JP2010512347A - シクロヘキセニルブテノンおよびそれらを含むフレグランス組成物 - Google Patents

シクロヘキセニルブテノンおよびそれらを含むフレグランス組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、式(I)
Figure 2010512347

式中、R、R、R、RおよびRは、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、炭素原子の総数は11〜15個である
で表される置換シクロヘキセニルブテノン、ならびに、それらの製造方法、および、それらを含むフレグランス組成物およびフレグランス用品に関する。

Description

本発明は、ダマスコン様の香調(odor notes)を有する、新規なクラスの置換シクロヘキセニルブテノンならびにそれらの匂い物質(odorant)としての使用に関する。この発明はさらに、それらの製造法およびそれらを含むフレグランス組成物に関する。
フレグランス産業において、香調を強化、改変または改善する新規化合物への絶え間ない需要がある。ローズケトンとしても知られるダマスコンは、香料原料の重要な部類を構成している。それらはドライフルーツを想起させる、特有のフローラル(バラ様)−フルーティーなノート(notes)を呈する。したがって、ダマスコン様の香調を有する新規化合物を見出すための絶え間ない要望がある。
α−、β−、δ−ダマスコン(A)およびβ−ダマセノン(C)は、バラ様およびフルーツ様(例えば、クロスグリ(blackcurrant)様の側面を伴ったリンゴ様またはプラム様など)の非常に特徴的で複雑な香りを呈するため、フレグランス成分のフローラルフルーティー域におけるサブファミリーとみなすことができる。このように、α−ダマスコンの香りがバラ様、リンゴ様、クロスグリ様である一方で、β−ダマスコンの香りはよりクロスグリ様、プラム様、およびやはりバラ様である。β−ダマセノンが嗅覚的にバラ様、プラム様、ラズベリー様、ならびに砂糖様と説明されるのに対して、δ−ダマスコンの嗅覚的ノートはα−ダマスコンよりレッドローズ様で、よりリンゴ様でなく、ならびにβ−ダマスコンよりプラム様ではない(A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002, 27, 18-31)。
Figure 2010512347
シクロヘキセニルブテノンの多くが、文献にダマスコン類似物として記述されてきた。しかしながら、ダマスコンのシクロヘキセン環のジェミナルメチル基は通常保持される。例えば、ナチュラルフルーツ様、および増大するワイン様および生花様のニュアンスを有するイソダマスコン(B)(US 3,822,315)、または、優勢なフローラルローズグリーンノートを伴う、α−ならびにβ−ダマスコンよりフルーティーである、γ−ダマスコンである(A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002, 27, 18-31)。実際、シクロヘキセン環上にジェミナルジメチル基を有しないδ−ダマスコンの構造類似体は、典型的なダマスコンのノートと極めて容易に区別できる香調を呈する。例えば、US 4,392,993に開示され、医薬型の香調をシャンプーにもたらす1−(1,3/4−ジメチル−シクロヘクス−3−エン−1−イル)ブト−2−エン−1−オン(D)は、フルーティーだがメロンを想起させると記載されているものの、それらの花様のノートはカモミールを想起させ、芳香ノートは草質であり、ツヨン様である。1−(1,2,4,6−テトラメチルシクロヘクス−3−エン−1−イル)ブト−2−エン−1−オン(E)は、木質のテルペンチン様およびベジタブル様であると記載されている(Andreev, V. M.; Andreeva, L. K.; Ratnikova, E. V.; Fomchenko, Z. V.; Grigor'eva, L. T. Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost, 1993, 1, 23-4)。あるいは、JP-A-59-146に開示されている、式中Rが水素またはメチルである式Fのブテノンは、単に花様の、またはフルーツ様の匂いを有すると記載され、ダマスコンの典型的な香調との嗅覚的類似性については言及されない。
Figure 2010512347
したがって、従来技術における全てのことは、ジェミナルメチル基が、ダマスコンの典型的な香調を保持するための化合物の重要な構造上の特徴であることを示している。
驚くべきことに、我々は、シクロヘキセン環上のジェミナルメチル基の存在が、一部の場合においては、ダマスコンの香調に極めて類似する強いドライフルーツ様の香調を得るために必ずしも必要ないことを見出した。
したがって、本発明はその側面の1つにおいて、式(I)
Figure 2010512347
式中、
側鎖における二重結合はE型の立体配置であり、
、R、R、RおよびRは、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、かつ、炭素原子の総数は11〜15個、好ましくは11〜14個、例えば12または13個であり、
ただし、
が水素の場合、Rはメチルまたはエチルであり、
が水素の場合、Rはメチルまたはエチルであり、
がメチルまたはエチルの場合、Rはメチルまたはエチルである、
で表される化合物に関する。
特定の態様は、
i)Rが水素、メチルまたはエチルであり、Rがメチルまたはエチルであり、R、RおよびRが水素であるか、
ii)RおよびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、RおよびRが水素であり、Rがメチルまたはエチルであるか、
iii)Rが、水素、メチルまたはエチルから選択され、Rがメチルまたはエチルであり、Rがメチルまたはエチルであり、RおよびRが水素であるか、
iv)RおよびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、RおよびRが、独立して、メチルまたはエチルから選択され、Rが水素であるか、
v)RおよびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、Rが水素であり、RおよびRが、独立して、メチルまたはエチルであるか、あるいは
