JP5689070B2 - アルファ−分岐アルケン酸ならびにアルファ−分岐アルカン酸およびアルケン酸のフレグランスとしての使用 - Google Patents

Description

本発明は、アルファ分岐アルカン酸およびアルケン酸ならびにそれらの匂い物質(odorant)としての使用に関する。さらに、本発明は、それらの製造方法およびそれらを含むフレグランス組成物に関連する。

フレグランス産業において、香りのノートに関して増強し、修正し、または、改善する新規化合物についての継続的な要求がある。驚くべきことに、置換基Ｘを有さない対応するカルボン酸が、脂肪様の、ワックス様の、酸っぱいおよび酸様の香りのノートを有すると記載されているのに対し、下記に定義された式（Ｉ）のアルファ−分岐アルカン酸およびアルケン酸は、非常に強いオリバナム、シトラスの匂い物質となることが今、見出された。

したがって、本発明は、その側面の１つにおいて、
式（Ｉ）

式中、
Ｘは、メチルおよびエチルから選択され、
Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_６アルキル（例えばペンチル）およびＣ_４〜Ｃ_６アルケニル（例えばブタ−２−エニル、ブタ−３−エニル、ペンタ−３−エニル、ペンタ−４−エニルなどのペンテニル、およびヘキサ−４−エニルなど）から選択される、
の化合物のフレグランスとしての使用に向けられている（refer）。

式（Ｉ）の化合物は１つもしくはいくつかのキラル中心またはＥもしくはＺ配置の二重結合を含んでもよく、それらは立体異性体の混合物として存在してもよく、または、それらは異性体的に純粋な形へと分割されていてもよい。立体異性体の分割は、それらの化合物の製造および精製の複雑さを追加するので、単に経済的理由から、化合物をそれらの立体異性体の混合物として用いることが好ましい。しかしながら、個別の立体異性体を調製することが所望される場合、このことは、当該技術分野において既知の方法、例えば、分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化または立体選択的合成、に従って達成されてもよい。

限定しない例は、式（Ｉ）において、Ｘがメチルであり、Ｒが直鎖Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルである化合物、および、式（Ｉ）において、Ｘがエチルであり、Ｒが直鎖Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルである化合物である。
さらに、限定しない例は、式（Ｉ）において、Ｘがメチルであり、Ｒが直鎖Ｃ_４〜Ｃ_６アルケニルである化合物、および、式（Ｉ）において、Ｘがエチルであり、Ｒが直鎖Ｃ_４〜Ｃ_６アルケニルである化合物である。

特定の態様において、式（Ｉ）の化合物は、２−メチルデカン酸、２−メチルウンデカン酸、２−エチルデカン酸、２−エチルウンデカン酸、２−メチルウンデカ−９−エン酸、２−メチル−ウンデカ−１０−エン酸、２−メチルウンデカ−８−エン酸、２−メチルウンデカ−７−エン酸および２−メチルドデカン酸からなるリストから選択される。

式（Ｉ）の化合物の中で、香料製造者により最も高く評価されるもののうちの１つである、２−メチルウンデカン酸を引用し得る。この化合物は、非常に強力で拡散性のアルデヒドおよび天然樹脂のノートであって、主としてオリバナムおよびミルラであり、生気のあるエレミの様相（sparkling elemi dimension）とオリスおよびアンブレットシードの背景（orris and ambrette seed background）と組み合わせられたノートを有する。この化合物は、天然のフランキンセンスに結びついた全ての香りの特質を有するが、しかしながら典型的フレグランスノートを展開するためには燃焼を必要とする。

式（Ｉ）の化合物は、単独で、その混合物として、または、基材材料との組み合わせで用いられてもよい。本明細書中で用いられる場合、「基材材料」は、エッセンシャルオイル類、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大環状環類およびヘテロ環類および／またはフレグランス組成物中の匂い物質とともに慣用的に用いられる１種または２種以上の成分または賦形剤の混和物、例えば担体材料など、ならびに当該技術分野で一般に用いられる他の助剤などの、現在利用できる広範囲の天然製品および合成分子から選択される、全ての既知の匂い物質分子を含む。

本明細書中で用いられる場合、「フレグランス組成物」は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および基材材料、例えば、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えば、エタノール）などの、匂い物質と関連して慣用的に用いられる希釈剤などを含むあらゆる組成を意味する。

