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルエステル（１．０９ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（０．３９ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．４７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）の、Ｅｔ２ＣＯ／ジオキサン（４：１、１２．５ｍｌ）中の混合物を、２日間還流させ、他の部のＫ２ＣＯ３（１．４７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、１日後に加えた。次に、反応混合物を、氷／水（１：１、５０ｍｌ）中に注入し、生成物を、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を、水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。得られた残留物のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．２３）により、０．７１ｇ（５５％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、スイート、グリーン、フルーツ様。
例１０：（２’Ｅ／Ｚ）−６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプタン−３−オン
クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ、４３．３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３５０ｍｌ）に溶解した溶液を、１度で、ＣＨ２Ｃｌ２（９００ｍｌ）中のセライト（登録商標）（５０ｇ）の撹拌したスラリーに加えた。撹拌を１５分間継続し、その後ＣＨ２Ｃｌ２（３５０ｍｌ）中の２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（例１を参照、１１．８ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）を、２０分にわたり滴加した。反応混合物を、室温で１日間撹拌し、他の部のＰＣＣ（４．３０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、最初の５時間の後に加え、次にセライト（登録商標）のパッド上で吸引により濾過した。濾液を、回転蒸発器中で濃縮し、得られた残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．５７）により精製して、９．９７ｇ（８５％）の２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロピオンアルデヒドが得られた。
（２−オキソブチル）ホスホン酸ジエチル（５．２５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（５ｍｌ）に溶解した溶液を、９５％ＮａＨ（６４０ｍｇ、２５．２ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１５ｍｌ）に懸濁させた、撹拌した懸濁液に滴加した。反応混合物を、１５分間還流させ、その後２−メチル−２−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロピオンアルデヒド（５．００ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を滴加した。さらに２時間の還流後、反応混合物を、氷／水（１：１、１００ｍｌ）中に注入し、ＡｃＯＨで酸性化し、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を、水（５０ｍｌ）およびブライン（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で濃縮した。得られた残留物のシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．２２）により、２．１１ｇ（３３％）の６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプト−４−エン−３−オンが得られ、これは、比較的弱いグリーン、花様および桂皮様臭気を有し、顕著なじゃこう特性は有していなかった。
Ｎ２の雰囲気下で、［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ］６（５．８３ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を、脱酸素ベンゼン（deoxygenated benzene）に溶解した。５分間撹拌した後に、６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプト−４−エン−３−オン（２．０５ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、５分間滴加し、反応混合物を、５時間室温で、Ｎ２の雰囲気下で撹拌した。次に、不活性ガス供給を除去し、暗い赤色の懸濁液を、湿り空気（humid air）下で３０分間撹拌し、この間、反応混合物の色は、暗い茶色に変化した。不溶性の物質を、セライト（登録商標）のパッド上での真空濾過により除去し、トルエンで洗浄し、合わせた有機溶液を、回転蒸発器中で蒸発させた。得られた残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．１４）により精製して、１．６８ｇ（８１％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：強力、快適なじゃこうノート(note)、スイート、フルーツ様。
例１１：６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペンチルオキシ）ヘプタン−３−オン
酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペンチルオキシ）プロピルエステル（例４を参照）の調製のための手順に従って、（２’Ｅ／Ｚ）−６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプタン−３−オン（１．０７ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）を、１０％Ｐｄ／Ｃ（１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の存在下で水素添加して、クーゲルロール(bulb-to-bulb)蒸留（１２５℃、０．９ｍｂａｒ）による精製の後に、７５０ｍｇ（７０％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、スイート、わずかなフルーツ様−花様。
例１２：（２”Ｅ）−プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
C. Boerner, M. R. Dennis, E. Sinn, S. Woodward, Eur. J. Org. Chem. 2001, 2435-2446の手順に従って、（３Ｅ）−５，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オンを調製した。標準的なＬＡＨ還元（上記を参照）により、（３Ｅ）−５，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オールが、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、４：１、Ｒｆ＝０．３１）による精製の後に得られた。例１の一般的な手順に従って、（３Ｅ）−５，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オール（２９．４ｇ、２２９ｍｍｏｌ）を、イソブチレンオキシド（１９．８ｇ、２７５ｍｍｏｌ）でエーテル化して、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．２７）の後に、４．２１ｇ（８％）の２−メチル−２−（１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オールが得られた。（２”Ｅ／Ｚ）−酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステルの合成に従って（上記を参照）、２−メチル−２−（１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．３０ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）のプロピオン酸（４８０ｍｇ、６．４９ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．１４）により、１．３７ｇ（８２％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、スイート、グリーン、グレープフルーツ様。