vi)RおよびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、R、RおよびRが、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
式(I)で表わされる化合物である。
式(I)の化合物は4つまでのキラル中心を含むため、立体異性体の混合物として存在し得るか、または、これらは異性体的に純粋な形態に分割され得る。立体異性体の分割は、この化合物の製造および精製の複雑性を高めることから、化合物をその立体異性体の混合物として用いることが単純に経済的な理由から好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することを望む場合、これは当該技術分野で既知の方法、例えば、分取HPLCおよびGC、結晶化、または立体選択的な合成を適用することによって達成され得る。
残基R、R、RおよびRの少なくとも1つがエチルである、式(I)の化合物が特に興味深い。
特に好ましい式(I)の化合物は、
(2E)−1−(6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,6−ジメチル−2−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,5−ジメチル−6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,3−ジメチル−6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,3,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,3,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,5,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,3−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,3,5−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,3,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,3−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(2,3,5−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
(2E)−1−(1,2,5−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、および
(2E)−1−(1,6−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オンである。
これらの化合物の中で、例えば、(2E)−1−(6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オンは、吸取紙上で単独で嗅いだ場合、および調合物中、すなわち他のフレグランス成分と組み合わせて嗅いだ場合のいずれにおいても、δ−ダマスコンと比べて、よりさっぱりしていて(cleaner)さほどコルク様の様相をもたない匂いを有することが見出された。
本発明による化合物は単独で、または、現在利用可能な広範な天然または合成分子から選択される既知の匂い分子、例えば、エーテルオイルおよび抽出物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環などと組み合わせて、および/または、フレグランス組成物において匂い物質とともに慣用的に用いられる1種または2種以上の成分もしくは賦形剤、例えば、キャリア物質、および当該技術分野において一般的に用いられる他の助剤と混合して用いることができる。
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の匂い分子の例を含む:
−エーテルオイルおよび抽出物、例えば、オークモスアブソリュート、バジルオイル、トロピカルフルーツオイル、例えば、ベルガモットオイルおよびマンダリンオイルなど、マスチックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチョリオイル、プチグレンオイル、ワームウッドオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイルおよびサンダルウッドオイル。
−アルコール、例えば、cis−3−ヘキセノール、桂皮アルコール、シトロネロール、エバノール(R)、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール(rhodinol)、スーパーミュゲTM(Super Muguet)、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロール(R)、テルピネオールおよびチンベロール(R)(Timberol)(1−(2,2,6−トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン−3−オール)。
−アルデヒドおよびケトン、例えば、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、リリアル(R)、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルシナミックアルデヒド、ジョージーウッド(Georgywood)TM、ヒドロキシシトロネラール、イソEスーパー(R)、イソラルデイン(R)(メチルイオノン)、ヘディオン(R)、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。
−エーテルおよびアセタール、例えば、アンブロックス(R)、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン(Spirambrene)(R)
−エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、ヘルベトリド(Helvetlide)(R)、γ−ウンデカラクトン、ベチベニルアセテート(vetivenyl acetate)、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセチルアセテート、cis−3−ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテートおよびゲラニルアセテート。
−大員環、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド(R)
−複素環、例えば、イソブチルキノリン。
本発明の化合物は、広範囲なフレグランス用品(fragrance application)、例えば、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品などの、高級香料および機能的香料の任意の分野において用いることができる。この化合物は、具体的な用途および他の匂い成分の性質および量に応じて、様々な量で用いることができる。割合は、典型的には、用品の0.0001〜2重量パーセントである。1つの態様では、本発明の化合物は柔軟剤において0.0001〜0.005重量パーセントの量で用いることができる。別の態様において、本発明の化合物は、アルコール溶液に0.01〜3重量パーセント、より好ましくは0.5〜2重量パーセントの量で用いることができる。しかしながら、熟練した香水製造者は、より低いまたはより高い濃度、例えばフレグランス組成物に基づいて約20重量パーセントまでの濃度で効果を達成することもでき、または、新規のアコード(accord)を創出することができるため、これらの値は例示として提供しているに過ぎない。
本発明の化合物は、単にフレグランス組成物とフレグランス用品とを直接混合することによりフレグランス用品に用いてもよく、または、これらを、より初期の段階で、封入材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素もしくはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物により封入するか、または、これらを、外的刺激、例えば、光、酵素などの適用によりフレグランス分子を放出するよう適合した担体(substrate)に化学的に結合してから、用品と混合してもよい。
したがって、本発明はさらに、これらから得られるフレグランス用品および消費者製品(consumer product)を製造する方法を提供する。本方法は、慣用の技術および方法を用いて、当該化合物を用品に直接混合することにより、または、式(I)の化合物を含むフレグランス組成物を混合し、これを次にフレグランス用品に混合することにより、これらに式(I)の化合物をフレグランス成分として組み入れることを含む。本発明の化合物を、嗅覚的に許容し得る量で添加することにより、フレグランス用品の香調は、改善、増強、または改変される。
したがって、本発明はさらに、嗅覚的に許容し得る量の式(I)の化合物またはその混合物をフレグランス用品に添加することにより、該フレグランス用品を改善、増強、または改変するための方法を提供する。
本発明はまた、
a)匂い物質として、式(I)の化合物およびその混合物、および
b)消費者製品基材(base)
を含むフレグランス用品を提供する。
ここで用いる場合、「フレグランス用品」とは、例えば、高級香料、例えば、オードパルファンおよびオードトワレなど、家庭用品、例えば、食洗器用洗剤、表面クリーナー、エアーフレッシュナーなど、ランドリー製品、例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤など、ボディーケア製品、例えば、アフターシェーブローション、シャンプー、シャワー用ジェル、シャワーソルトおよびバスソルトなど、および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームなどの、匂い物質を含む任意の製品を意味する。この製品リストは例示として提供するものであり、いかなる意味においても限定的ではない。
式(I)の化合物は、当該技術分野において知られた条件下での、ディールス−アルダー環化付加反応と、これに続くアセトアルデヒドによるアルドール縮合反応および水の脱離によって調製することができる。
以下で、本発明を、下記の非限定例を参照してさらに説明する。これらの例は説明のためだけのものであり、当業者により変更および改変がなされ得ることが理解される。
例1:(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
A)−15℃において、ジクロロメタン(680ml)中のBF・OEt(54g、0.38mol)の溶液を10分間以内に3−ヘキセン−2−オン(220.1g、純度89%、2mol)で処理した。次いで、1,3−ペンタジエン(490g、7.2mol、予め0℃に冷却)を加え、得られた溶液を、0℃で冷却される前に、0℃で30分間撹拌した後、20℃で1時間撹拌し、20%のKCO水溶液(250ml)で処理した。得られた混合物を40分間撹拌し、濃縮した(43℃、300mbarまで)。水相をヘキサン(500ml)で洗浄し、合わせた有機相を20%のKCO水溶液(100ml)で洗浄し、3回飽和NaCl水溶液で洗浄し、乾燥させ(MgSO)、濃縮した。粗生成物(400g)のスルザー(Sulzer)蒸留(0.4〜0.1mbar)により、1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(326g、収率98%)を得た。
沸点:45℃(0.1mbar)
Figure 2010512347
B)−78℃において、テトラヒドロフラン(23ml)中のジイソプロピルアミン(6.6g、34mmol)溶液をn−ブチルリチウム(21ml、ヘキサン中1.6M、34mmol)で処理した。得られた溶液を0℃まで加温し、−78℃まで冷却し、テトラヒドロフラン(23ml)中の1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(4.5g、27mmol)溶液で処理した。得られた溶液を20分間−20℃で撹拌し、−78℃まで冷却し、テトラヒドロフラン(23ml)中のアセトアルデヒド(1.8g、41mmol)溶液で処理した。1時間撹拌した後、1N HCl水溶液(50ml)を加え、反応混合物を20℃まで加温した。水相をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を乾燥させ(MgSO)、濃縮した。トルエン(4.9ml)中の残渣溶液(4.9g)をパラ−トルエンスルホン酸一水和物(20mg)で処理し、一晩還流した。反応混合物を冷却し、飽和NaHCO水溶液で処理し、水相をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を乾燥させ(MgSO)、濃縮した。粗生成物のFC(SiO 550g、ヘキサン/ジエチルエーテル 9:1)により(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(2.9g、56%)を得た。
