BRPI0720294A2 - Butenonas de ciclo-hexenila e composições de fragrância compreendendo as mesmas - Google Patents

Butenonas de ciclo-hexenila e composições de fragrância compreendendo as mesmas Download PDF

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BRPI0720294A2
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Andreas Hanhart
Jerzy A Bajgrowicz
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BUTENONAS DE CICLO-HEXENILA E COMPOSIÇÕES DE FRAGRÂNCIA COMPRE- ENDENDO AS MESMAS".
A presente invenção refere-se à nova classe de butenonas de ciclo-hexenila substituídas tendo notas de odor tipo damascona, e seus usos como odorantes. A invenção refere-se também a um método para sua pro- dução e para composição de fragrância compreendendo as mesmas.
Na indústria de fragrância existe uma constante demanda para novos compostos que realcem, modifiquem ou melhorem as notas de odor. Damasconas, também conhecidas como cetonas de rosa, constituem uma importante classe de ingredientes de perfume. Elas exibem notas florais (ró- seas)-frutíferas particulares reminiscente de frutos secos. Desse modo, exis- te um constante desejo de encontrar novos compostos que possuam uma nota de odor tipo damascona. As α-, β -, δ -damasconas (A) e β -damascenona (C) podem
ser consideradas como uma subfamília no domínio floral-frutífero de ingredi- entes de perfumaria, quando elas exibem um odor muito típico e complexo de rosa e fruta (tal como maçã ou ameixa com aspecto de groselha preta). Desse modo, enquanto o odor de α -damascona é de rosa, maçã, groselha preta, o odor de β -damascona é mais groselha preta, ameixa, e também rosa. As notas olfativas de δ -damascona são mais rosa vermelha e menos maçã do que a α -damascona e menos ameixa do que β -damascona, ao passo que a β -damascenona é olfatoriamente descrita como rosa, ameixa, framboesa, adocicado (A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002. 27. 18-31).
OOO
Um grande número de ciclo-hexenilbutenonas foi descrito na literatura como análogos da damascona. Entretanto, os grupos metiia gemi- nais do anel ciclo-hexeno das damasconas são geralmente retidos. Por e- xemplo, isodamascona (B), que possui nuanças, tipo fruta natural e tipo vi- nho e tipo flor fresca, crescentes (US 3.822.315), ou γ -damascona, que é mais frutífera do que α - e β -damascona como uma nota verde rósea floral dominante (A. Williams; Perfumer & Flavorist 2002. 27. 18-31). Realmente, os análogos estruturais de δ -damascona que não possuem um grupo gem- dimetila no anel ciclo-hexeno exibem notas de odor que são muito distinguí- veis da nota de damascona típica. Por exemplo, 1-(1.3/4-dimetil-ciclo-hex-3- en-1-il)but-2-en-1-onas (D), descritas na US 4.392.993, trazendo notas de odor "tipo medicinal" para xampus, são descritas como frutíferas porém re- miniscente de melão, em quanto que sua nota de flor é reminiscente de ca- momila e a nota aromática é herbácea, t\po-thujone. A 1-(1.2.4.6-tetrametila ciclo-hex-3-en-1-il)but-2-en-1-ona (E) é descrita como sendo amadeirada- turpentina e vegetal (Andreev, V. M.; Andreeva, L. K.; Ratnikova, Ε. V.; Fom- chenko, Ζ. V.; Grigor'eva, L. T. Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promys- hlennost, 1993. 1, 23-4). Ou as butenonas de fórmula F, em que R é hidro- gênio ou metila, que são descritas na JP-A-59-146, são simplesmente des- critas como tendo odor tipo flor ou tipo fruta sem qualquer menção de uma
analogia olfatória com a nota de odor típica das damasconas.
o OR
20
Consequentemente, tudo na técnica anterior indica que os gru- pos metila geminais são um importante aspecto estrutural dos compostos a fim de reter a nota de odor típica da damascona.
Surpreendentemente, verificou-se que a presença dos grupos
metila geminais no anel ciclo-hexeno não é em alguns casos necessária pa- ra obtenção de notas de odor de fruta seca fortes, muito similares à nota de odor das damasconas. Desse modo, a presente invenção refere-se em um de seus as- pectos a um composto de fórmula (I)
R2 O
(!)
em que
a ligação dupla na cadeia lateral está na configuração E;
R1, R21 R31 R4 e R5 são independentemente selecionadas de hidrogênio, me- tila ou etila; e
a soma total de átomos de carbono é de 11 a 15, preferivelmente 11 a 14, por exemplo 12 ou 13; com a condição de que
se R2 for hidrogênio então R5 será metila ou etila; se R5 for hidrogênio então R2 será metila ou etila; e se R4 for metila ou etila então R5 será metila ou etila.
Em particular modalidades são compostos de fórmula (I) em que i) R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 é metila ou etila, e R3, R4 e R5 são hi- drogênio;
ii) R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R3 e R4 são hidrogênio e R5 é metila ou etila;
iii) R1 é selecionado de hidrogênio, metila ou etila, R2 é metila ou etila, R3 é metila ou etila, e R4 e R5 são hidrogênio;
iv) R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R4 e R5 são independentemente selecionados de metila ou etila, e R3 é hidrogênio;
v) R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R4 é hidrogênio e R3 e R5 são independentemente selecionados de me- tila ou etila; ou
vi) R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados de metila ou etila. Os compostos de fórmula (I) compreendem até quatro centros quirais e como tais podem existir como uma mistura de estereoisômeros, ou eles podem ser resolvidos como formas isomericamente puras. Os estereoi- sômeros de resolução adicionam-se à complexidade de fabricação e purifi- cação destes compostos, e desse modo é preferido usar os compostos co- mo misturas de seus estereoisômeros simplesmente por razões econômicas. Entretanto, se for desejado preparar estereoisômeros individuais, isto pode ser obtido de acordo com métodos conhecidos na técnica, por exemplo, H- PLC e GC preparativas, cristalização ou síntese estereosseletiva. Compostos de fórmula (I) em que pelo menos um dos resíduos
R2, R3, R4 e R5 é etila, são de interesse particular.