次のリストは、本発明の化合物と組み合わせられてもよい既知の匂い物質分子の例を含む：

−エッセンシャルオイル類および抽出物類、例えば、ツリーモスアブソリュート、バジル油、ベルガモット油およびマンダリン油等のフルーツオイル類、マートル油、パルマローズ油(palmarose oil)、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、ローズ油、ビャクダン油、ワームウッド油、ラベンダー油またはイランイラン油；
−アルコール類、例えば、桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super Muguet（商標）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（商標）、テルピネオールまたはTimberol（商標）；

−アルデヒド類およびケトン類、例えば、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、Georgywood（商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E（登録商標）Super、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、Lilial（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、 ベルベノンまたはバニリン；
−エーテル類およびアセタール類、例えば、Ambrox（商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene（商標）；

−エステル類およびラクトン類、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル；
−大環状環類、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）；
−ヘテロ環類、例えば、イソブチルキノリン。

式（Ｉ）に記載の化合物は、フレグランス利用品(application)の広範囲において、例えば、香水、エアケア製品、家庭用製品、ランドリー製品、ボディケア製品および化粧品等の高級(fine)および機能性香料の任意の分野において用いられてもよい。高級香料のさらなる例は、オードパルファム(Eau de perfume)、オードトワレ(Eau de Toilette)、オーデコロンおよびスプラッシュコロン(Splash Cologne)である。高級香料製品は、一般に希釈剤としてのアルコール性溶液をベースにしている。しかしながら、希釈剤としてのオイルまたはワックスを用いる高級香料製品も、この発明の意味の範囲内に含まれてもよい。この化合物は、特定の利用品ならびに他の香り成分の性質および量次第で、幅広く変化する量で採用され得る。その比率は、典型的には、利用品の０．０００１〜１０重量％である。１つの態様において、本願発明の化合物は０．０００１〜０．０４重量％の量で繊維柔軟剤に採用されてもよい。別の態様において、本願発明の化合物は、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０１〜５重量％、例えば、２重量％までの量で高級香料中に用いられてもよい。しかしながら、経験を積んだ香料製造者がまた効果を達成し得るか、または、より低いもしくはより高い濃度で新規なアコード(accords)を創出し得るため、これらの値は例のためにのみ与えられる。

本明細書中上記された化合物は、単に式（Ｉ）の化合物、その混合物もしくはフレグランス組成物と消費財基材とを直接混合することにより、消費財基材中に採用されてもよく、または、それらは、封入物質、例えば、ポリマー、カプセル、ミクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライト等の吸着剤、環状オリゴ糖類ならびにその混合物により、より早い段階で封入されてもよく、あるいは、それらは、基質に化学的に結合させ、それを外部の刺激、例えば光、酵素などを適用することによりフレグランス分子を放出するように適合させ、次に消費財基材と混合されてもよい。

したがって、本発明は、フレグランス利用品の製造方法であって、慣用の手法および方法を用いて、直接本化合物を消費財基材へ混和することにより、または、式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス組成物、これは次に消費財基材と混合され得る、を混和することにより、フレグランス成分として式（Ｉ）の化合物を混入させることを含む前記方法をさらに提供する。嗅覚的に許容される量の本明細書中上記された本発明の化合物またはその混合物を加えることを通じて、消費財基材の香りのノートは改善、増強または修正される。

したがって、消費財基材を改善、増強または修正する方法であって、嗅覚的に許容される量の式（Ｉ）の化合物またはその混合物のそれらへの添加による前記方法もさらに提供する。

本発明は、
ａ）匂い物質として式（Ｉ）の化合物またはその混合物、および
ｂ）消費財基材、および
ｃ）任意にさらなる匂い物質分子
を含むフレグランス利用品もまた提供する。

本明細書中で用いる、「消費財基材」は、クリーニング、柔軟化(softening)、手入れ等の特定の行動を履行するための消費財としての使用のための組成物を意味する。かかる製品の例は、高級香料、例えば、香水およびオードトワレ；ランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング組成物、食器洗い機用洗剤、表面クリーナーなどの衣類手入れ、家庭用製品およびパーソナルケア製品；ランドリー用品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えば、シャンプー、シャワージェル；エアケア用品および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームを含む。この製品のリストは描写のために与えられ、多少なりとも限定であるとみなされるべきではない。

式（Ｉ）の化合物は、有機合成の当業者に知られた酸化方法により、対応するアルデヒドから調製されてもよい。

本発明は、以下の非限定的な例を参照してさらに記載される。これらの例は、描写の目的のみのためのものであり、変更および修正が当業者によりなされ得ることが理解される。

報告されるＮＭＲスペクトルは、他に記述されない限り、ＣＤＣｌ_３中で測定された。ケミカルシフト（δ）は、ＴＭＳより低磁場領域においてｐｐｍで、カップリング定数Ｊは、ヘルツ（Ｈｚ）で報告される。
フラッシュクロマトグラフィー：メルク シリカゲル６０（２３０−４００メッシュ）