沸点:96℃(0.7mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:ダマスコン様、ウッディー、田舎風、スパイシー。
例2:(2E)−1−(rel−(1S,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
A)20℃において、ナトリウム(0.11g、4.8mmol)をエタノール(80ml)に加え、得られた溶液を1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(8.6g、48mmol)で処理した。26時間の還流後、得られた黄色の溶液を冷却し、氷冷水(1l)に注ぎ、水相をメチルtert−ブチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水、次いで飽和NaCl水溶液で洗浄し、乾燥させ(MgSO)、濃縮した。粗生成物(8.15g)は、1−(rel−(1S,2S,6S)−/1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン/特定されない(unassigned)立体異性体の70:26:4の混合物からなるものであった。
1−(rel−(1S,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オンのデータ:
Figure 2010512347
B)−78℃において、n−ブチルリチウム(37.3ml、ヘキサン中1.6M、59mmol)を、テトラヒドロフラン(35ml)中のジイソプロピルアミン(5.8g、57mmol)溶液で処理した。得られた溶液を−20℃まで加温し、−78℃まで冷却し、テトラヒドロフラン(40ml)中の粗製1−(6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン混合物(8.1g)溶液で処理した。得られた溶液を1時間−70℃で撹拌し、0℃まで加温し、−70℃で冷却し、テトラヒドロフラン(40ml)中のアセトアルデヒド(10.5g、239mmol)溶液で処理した。1時間撹拌した後、2N HCl水溶液(50ml)と飽和NaCl水溶液(50ml)との混合物を加え、反応混合物を0℃まで加温した。水相をジエチルエーテル(2×100ml)で抽出し、合わせた有機相を飽和NaHCO水溶液および水で洗浄し、乾燥させ(MgSO)、濃縮した。トルエン(50ml)に溶解させた残渣(13.4g)をパラ−トルエンスルホン酸一水和物(0.5g、2.6mmol)で処理し、1時間還流した。反応混合物を冷却し、飽和NaCO水溶液で処理し、水相をシクロヘキサン(90ml)で抽出した。合わせた有機相を飽和NaCl水溶液で洗浄し、乾燥させ(MgSO)、濃縮した。粗生成物のFC(SiO、ヘキサン/メチルtert−ブチルエーテル 20:1)により(2E)−1−(rel−(1S,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(0.7g、3段階:7%)および(2E)−1−(rel−(1S,2S,6S)−/(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2エン−1−オン/特定されない立体異性体の67:27:6の混合物(5.7g、3段階:58%)を得た。
沸点:72℃(0.1mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:フルーティー、ダマスコン様、ドライフィッグ様、田舎風、グリーン、スイート。
例3:(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
A)(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(6.28g、92%)を、例1に記載したようにして、1,3−ヘキサジエン(10g、0.122mmol、異性体の混合物)および3−ペンテン−2−オン(5.7g、純度60%,0.04mmol)から出発して調製した。
Figure 2010512347
例1に記載したようにして、(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(1.75g、49%)を、(2E)−1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(3.1g、18.6mmol)から、アルドール化(LDA、AcH、THF)および水脱離(PTSA・HO、シクロヘキサン、還流、1時間)により調製した。
沸点:90℃(0.12mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:フルーティー、レッドフルーツ様、フローラル、バラ様、ダマスコン様、田舎風、マートル様、アルモアズアブソリュート様。
例4:(2E)−1−(rel−(1S,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
1−(rel−(1S,2S,6S)−/1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(2.6g)の80:20の粗混合物を、例2に記載されたようにして、エタノール(30ml)中、還流下(25時間)での、1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(3.15g、18.9mmol、例3)のEtONaに触媒されたエピマー化により調製した。アルドール化(LDA、AcH、THF)および水脱離(PTSA・HO、シクロヘキサン、還流、45分間)により、1−(rel−(1S,2S,6S)−/1−(rel−(1R,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オンの83:17の混合物を得た(1.27g、2段階:42%)。
沸点(ジアステレオマー混合物):72℃(0.11mbar)
匂いの説明(ジアステレオマー混合物):フルーティー、ダマスコン様、ハッカ様、田舎風。
A)1−(rel−(1S,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン
Figure 2010512347
B)(2E)−1−(rel−(1S,2S,6S)−2−エチル−6−メチルシクロヘクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン:
Figure 2010512347
例5:(2E)−1−(rel−(1S,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
例1に記載したようにして、1−(rel−(1R,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(5g、32%)を、BF・OEt(3.6g、25mmol)の存在下でトルエン(56ml)中の3−ヘキセン−2−オン(9.9g、101mmol)および1,3−ブタジエン(8.2g、151mmol)から出発して調製し、アルドール化(LDA、AcH、THF)および水脱離(PTSA・HO触媒、トルエン、20℃、15時間)によって、(2E)−1−(rel−(1S,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(1.34g、23%、12:88のジアステレオマー混合物)へ変換した。1−(rel−(1S,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(1.6g、32%)を、FC後に回収した。
A)1−(rel−(1S,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン
Figure 2010512347
B)(2E)−1−(rel−(1S,6S)−6−エチル−シクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
沸点:90℃(0.5mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:リンゴ様、バラ様、ダマスコン様、フルーティー、スパイシー、ウッディー。
例6:(2E)−1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
例1に記載したようにして、1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(0.9g、14%、58:42のジアステレオマー混合物)を、BF・OEt(1.2g、8.8mmol)の存在下で、トルエン(17ml)中の3−メチル−3−ペンテン−2−オン(3.4g、35mmol)および2,4−ヘキサジエン(3.5g、42.5mmol)から出発して調製し、画分(0.66g、3.7mmol)をアルドール化(LDA、AcH、THF、FC)および水脱離(PTSA・HO触媒、トルエン、20℃、15時間)によって、(2E)−1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(0.150g、20%、57:43のジアステレオマー混合物)へ変換した。
A)1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン
Figure 2010512347
B)(2E)−1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
沸点:50℃(0.15mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:フルーティー、ダマスコン様、ミラベル様、ドライフルーツ様、カシス様、ハッカ様。
例7:(2E)−1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
例1に記載したようにして、1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(13g、66%)を、BF・OEt(4.6g、32mmol)の存在下で、トルエン(65ml)中の3−メチル−3−ブテン−2−オン(10.9g、130mmol)および1,3−ペンタジエン(10.6g、156mmol)から出発して調製し、画分(7g、46mmol)をアルドール化(LDA、AcH、THF、FC、2.4gの出発物質を回収)および水脱離(PTSA・HO触媒、トルエン、還流、2時間)によって、(2E)−1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(1.54g、2段階:19%)へ変換した。
A)1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン
沸点:100℃(15mbar)
Figure 2010512347
B)(2E)−1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
沸点:70℃(15mbar)
Figure 2010512347
匂いの説明:フルーティー、ビルベリー様、カシス様、田舎風、ハッカ様、ダマスコン様。
例8:(2E)−1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
例1に記載したようにして、1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン(6.4g、28%)を、BF・OEt(5.4g、38mmol)の存在下で、トルエン(75ml)中のメチルビニルケトン(10.6g、152mmol)および2,4−ヘキサジエン(15g、183mmol)から出発して調製し、アルドール化(LDA、AcH、THF、FC)および水脱離によって、(2E)−1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン(2.3g、2段階:49%、75:25のジアステレオマー混合物)へ変換した。
A)1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)エタン−1−オン
Figure 2010512347
B)(2E)−1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
Figure 2010512347
沸点(ジアステレオマー混合物):60℃(0.1mbar)
匂いの説明:フルーティー、ダマスコン様、ドライフルーツ様、プラム様、リンゴ様、田舎風。
例9:
以下の化合物を、例1の一般的手順に従って調製した。