Compostos particularmente preferidos de fórmula (I) são (2E)-1 -(6-etil-2-metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2-etil-6-metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(6-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona,
(2E)-1 -(1,2,5,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(1,2-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,5 -dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(1,6-dimetil-2-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,5-dimetil-6-etilciclo-hex-3-en)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,3-dimetil-6-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(2,3,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1-(2,3,5,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(2,5,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(1,2,3-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona,
(2E)-1 -(1,2,3,5-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(1,2,3,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,3-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,3,5-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(1,2,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(1,2,5-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, e (2E)-1 -(1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona. Entre estes compostos, por exemplo, (2E)-1-(6-etil-2-metilciclo- hex-3-enil)but-2-en-1-ona foi descoberto ter um odor que era mais limpo e tinha menos aspecto de cortiça quando comparado à l-damascona tanto quanto cheirado sozinho em mata-borrão quanto em fórmula, isto é, quando combinado com outros ingredientes de fragrância.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com moléculas odorantes conhecidas selecionadas da faixa extensa de moléculas naturais e sintéticas atualmente disponíveis, tal como óleos etéreos e extratos, álcoois, aldeídos e cetonas,
éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e heterociclos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes convencionalmente u- sados em conjunto com odorantes em composição de fragrância, por exem- plo, materiais veículo, e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.
A seguinte lista compreende exemplos de moléculas de odoran-
tes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos da presente invenção:
- óleos etéreos e extratos, por exemplo absoluto de musgo de carvalho, óleo de manjericão, óleos de fruta tropical, tais como óleo de bergamota e óleo de
mandarina, absoluto de mástique, óleo de murta, óleo de palmarosa, óleo de patchouli, óleo de laranja amarga, óleo de absinto, óleo de lavanda, óleo de rosa, óleo de jasmin, óleo de ilangue-ilangue e óleo de sândalo.
- álcoois, por exemplo cis-3-hexenol, álcool cinâmico, citronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, mentol, nerol, rodinol, Super Muguet™, linalool,
álcool feniletílico, Sandalore®, terpineol e Timberol® (1-(2,2,6-Trimetilciclo- hexil)hexan-3-ol).
- aldeídos e cetonas, por exemplo citral, hidroxicitronelal, Lilial®, metilnonilace- taldeído, anisaldeído, alilionona, verbenona, nootcatona, geranilacetona, α - aldeído amilcinâmico, Georgywood™, hidroxicitronelal, Iso E Super®, Isoral-
deine®(metilionona), Hedione®, maltol, metila cedril cetona, e vanilina.
- éteres e acetais, por exemplo Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa ou Spirambrene®. - ésteres e lactonas, por exemplo acetato de benzila, acetato de cedrila, γ - decalactona, Helvetolide®, γ -undecalactona, acetato de vetivenila, propio- nato de cinamila, acetato de citronelila, acetato de decila, acetato de dimetil- benzilcarbinila, acetoacetato de etila, acetilacetato de etila , isobutirato de cis-3-hexenila, acetato Iinalila e acetato de geranila.
- macrociclos, por exemplo ambretolida, brassilato de etileno ou Exaltolide®.
- heterociclos, por exemplo isobutilquinolina.
Os compostos da presente invenção podem ser usados em uma ampla faixa de aplicação de fragrância, por exemplo em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, tal como perfumes, produtos domésticos, produ- tos de lavanderia, produtos de cuidado com o corpo e cosméticos. Os com- postos podem ser empregados em quantidade amplamente variáveis, de- pendendo da aplicação específica e da natureza e quantidade de outros in- gredientes odorantes. A proporção é tipicamente de 0,0001 a 2 por cento em peso na aplicação. Em uma modalidade, compostos da presente invenção podem ser empregados em um amaciante de tecido em uma quantidade de 0,0001 a 0,005 por cento em peso. Em outra modalidade, compostos da presente invenção podem ser usados em uma solução alcoólica em quanti- dades de 0,01 a 3 por cento em peso, mais preferivelmente entre 0,5 e 2 por cento em peso. Entretanto, estes valores são mencionados apenas a título de exemplo, visto que o perfumista experiente pode tembém obter efeitos ou pode criar novos ajustes com maiores ou menores concentrações, por e- xemplo, a cerca de 20 por cento em peso com base na composição de fra- grância.
Os compostos da presente invenção podem ser empregados na aplicação de fragrância simplesmente diretamente misturando a composição de fragrância com a aplicação de fragrância, ou eles podem, em uma etapa anterior, ser capturados com um material de captura tal como polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de pelícu- la, absorventes tais como carbonos ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e misturas dos mesmos, ou eles podem ser quimicamente ligados a substra- tos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância na aplicação de um estímulo externo tais como luz, enzima, ou similares, e então misturados com a aplicação.
Desse modo, a invenção adicionalmente fornece um método de fabricação de uma aplicação de fragrância e produtos de consumidor resul- tantes da mesma. O método compreende a incorporação nesse contexto de um composto de fórmula (I) como um ingrediente de fragrância, ou direta- mente misturando o composto à aplicação ou misturando uma composição de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I), que pode então ser misturado a uma aplicação de fragrância, usando técnicas e métodos convencionais. Por meio da adição de uma quantidade olfatoriamente acei- tável de um composto da presente invenção, as notas de odor de uma apli- cação de fragrância serão melhoradas, realçadas ou modificadas.