例１：２−メチルウンデカン酸
ジョーンズ試薬(Jones reagent)（６１ｍｌ、１６３ｍｍｏｌのＣｒＯ_３および２８０ｍｍｏｌのＨ_２ＳＯ_４を含む）をアセトン（８０ｍｌ）中の２−メチルウンデカナール（４５．０ｇ、２４５ｍｍｏｌ）の冷却（−２５℃）溶液へ、２０分間の間で滴下して加えた。その溶液を−５℃でさらに１５分間撹拌し、次に、１０％ＮａＯＨ水溶液（４００ｇ）およびトルエン（４００ｍｌ）の２相混合物に注ぎ、および、１５分間徹底的に撹拌した。相を、分液ろうと中で分離した（エマルションは少量のＥｔＯＨおよび固体ＮａＣｌの添加により壊した）。アルカリ水性相を、エルレンマイヤーフラスコに移し、トルエン（約１００ｍｌ）と混合し、および、６Ｎ ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ、１．２ｍｏｌ）の添加により、酸性化した。その水性相を、次に、トルエンで抽出し、半飽和ＮａＣｌ水溶液で洗って中性にし、および、ＭｇＳＯ_４により乾燥した。溶媒の除去後、その粗生成物に０．０５ｍｂａｒ／１１１〜１２３℃でショートパス(short-path)蒸留、続いて、０．０５ｍｂａｒ／１１８〜１２１℃でビグリューカラム(Vigreux-column）による精密蒸留を行い、２０．１ｇ（４１％）の２−メチルウンデカン酸を無色オイルとして得た。

香りの記載：オリバナム、エレミ、シトラス

例２：２−メチルデカン酸
例１に記載の手順に従い、２−メチルデカン酸を、２−メチルデカナールから出発して調製した。表題の化合物を、０．０５ｍｂａｒ／１１５〜１３０℃でビグリューカラムによって精密蒸留により精製した（無色オイル、収率４９％）。

香りの記載：シトラス、アルデヒド様、樹脂様、オリバナム。

例３：２−メチルドデカン酸
例１に記載の手順に従い、２−メチルドデカン酸を、２−メチルドデカナールから出発して調製し得る。
香りの記載：アルデヒド様、樹脂様、ラズベリー。

例４：さらなる化合物
次の化合物を、例１に記載の手順に従い調製し得る：２−エチルデカン酸、２−エチルウンデカン酸、２−メチルウンデカ−９−エン酸および２−メチル−ウンデカ−１０−エン酸。

例５：２−メチルウンデカ−９−エン酸および２−メチルウンデカ−１０−エン酸
ａ）硫酸（６２％、８８．７ｇ、０．５６ｍｏｌ、１．１当量）を、１０℃でジエチルアミン（８１．４ｇ、１．１ｍｏｌ、１．１当量）に加える。ホルムアルデヒド（水中３６．５％、９３．３ｇ、１．１２ｍｏｌ、１．１２当量）を、１５℃でその白色懸濁液中へ加える。同じ温度で、アルデヒドイソＣ１１（Ｅ−／Ｚ−９−ウンデセナールおよび１０−ウンデセナールの混合物；１６８ｇ、１ｍｏｌ）中のＢＨＴ（０．６７ｇ）の溶液を２５分にわたり滴下して加える。その混合物をさらに１．５時間の間室温で撹拌し、３．５時間の間１１０℃で撹拌し、および、室温で１６時間の間撹拌した。その混合物をシクロヘキサンで希釈し、および、有機相を３度水で、１度飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で、および、２度かん水で洗った。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し溶媒を除去した粗生成物を、０．０６ｍｂａｒ／９０℃でショートパス蒸留により予備蒸留して１１９ｇ（６６％）の無色オイルとして単離し、それを０．０５ｍｂａｒ／７１〜７９℃で精密蒸留して１０４ｇ（５８％）の２−メチレンウンデカ−９−エナール（１）および２−メチレンウンデカ−１０−エナール（２）の混合物を無色オイルとして単離した。