Figure 2010512347
例10:茶の芳香を有する石鹸のためのフレグランス組成物
Figure 2010512347
例1のブテノンは、茶のノートのフルーティーな側面とそれらの蜂蜜様ファセットを強調する。アコードはよりさっぱりしていて、δ−ダマスコンが用いられた場合よりコルク様側面が少ない。

Claims (15)

  1. 式(I)
    Figure 2010512347
    式中、
    側鎖の二重結合はE型の立体配置であり、
    、R、R、RおよびRは、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、炭素原子の総数は11〜15個であり、
    ただし、
    が水素の場合、Rはメチルまたはエチルであり、
    が水素の場合、Rはメチルまたはエチルであり、
    がメチルまたはエチルの場合、Rはメチルまたはエチルである、
    で表わされる化合物。
  2. が水素、メチルまたはエチルであり、
    がメチルまたはエチルであり、
    、RおよびRが水素である、
    請求項1に記載の化合物。
  3. およびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
    およびRが水素であり、
    がメチルまたはエチルである、
    請求項1に記載の化合物。
  4. が、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
    がメチルまたはエチルであり、
    がメチルまたはエチルであり、
    およびRが水素である、
    請求項1に記載の化合物。
  5. およびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
    およびRが、独立して、メチルまたはエチルから選択され、
    が水素である、
    請求項1に記載の化合物。
  6. およびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
    が水素であり、
    およびRが、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
    請求項1に記載の化合物。
  7. およびRが、独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、
    、RおよびRが、独立して、メチルまたはエチルから選択される、
    請求項1に記載の化合物。
  8. (2E)−1−(6−エチル−2−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2−エチル−6−メチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,5−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,6−ジメチル−2−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,5−ジメチル−6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,3−ジメチル−6−エチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,3,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,3,5,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,5,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,3−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,3,5−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,3,6−テトラメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,3−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(2,3,5−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,6−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、
    (2E)−1−(1,2,5−トリメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン、および
    (2E)−1−(1,6−ジメチルシクロへクス−3−エニル)ブト−2−エン−1−オン
    からなるリストから選択される、請求項1に記載の化合物。
  9. 残基R、R、RおよびRの少なくとも1つがエチルである、請求項1に記載の化合物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)の化合物を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物。
  11. a)請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)の化合物、および
    b)消費者製品基材
    を含む、フレグランス用品。
  12. 消費者製品基材が、高級香料、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項11に記載のフレグランス用品。
  13. 請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物を製造する方法。
  14. 請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)の化合物またはその混合物の有効量を、基礎材料に組み入れる工程を含む、フレグランス組成物またはフレグランス用品のフレグランスを改善、増強または改変する方法。
  15. 請求項1〜9のいずれかに記載の式(I)の化合物の、フレーバーまたはフレグランス成分としての使用。
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