Desse modo, a invenção também fornece um método para me- lhorar, realçar ou modificar uma aplicação de fragrância por meio da adição a ela de uma quantidade olfatória aceitável de um composto de fórmula (I), ou uma mistura do mesmo.
A invenção também fornece uma aplicação de fragrância com- preendendo:
a) como odorante um composto de fórmula (I) ou uma mistura do mes- mo; e
b) uma base de produto de consumidor.
Como aqui usado, "aplicação de fragrância" significa quaisquer produtos, tais como fragrâncias finas, por exemplo eaux de perfume e eaux de toalete; produtos domésticos, por exemplo detergentes para lavagem de louça, limpador de superfície, refrescante de ar; produtos de lavanderia, por exemplo amaciante, branqueador, detergente; produtos de cuidado com o corpo, por exemplo loção após barba, xampu, gel para chuveiro, sal para chuveiro e banho, produto de higiene; e cosméticos, por exemplo deodoran- tes, cremes evanescentes, compreendendo um odorante. Esta lista de pro- dutos é fornecida a título de ilustração e não deve ser considerada como sendo de modo algum limitante.
Compostos de fórmula (I) podem ser preparados por cicloadição Diels-Alder seguida por condensação de aldol com acetaldeído e eliminção de água sob condições conhecidas na técnica.
A invenção é agora também descrita com referência aos seguin- tes exemplos não-limitantes. Estes exemplos são para o propósito de ilustra- ção apenas e entende-se que variações e modificações podem ser feitas por alguém versado na técnica.
Exemplo 1: (2E)-1-(re/-(1R,2S.6S)-6-Etil-2-metilciclo-hex-3-eninbut-2-en-1- ona
A) A -15°C, uma solução de BF3 OEt2 (54 g, 0,38 mol) em diclorometano (680 ml) foi tratada em 10 minutos com 3-hexen-2-ona (220,1 g, 89% puro, 2 mois). 1,3-Pentadieno (490 g, 7,2 mois, pré-resfriada a 0°C) foi em seguida adicionado e a solução resultante agitada 30 minutos a 0°C, em seguida 1 hora a 20°C, antes sendo resfriada a 0°C e tratada com uma solução de 20% de K2CO3 aquoso (250 ml). A mistura resultante foi agitada 40 minutos e concentrada (43°C até 30 KPa (300 mbar)). A fase aquosa foi lavada com hexano (500 ml) e a fase orgânica combinada com 20% de K2CO3 aquoso (100 ml), três vezes com solução de NaCI aquosa saturada, secada (MgSO4) e concentrada. Destilação Sulzer (0,04-0,01 KPa (0,4-0,1 mbar)) do produto bruto (400 g) forneceu 1-(re/-(1R,2S,6S)-6-etil-2-metilciclo-hex-3-enil)etan-1- ona (326 g, 98% de produção).
Ponto de ebulição: 45°C 0,01 KPa (0,1 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 5,70 - 5,59 (m, H-C(3'), H-C(4')), 2,72 (dd, J = 5,3, 10,6, H-C(T)), 2,57 - 2,48 (m, H-C(2')), 2,25 - 2,17 (m, H-C(5')), 2,15 (s, MeCO), 1,96 - 1,85 (m, H-C(6')), 1,73 - 1,62 (m, H-C(5')), 1,62 - 1,51 (m, C(6')CHMe), 1,16-1,03 (m, C(6')CHMe), 0,86 (t, J = 7,3, MeCH2), 0,85 {d, J = 7,1, MeC(2')).
13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ . 210,73 (s, CO), 131,21 (d, C(3')), 125,19 (d, C(4')), 55,61 (d, C(T)), 30,76 (q, C(2)), 30,67 (d, C(2')), 30,33 (d, C(6')), 29,71 (f, C(5')), 26,33 (t, CH2Me)), 16,95 (q, MeC(2')), 10,68 (q, CH2Me). MS (El): 166 (14), 151 (7), 137 (30), 123 (64), 108 (11), 95 (23), 94 (14), 93 (39), 91 (17), 81 (100), 79 (32), 77 (25), 67 (33), 55 (26), 43 (98), 41 (26), 39 (20). Β) A -78°C, uma solução de di-isopropilamina (6,6 g, 34 mmols) em tetra-hidrofurano (23 ml) foi tratada com rz-butil lítio (21 ml, 1,6M em he- xano, 34 mmols). A solução resultante foi aquecida para 0°C, resfriada para - 78°C, e tratada com uma solução de 1-(re/-(1R,2S,6S)-6-etíl-2-metilciclo-hex- 3-enil)etan-1-ona (4,5 g, 27 mmols) em tetra-hidrofurano (23 ml). A solução resultante foi agitada 20 minutos a -20°C, resfriada para -78°C e tratada com uma solução de acetaldeído (1,8 g, 41 mmols) em tetra-hidrofurano (23 ml). Após 1 hora de agitação, HCI aquoso a 1N (50 ml) foi adicionado e a mistura reacional aquecida para 20°C. A fase aquosa foi extraída com éter dietílico e as fases orgânicas combinadas secadas (MgSO4), e concentradas. Uma so- lução do resíduo (4,9 g) em tolueno (4,9 ml) foi tratada com mono-hidrato de ácido para-tolueno sulfônico (20 mg) e refluxada durante a noite. A mistura reacional foi resfriada, tratada com uma solução aquosa saturada de NaH- CO3 e a fase aquosa foi extraída com éter dietílico. A fase orgânica combi- nada foi secada (MgSO4) e concentrada. FC (550 g de SiO2, hexano/éter dietílico 9:1) do produto bruto forneceu (2E)-1-(re/-(1 R,2S,6S)-6-etil-2- metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (2,9 g, 56%). Ponto de ebulição: 96°C 0,07 KPa (0,7 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 6,87 (dq, J = 6,8, 15,7, H-C(3)),