ｂ）上記調製された２−メチレンウンデカ−９−エナール（１）および２−メチレンウンデカ−１０−エナール（２）の混合物（１８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をトリエチルシラン（１２．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ、１．０５当量）および塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（１００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）で処理し、得られた溶液を５０℃で１時間および６０℃で２時間撹拌した。暗色混合物をヘキサンで希釈し、溶液を３度水で洗った。ＭｇＳＯ_４により有機相を乾燥および溶媒の除去後、黄色オイルを得、０．０６ｍｂａｒ／１０５〜１３３℃で蒸留して無色オイルを得た（２０．８ｇ、７０％）。この生成物（１５ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解した。その溶液を５℃に冷却し、および、フッ化テトラブチルアンモニウムの溶液（ＴＨＦ中１Ｍ、２０ｍｌ、０．４当量）を４分にわたり滴下して加え、続いて固体フッ化カリウム（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）およびメタノール（５０ｍｌ）を加えた。得られた白色懸濁液を０〜５℃で３時間撹拌し、次に、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（８０ｍｌ）で処理し、１５分間徹底的に撹拌した。

その混合物を、メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を３度かん水／水 １：１で３度洗った。有機相をＭｇＳＯ_４により乾燥し、溶媒を除去した。得られた無色のオイル（１５ｇ）を、ヘキサン／トルエン １：１で、シリカゲルでフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．７４ｇ（３１％）の無色のオイルを得、それを０．０５ｍｂａｒ／５８〜６２℃で蒸留によりさらに精製し、２．２ｇ（７％）の無色オイルを得た。この生成物の１．０９ｇ（６ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍｌ）中に溶解し、水（１０ｍｌ）中の硝酸銀溶液（２．２４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ、２．２当量）、続いて、１２．５％ｗｔ／ｗｔの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｇ、９４ｍｍｏｌ）を加えた。添加の間、温度が３５℃に上昇した。

灰色エマルションを室温で２２時間強く撹拌した。その沈殿をろ過により除去し、および、ろ過ケーキを、エタノールで徹底的にすすいだ。エタノールを、そのろ液から除去し、および、残渣のアルカリ性水溶液をメチルｔ−ブチルエーテルで希釈した。その水相を分離し、有機相を４Ｎ水性ＮａＯＨで抽出した。その併せたアルカリ性水性相をメチルｔ−ブチルエーテルで洗い、次に、希釈塩酸で、ｐＨ１まで酸性化し、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機相をブラインで洗い、ＭｇＳＯ_４により乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を、０．０６ｍｂａｒ／１４０℃〜１５０℃で、バルブ−トゥ−バルブ蒸留により精製し、Ｅ−２−メチルウンデカ−９−エン酸（３ａ，５６．３％）、Ｚ−２−メチルウンデカ−９−エン酸（３ｂ，３２．４％）および２−メチルウンデカ−１０−エン酸（４，１１．３％）の混合物からなる１．１５ｇ（９６％）の無色オイルを単離した。

香りの記載：インセンス、オリバナム。

例６：さらなる化合物
次の化合物は、例５に記載の手順に従い調製され得る：２−メチルウンデカ−８−エン酸および２−メチルウンデカ−７−エン酸。

例７：香水のアコードの調製

５．１：上記基礎アコード式における４％のジプロピレングリコールが、ジプロピレングリコール中１０％の２−メチルデカン酸４％により置き換わることは、フレッシュで、生気のある、ナチュラルなシトラスのノート、およびモミの特徴のあるリッチで、ナチュラルで、ウッディで、マツ様のノートをもたらす。

５．２：上記基礎アコード式における４％のジプロピレングリコールが、ジプロピレングリコール中１０％の２−メチルウンデカン酸により置き換わることは、燃焼するオリバナムの特徴である強く、リッチおよびナチュラルなオリバナムのノートをもたらす。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｘは、メチルであり、
   Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_４〜Ｃ_６アルケニルから選択される、
   の化合物の、フレグランスとしての使用。
2. 式（Ｉ）の化合物が、２−メチルデカン酸、２−メチルウンデカン酸、２−メチルウンデカ−９−エン酸、２−メチルウンデカ−１０−エン酸、２−メチルウンデカ−８−エン酸、２−メチルウンデカ−７−エン酸および２−メチルドデカン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
3. 式（Ｉ）の化合物が、２−メチルデカン酸、２−メチルウンデカン酸、２−メチルウンデカ−９−エン酸、２−メチルウンデカ−１０−エン酸および２−メチルドデカン酸からなる群から選択される、請求項１または２に記載の使用。
4. 匂い物質として請求項１〜３のいずれか一項において定義された式（Ｉ）の化合物またはその混合物と消費財基材とを含む、フレグランス利用品。