例１３：（２”Ｅ）−シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成に従って、２−メチル−２−（１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．３０ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）のシクロプロパンカルボン酸（５９０ｍｇ、６．４９ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．２９）により、１．４６ｇ（８４％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、スイート、フルーツ様、粉末状、アニス。
例１４：（２”Ｅ）−酪酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル
（２”Ｅ／Ｚ）酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１を参照）の合成に従って、２−メチル−２−（１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．３０ｇ、６．４９ｍｍｏｌ）の酪酸（５７０ｍｇ、６．４９ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．２６）により、１．４５ｇ（８３％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：フルーツ様、じゃこう。
例１５：（２’Ｅ）−４−オキソペンタン酸１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルエステル
上記の一般的な合成プロトコルに従っての、（３Ｅ）−５，５−ジメチルヘクス−３−エン−２−オール（７６０ｍｇ、５．９３ｍｍｏｌ）の４−オキソペンタン酸（６９０ｍｇ、５．９３ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化により、通常の精製操作(work-up)およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１４）による精製の後に、１．２１ｇ（９０％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：フレッシュ、じゃこう、わずかに金属様、西洋なし様、アンブレト種油。
例１６：（２”Ｅ）−プロピオン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステル
（２”Ｅ）−プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル（例１２を参照）の調製に従って、商業的に入手できる（３Ｅ）−５−メチルヘクス−３−エン−２−オン（１５０ｇ、１．３４ｍｏｌ）の標準的なＬＡＨ還元により、７４〜８０℃／１６０ｍｂａｒにおいて、１０９ｇ（８８％）の（３Ｅ）−５−メチルヘクス−３−エン−２−オールが得られ、この１０８ｇ（９４６ｍｍｏｌ）を、イソブチレンオキシド（８１．８ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）でエーテル化して、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、９：１、Ｒｆ＝０．１７）の後に、２４．８ｇ（１４％）の２−メチル−２−（１’，４’−ジメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オールが得られた。２−メチル−２−（１’，４’−ジメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．８０ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）のプロピオン酸（１．１９ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．３１）での通常の精製操作により、１．００ｇ（４３％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、フルーツ様、土様、グリーン。
例１７：（２”Ｅ）−シクロプロパンカルボン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステル
２−メチル−２−（１’，４’−ジメチルペント−２’−エニルオキシ）プロパン−１−オール（１．８０ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）のシクロプロパンカルボン酸（１．４０ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）でのステグリッヒエステル化およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ２Ｏ、１９：１、Ｒｆ＝０．２８）での通常の精製操作により、９００ｍｇ（３７％）の臭気を有する表題化合物が得られた。
Figure 0004518957
 臭気の記載：じゃこう、フルーツ様、花様。
例１８：男性用高純度香料
Figure 0004518957
（２”Ｅ／Ｚ）−シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステルは、この香料に、極めて快適な感覚的なじゃこう調性（tonality）を付与する。これは、ボリューム、甘みおよび温覚を、組成物に付加する。さらに、これは、固定的特性を香料に提供する；しかし、じゃこう特性は、トップノートの印象からこの香水の乾燥まで存在する。

Claims (4)

  1. 式Ｉ
    Figure 0004518957
    式中、
    Ｒ １ は水素、メチルまたはエチルであり；
    Ｒ２は、水素、メチルまたはエチルであり；
    Ｒ ３ は水素であり；
    Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるか；あるいは
    Ｒ４は、ビニルまたは直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ３〜Ｃ４アルケニルであり；
    Ｘは、カルボニルまたは２価の基−（ＣＭｅ２）−であり；
    Ｙは、酸素または２価の基−（ＣＨ２）−であり；
    Ｃ−２とＲ２との間の結合は、単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合は、点線と一緒に二重結合を表し（ここで、立体構造はＺ体、Ｅ体のいずれかであり）；あるいは
    Ｃ−２とＲ２との間の結合は、単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合は、単結合である、
    で表される化合物。
  2. Ｃ−２とＲ２との間の結合が単結合であり、Ｃ−２とＣ−３との間の結合が点線と一緒に二重結合を表す、請求項１に記載の化合物。
  3. 酢酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、イソ酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、２−メチルアクリル酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、ブト−２−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、ブト−３−エン酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、プロピオン酸（１”，２”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）カルボニルメチルエステル、６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペント−２’−エニルオキシ）ヘプタン−３−オン、プロピオン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、酪酸２’−メチル−２’−（１”，４”，４”−トリメチルペント−２”−エニルオキシ）プロピルエステル、４−オキソペンタン酸１’，４’，４’−トリメチルペント−２’−エニルエステル、プロピオン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステル、シクロプロパンカルボン酸２’−（１”，４”−ジメチルペント−２”−エニルオキシ）−２’−メチルプロピルエステル、酪酸２’−メチル−２’−（１”，２”，４”−トリメチルペンチルオキシ）プロピルエステルおよび６−メチル−６−（１’，２’，４’−トリメチルペンチルオキシ）ヘプタン−３−オンからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物またはこの混合物を含む、香料製品。
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