6,16 (dq, J = 1,7, 15,7, H-C(2)), 5,70-5,60 (m, H-C(3'), H-C(4')), 2,89 {dd, J = 5,4, 10,7, H-C(1')), 2,52 - 2,41 (m, H-C(2')), 2,27 - 2,18 (m, H-C(5')), 2,03 - 1,93 (m, H-C(6')), 1,90 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 1,74 - 1,65 (m, H-C(5')), 1,61 - 1,50 (m, C(6')CHMe), 1,16-1,03 (m, C(6')CHMe), 1,07 (t, J = 7,5, MeCH2), 0,83 (d, J = 7,1, MeC(2')). 13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ . 201,58 (s, CO), 141,80 (d, C(3)),
132,07 (d, C(2)), 131,38 (d, C(3')), 125,03 (d, C(4')), 52,29 (d, C(T)), 31,21 (d, C(2')), 30,11 (d, C(6')), 29,73 (t, C(5')), 26,16 (t, CH2Me)), 18,05 (q, C(4)), 16,82 (q, MeC(2')), 10,49 (q, CH2Me),
MS (El): 192 (6), 177 (6), 163 (19), 149 (3), 145 (3), 137 (6), 123 (18), 108 (26), 93 (26), 91 (10), 81 (35), 79 (16), 77 (12), 69 (100), 55 (17), 41 (37), 39 (17).
IR: ν max 3020, 2964, 2914, 2875, 1694, 1665, 1629, 1443, 1375, 1290, 1217, 1197, 1172, 1136, 1117, 1092, 1048, 970, 902, 714 cm"1. Descrição de odor: tipo damascona, amadeirado, agreste, picante. Exemplo 2: (2E)-1-(re/-(1S,2S.6S)-6-Etil-2-metilciclo-hex-3-eninbut-2-en-1- ona
A) A 20°C, sódio (0,11 g, 4,8 mmols) foi adicionado a etanol (80
ml) e a solução resultante foi tratada com 1-(/-e/-(1R,2S,6S)-6-etil-2- metilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona (8,6 g, 48 mmols). Após refluxar 26 horas, a solução amarela resultante foi resfriada, vertida em água gelada (1 I) e a fa- se aquosa foi extraída com éter terc-butil metílico. A fase orgânica combina- da foi lavada com água em seguida com uma solução de NaCI aquosa satu- rada, secada (MgSO4), e concentrada. O produto bruto (8,15 g) consistiu em uma mistura de 70:26:4 de 1-(re/-(1S,2S,6S)-/1-(re/-(1R,2S,6S)-6-etil-2- metilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona/estereoisômero não designada.
Dados de 1-(/"e/-(1S,2S,6S)-6-etil-2-metilciclo-hex-3-enil)etan-1-
ona:
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 5,55 (dquint, J = 2,3, 9,9, H- C(3'/4')), 5,49 {dsext, J = 1,1, 10,1, H-C(473'), 2,59-2,48 (m, H-C(2')), 2,46 (dd, J = 3,2, 8,7, H-C(1')), 2,25-2,15 (m, H-C(5')), 2,17 (s, MeCO), 2,13 - 2,04 (m, H-C(5')), 1,98-1,89 (m, H-C(6')), 1,33-1,13 (m, CH2Me), 0,94 {d, J = 6,8, MeC(2')), 0,87 (t, J = 7,5, MeCH2),
13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ . 210,70 (s, CO), 131,96 (d, C(3')),
123,35 (d, C(4')), 58,60 (d, C(T)), 35,74 (d, C(2')), 29,70 (q, C(2)), 28,54 (t, C(5')), 27,85 (d, C(6')), 21,15 (t, CH2Me)), 20,60 (q, MeC(2')), 12,56 (q, CH2ZWe).
Β) A -78°C, uma solução de n-butil lítio (37,3 ml, 1,6M em hexa-
no, 59 mmols) foi tratada com uma solução de di-isopropilamina (5,8 g, 57 mmols) em tetra-hidrofurano (35 ml). A solução resultante foi aquecida para - 20°C, resfriada para -78°C, e tratada com uma solução da mistura de 1-(6- etil-2-metilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona bruta (8,1 g) em tetra-hidrofurano (40 ml). A solução resultante foi agitada 1 hora a -70°C, aquecida para 0°C, res- friada a -70°C e tratada com uma solução de acetaldeído (10,5 g, 239 mmols) em tetra-hidrofurano (40 ml). Após 1 hora de agitação, uma mistura de HCI aquoso a 2N (50 ml) e solução de NaCI aquosa saturada (50 ml) foi adicionada e a mistura reacional aquecida para O0C. A fase aquosa foi extra- ída com éter dietílico (2 X 100 ml) e as fases orgânicas combinadas lavadas com solução de NaHCO3 aquosa saturada e água, secadas (MgSO4)1 e con- centradas. O resíduo (13,4 g) dissolvido em tolueno (50 ml) foi tratado com mono-hidrato de ácido para-tolueno sulfônico (0,5 g, 2,6 mmols) e refluxado durante 1 hora. A mistura reacional foi resfriada, tratada com uma solução aquosa saturada de Na2CO3 e a fase aquosa foi extraída com ciclo-hexano (90 ml). A fase orgânica combinada foi lavada com solução de NaCI aquosa saturada, secada (MgSO4) e concentrada. FC (SiO2. hexano/éter terc-butil metílico 20:1) do produto bruto forneceu (2E)-1-(re/-(1S,2S,6S)-6-etil-2- metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (0,7 g, 3 etapas: 7%) e a mistura 67:27:6 de (2E)-1-(re/-(1S,2S,6S)-/(2E)-1-(re/-(1R,2S,6S)-6-etil-2-metilciclo-hex-3- enil)but-2-en-1-ona/estereoisômero não designado (5,7 g, 3 etapas: 58%). Ponto de ebulição: 72°C (0,01 KPa (0,1 mbar)).
1H-RMN (400MHz, C6D6): δ . 6,79 (dq, J = 6,9, 15,6, H-C(3)), 6,07 (dq, J = 1,7, 15,5, H-C(2)), 5,63 - 5,55 (m, H-C(3'), H-C(4')), 2,96 - 2,86 (m, H-C(2')), 2,54 (dd, J = 3,0, 9,1, H-C(1')), 2,16 - 2,03 (m, 2 H-C(5')), 1,89- 1,81 (m, H-C(6')), 1,55-1,35 (m, CH2Me), 1,46 (dd, J = 1,6, 7,0, MeC(3)), 1,07 (d, J = 6,8, MeC(2')), 0,83 (t, J = 7,5, MeCH2).
13C-RMN (100MHz, C6D6): δ . 199,31 (s, CO), 140,69 (d, C(3)), 132,36 (d, C(3')), 131,10 (d, C(2)), 123,22 (d, C(4')), 55,82 (d, C(1')), 35,95 (d, C(6')), 28,53 (t, C(5')), 27,82 (d, C(2')), 20,71 (t, CH2Me)), 20,33 (q, MeC(2')), 17,36 (q, C(4)), 12,35 (q, CH2Me). MS (El): 192 (6), 177 (4), 163 (7), 145 (2), 135 (4), 123 (12), 109
(6), 93 (21), 91 (11), 81 (32), 79 (18), 77 (16), 69 (100), 55 (11), 41 (29), 39 (15).
Descrição de odor: frutífero, tipo damascona, figo seco, agreste, verde, doce. Exemplo 3: (2E)-1-(re/-(1 R,2S.6S)-2-Etil-6-metilcíclo-hex-3-enil)but-2-en-1- ona
A) (2E)-1 -(rel-( 1 R,2S,6S)-2-Etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1 - ona (6,28 g, 92%) foi preparada como descrita em Exemplo 1 partindo de 1,3-hexadieno (10 g, 0,122 mol, mistura de isômeros) e 3-penten-2-ona (5,7 g, 60% puro, 0,04 mol).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 5,80 (m, J = 1,8, 2,3, 4,5, 10,1, 1H), 5,65 (m, J = 1,5, 2,8, 4,3, 10,1, 1H), 2,62 (dd, J = 5,3, 10,1, H-C(T)), 2,36 - 2,28 (m, 1H), 2,21 - 2,12 (m, 1H), 2,15 (s, MeC(3)), 2,11 - 2,01 (m, 1H), 1,65 (ddq, J = 2,5, 9,1, 17,9, 1H), 1,35 - 1,20 (m, 2H), 0,93 (d, J = 6,3, MeC(6')), 0,90 (t, J = 7,3, MeCH2).
13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ . 210,67 (s, CO), 128,94 (d), 125,98 (d), 57,63 (d), 37,28 (d), 33,19 (t), 30,64 (q), 25,12 (d), 24,96 (t), 20,30 (Q), 11,98 (Q),
MS(EI): 166(17), 151 (11), 137 (20), 123 (55), 109(11), 95(16), 94 (7), 93 (34), 91 (9), 85 (58), 82 (23), 81 (70), 79 (26), 77 (21), 67 (30), 55 (19), 43(100), 41 (18), 39(12).
B) Como descrito no Exemplo 1, (2E)-1-(re/-(1R,2S,6S)-2-etil-6- metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (1,75 g, 49%) foi preparada de (2E)-1- (re/-(1 R,2S,6S)-2-etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1 -ona (3,1 g, 18,6 mmols) por aldolização (LDA, AcH, THF) e eliminação de água (PTSA H2O, ciclo- hexano, refluxo, 1 hora).
Ponto de ebulição: 90°C (0,012 KPa (0,12 mbar)). 1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 6,87 (dq, J = 6,8, 15,7, H-C(3)),
6,17{dq, J = 1,7, 15,6, H-C(2)), 5,83 - 5,77 (m, 1H), 5,69 - 5,64 (m, 1H), 2,78 (dd, J = 5,3, 10,1, H-C(T)), 2,30-2,23 (m, 1H), 2,23 - 2,06 (m, 2H), 1,90 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 1,72-1,62 (m, 1H), 1,32 -1,18 (m, 2H), 0,92 (d, J = 6,1, MeC(6')), 0,86 (t, J = 7,5, MeCH2). 13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ .201,62 (s, CO), 141,87 (d),
132,15 (d), 129,22 (d), 125,95 (d), 54,57 (d), 37,73 (d), 33,31 (t), 25,14 (d), 24,88 (t), 20,30 (q), 18,18 (q), 11,96 (q),
MS (El): 192 (3), 177 (3), 163 (9), 149 (2), 145 (1), 137 (3), 123 (12), 111 (100), 93 (14), 91 (9), 81 (32), 79 (17), 77 (13), 69 (95), 55 (16), 41 (44), 39(19).
IR: ν max 3024, 2960, 2930, 2912, 2871, 2830, 1693, 1664, 1629, 1442, 1377, 1299, 1246, 1214, 1172, 1138, 1052, 968, 920, 889, 794, 707 cm"1. Descrição de odor: frutífero, frutas vermelhas, floral, rosa, tipo damascona, agreste, murta, absoluto de armoise.
Exemplo 4: (2E)-1-(re/-(1S.2S,6S)-2-Etil-6-metilciclo-hex-3-eninbut-2-en-1- ona
Uma mistura de 80:20 crua de 1-(re/-(1S,2S,6S)-/1-(re/-
(1R,2S,6S)-2-etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona (2,6 g) foi preparada co- mo descrito no Exemplo 2 epimerização catalisada por EtONa de 1-(re/- (1 R,2S,6S)-2-etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1 -ona (3,15 g, 18,9 mmols, E- xemplo 3) em etanol (30 ml) ao refluxo (25 horas). Aldolização (LDA, AcH, THF) e eliminação de água (PTSA-H2O, ciclo-hexano, refluxo, 45 minutos) forneceram uma mistura de 83:17 de 1-(re/-(1S,2S,6S)-/1-(re/-(1R,2S,6S)-2- etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona (1,27 g, 2 etapas: 42%). Ponto de ebulição (mistura diastereomérica): 72°C 0,011 KPa (0,11 mbar). Descrição de odor (mist. diast.): frutífera, tipo damascona, menta, agreste. A) 1 -(re/-(1 S,2S,6S)-2-Etil-6-metilciclo-hex-3-enil)etan-1 -ona:
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 5,65-5,56 (m, 2H), 2,56 (dd, J = 3,1, 9,0, H-C(1')), 2,47 - 2,39 (m, 1H), 2,36 - 2,28 (m, 1H), 2,28 - 2,19 (m, 1H), 2,16 (s, MeCO), 1,94- 1,86 (m, 1H), 1,46 - 1,34 (m, 1H), 1,27- 1,14 (m, 1H), 0,90 (t, J = 7,3, MeCH2), 0,84 (d, J = 7,3, MeC(6')). 13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ .210,75 (s, CO), 129,08 (d),
123,86 {d), 55,77 (d), 33,46 (d), 32,75 (í), 29,73 (q, MeCO), 28,26 (d), 27,00 (/), 14,99 (q), 10,88 (q),
MS (El): 166 (21), 151 (2), 137 (17), 123 (82), 109 (7), 107 (8), 95 (29), 94 (9), 93 (35), 91 (21), 81 (56), 79 (30), 77 (13), 67 (17), 55 (19), 43 (100), 41 (21), 39(19).
B)(2E)-1-(re/-(1S,2S,6S)-2-Etil-6-metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona:
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 6,87 (dq, J = 6,9, 15,6, H-C(3)), 6,20 (dq, J = 1,7, 15,6, H-C(2)), 5,66 - 5,58 (m, 2H), 2,72 (dd, J = 3,2, 9,2, H- C(T)), 2,55-2,46 (m, 1H), 2,37-2,28 (m, 1H), 2,23 - 2,14 (m, 1H), 1,94-1,85 (m, 1H), 1,90 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 1,45 - 1,34 (m, 1H), 1,26 - 1,13 (m, 1H), 0,89 (t, J = 7,5, MeCH2), 0,83 (d, J = 7,1, MeC(6')).
13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ .201,62 (s, CO), 141,87 (d), 131,44 (d), 129,40 (d), 123,93 (d), 52,88 (d), 33,40 (d), 32,79 (f), 28,58 (d), 26,93 (t), 18,15 (q), 14,82 (qf), 10,93 (g),
MS (El): 192 (8), 177 (5), 163 (11), 149 (3), 145 (2), 137 (2), 123 (14), 111 (3), 108 (3), 93 (13), 91 (8), 81 (25), 79 (14), 77 (10), 69 (100), 55 (12), 41 (31), 39(14),
IR: ν max 3021, 2961, 2909, 2875, 2837, 1693, 1664, 1629, 1442,
1379, 1341, 1286, 1212, 1179, 1142, 1122, 1088, 1050, 968, 901, 810, 688 cm"1.
Exemplo 5: (2E)-1-(re/-(1S,6S)-6-Etil-ciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona Como descrito no Exemplo 1, 1-(re/-(1R,6S)-6-etil-ciclo-hex-3-
enil)etan-1-ona (5 g, 32%) foi preparada partindo de 1,3-butadieno (8,2 g, 151 mmols) e 3-hexen-2-ona (9,9 g, 101 mmols) em tolueno (56 ml) na pre- sença de BF3 OEt2 (3,6 g, 25 mmols) e foi transformada por aldolização (LDA, AcH, THF) e eliminação de água (cat. PTSA-H2O, tolueno, 20°C, 15 h) em (2E)-1-(re/-(1S,6S)-6-etil-ciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (1,34 g, 23%, mistura de 12:88 diastereomérica). 1-(re/-(1S,6S)-6-Etil-ciclo-hex-3-enil)etan- 1-ona (1,6 g, 32%) foi recuperada após FC.
A) 1 -(re/-(1S,6S)-6-Etil-ciclo-hex-3-enil)etan-1 -ona
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ 5,71 - 5,63 (m, H-C(3'), H-C(4')), 2,72 (ddd, J = 6,6, 8,3, 9,2, H-C(1')), 2,28 - 2,17 (m, 1 H), 2,17 - 2,12 (m, 1 H), 2,12 (s, MeCO), 1,90 - 1,79 (m, 1 H), 1,76 - 1,66 (m, 1 H), 1,51-1,40 (m, 1 H), 1,24-1,12 (m, 1 H), 0,90 (t, J = 7,5, MeCH2).
13C-RMN (100MHz, CDCI3): δ . 212,69 (s, CO), 125,98, 124,48
(2d, C(3'), C(4')), 52,41 (d, C(T)), 36,12 (d, C(6')), 29,10 (t), 28,99 (q, C(2)), 27,37 (t), 26,49 (t), 10,84 (q, CH2Me).
B) (2E)-1 -(re/-( 1 S,6SV6-Etil-ciclo-hex-3-eni0but-2-en-1 -ona Ponto de ebulição: 90°C 0,05 KPa (0,5 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): diast. maior (1S,6S),: □ 6,91 (dq, J = 6,8, 15,7, H-C(3)), 6,23 (dq, J = 1,7, 15,6, H-C(2)), 5,72 - 5,64 (m, H-C(3'), H- C(4')), 2,72 (dt, J = 5,6, 9,6, H-C(T)), 2,24 (dm, J = 18,2, H-C(2')), 2,19 - 2,13 (m, H-C(5')), 2,13-2,05 (dm, J = 18,2, H-C(2')), 1,91 (dd, J = 1,5, 6,8, MeC(3)), 1,92-1,82 (m, H-C(6')), 1,77-1,67 (m, H-C(5')), 1,51 - 1,40 (m, C(G)CHMe), 1,19-1,06 (m, C(6')CHMe), 0,87 (f, J = 7,3, MeCH2); diast. me- nor, (1R, 6S): δ . 6,89 (dq, J = 6,8, 15,6, H-C(3)), 6,26 (dq, J = 1,7, 15,5, H- C(2)), 5,70-5,58 (m, H-C(3'), H-C(4')), 2,91 (ddd, J = 3,0, 5,6, 8,9, H-C(1')), 2,42-2,31 (m, 1 H), 1,91 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 0,86 (t, J = 7,5, MeCH2).
13C-RMN (100MHz, CDCI3): diast. maior: δ 203,88 (s, CO),
142,57 (d, C(3)), 131,21 (d, C(2)), 126,05 (d, C(3')), 124,93 (d, C(4')), 49,06 (d, C(T)), 36,37 (d, C(6')), 29,48 (t, C(5')), 28,36 (t, C(2')), 26,60 (t, CH2Me)), 18,15 (q, C(4)), 10,84 (q, CH2Me); diast. menor: δ . 201,71 (s, CO), 141,77 (d, C(3)), 130,07 (d, C(2)), 125,32 (d, C(3')), 124,97 (d, C(4')), 47,87 (d, C(T)), 36,07 (d, C(6')), 31,47 (í, C(5')), 28,73 (t, C(2')), 26,79 (f, CH2Me), 18,15 (q, C(4)), 12,29 (q, CH2Me).
MS (El): 178 (6), 163 (5), 149 (12), 145 (1), 137 (2), 135 (2), 131 (4), 121 (4), 109 (12), 108 (7), 95 (6), 94 (8), 93 (5), 91 (7), 81 (5), 79 (25), 77 (11), 69 (100), 67 (24), 55 (10), 41 (33), 39 (18). IR: ν max 3026, 2963, 2913, 1691, 1666, 1627, 1438, 1377, 1294,
1218, 1177, 1130, 1080, 1060, 970, 937, 892, 660, 631 cm"1. Descrição de odor: maçã, rosa, tipo damascona, frutífera, picante, amadei- rado.
Exemplo 6: (2E)-1 -(1,2,5,6-Tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona
Como descrito no Exemplo 1, 1-(1,2,5,6-tetrametilciclo-hex-3- enil)etan-1-ona (0,9 g, 14%, mistura de diastereômeros de 58:42) foi prepa- rada partindo de 2,4-hexadieno (3,5 g, 42,5 mmols) e 3-metil-3-penten-2-ona (3,4 g, 35 mmols) em tolueno (17 ml) na presença de BF3 OEt2 (1,2 g, 8,8 mmols) e uma fração (0,66 g, 3,7 mmols) foi transformada por aldolização (LDA, AcH, THF; FC) e eliminação de água (cat. PTSA H2O, tolueno, 20°C, horas) em (2E)-1-(1,2,5,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (0,150 g, 20%, mistura diastereomérica de 57:43). A) 1 -(1,2,5,6-Tetrametilciclo-hex-3-enil)etan-1 -ona
1H-RMN (400MHz, CDCI3): diast. maior δ . 5,56 (ddd, J = 2,3, 5,3, 9,9, H-C(374'), 5,41 (ddd, J = 1,0, 2,0, 9,9, H-C(4'/3')), 2,34 - 2,21 (m, 1H), 2,14 (s, MeCO), 2,14 - 2,04 (m, 1H), 1,75 - 1,65 (m, 1H), 1,18 (s, MeC(1)), 1,04 (d, J = 6,8, Me), 0,88 (d, J = 6,3, Me), 0,80 (d, J = 7,6, Me).
20
25
30 Diast. menor: δ . 5,61 (dt, J = 3,1, 10,0, H-C(374'), 5,36 (dt, J = 2,1, 10,0, H-C(473')), 2,77 - 2,67 (m, 1H), 2,14 - 2,04 (m, 1H), 2,11 (s, Me- CO), 1,82 (dq, J= 6,3, 9,6, 1H), 0,95 (d, J = 7,3, Me), 0,92 (s, MeC(I)), 0,84 (d, J = 6,8, Me), 0,77 (d, J = 7,1, Me).
B) (2E)-1-(1,2,5,6-Tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona Ponto de ebulição: 50°C 0,015 KPa (0,15 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): diast. maior δ . 6,93 (dq, J = 6,9, 15,2, H-C(3)), 6,50 (dq, J = 1,6, 15,1, H-C(2)), 5,57 (ddd, J = 2,3, 5,3, 9,9, H- C(3'/4'), 5,42 (br, d, J = 9,9, H-C(473')), 2,35 - 2,24 (m, 1H), 2,14-2,04 (m, 1H), 1,89 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 1,79 - 1,68 (m, 1H), 1,16 (s, MeC(I)), 1,06 (d, J = 7,1, Me), 0,91 (d, J = 6,3, Me), 0,78 (d, J = 7,1, Me); diast, me- nor δ . 6,97 (dq, J = 6,8, 15,2, H-C(3)), 6,59 (dq, J = 1,5, 14,9, H-C(2)), 5,61 (dt, J = 3,3, 10,1, H-C(374'), 5,38 (dt, J = 2,0, 10,1, H-C(473')), 2,78-2,68 (m, 1H), 2,14-2,04 (m, 1H), 1,89 (MeC(3)), 1,90-1,83 (m, 1H), 0,95 (d, J = 7,3, Me), 0,93 (s, MeC(I)), 0,81 (d, J = 6,8, Me), 0,77 (d, J = 7,6, Me).
MS (El): diast. maior: 206 (3), 191 (3), 177 (4), 150 (3), 149 (4), 138 (11), 137 (100), 136 (27), 135 (70), 134 (12), 121 (38), 109 (22), 107 (19), 95 (79), 93 (14), 91 (23), 81 (29), 79 (16), 77 (16), 69 (55), 57 (27), 55 (22), 41 (59), 39 (26), IR: ν max 3026, 2967, 2876, 1687, 1625, 1445, 1375, 1288, 1184,
1137, 1065, 1042, 967, 928, 860, 790, 750, 721, 643 cm"1. Descrição de odor: frutífera, tipo damascona, mirabelle, frutas secas, cassis, menta.
Exemplo 7: (2E)-1-(1,2-Dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona Como descrito no Exemplo 1, 1-(1,2-dimetilciclo-hex-3-enil)etan-
1-ona (13 g, 66%) foi preparada partindo de 1,3-pentadieno (10,6 g, 156 mmols) e 3-metil-3-buten-2-ona (10,9 g, 130 mmols) em tolueno (65 ml) na presença de BF3 OEt2 (4,6 g, 32 mmols) e uma fração (7 g, 46 mmols) foi transformado por aldolização (LDA, AcH, THF; FC, 2,4 g de material de par- tida recuperado) e eliminação de água (cat. PTSA H2O, tolueno, refluxo, 2 horas) em (2E)-1-(1,2-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona (1,54 g, 2 eta- pas: 19%). Α) 1-(1,2-Dimetilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona: Ponto de ebulição: 100°C 1,5 KPa (15 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ 1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 5,64 - 5,55 (m, H-C(3'), H-C(4'), 2,26 - 2,18 (m, 1H), 2,14 (s, MeCO), 2,13 - 1,93 (m, 2H), 1,81 (ddd, J = 6,6, 11,1, 13,6, 1H), 1,48 (ddm, J = 6,2, 13,7, 1H), 1,16 (s, MeC(I)), 0,85 (d, J = 7,1, Me).
MS (El): 152 (6), 137 (3), 110 (9), 109 (100), 95 (2), 91 (11), 85 (5), 81 (23), 79 (13), 77 (13), 69 (5), 67 (63), 55 (15), 53 (11), 43 (48), 41 (19), 39(15).
IR: ν max 3020, 2967, 1702, 1454, 1433, 1375, 1355, 1248, 1223,
1202, 1103, 1085, 1042, 972, 951, 865, 804, 756, 707, 657 cm'1. B) (2E)-1 -(1,2-Dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona: Ponto de ebulição: 70°C 1,5 KPa (15 mbar).
1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ 1H-RMN (400MHz, CDCI3): δ . 6,98
(dq, J = 6,9, 15,2, H-C(3)), 6,50 (dq, J = 1,7, 15,2, H-C(2)), 5,64 - 5,56 (m, H- C(3'), H-C(4'), 2,31-2,21 (m, 1H), 2,15 - 1,94 (m, 2H), 1,90 (dd, J = 1,6, 6,9, MeC(3)), 1,79 (ddd, J = 6,7, 10,8, 13,9, 1H), 1,55 (ddm, J = 6,1, 13,9, 1H), 1,15 (s, MeC(I)), 0,84 (d, J = 7,1, Me).
MS (El): 178 (9), 163 (6), 149 (3), 137 (3), 123 (12), 110 (14), 109 (100), 93 (15), 91 (14), 81 (24), 79 (17), 77 (16), 69 (68), 67 (66), 55 (17), 53 (13), 43 (17), 41 (48), 39 (29).
IR: ν max 3019, 2966, 2874, 1691, 1628, 1454, 1444, 1375, 1320,
1289, 1188, 1054, 1027, 968, 932, 868, 842, 766, 749, 706 cm'1. Descrição de odor: frutífera, bilberry, cassis, agreste, menta, tipo damasco- na.
Exemplo 8: (2E)-1-(2,5 -Dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona
Como descrito no Exemplo 1, 1-(2,5-dimetilciclo-hex-3-enil)etan- 1-ona (6,4 g, 28%) foi preparada partindo de 2,4-hexadieno (15 g, 183 mmols) e metil vinil cetona (10,6 g, 152 mmols) em tolueno (75 ml) na pre- sença de BF3 OEt2 (5,4 g, 38 mmols) e transformada por aldolização (LDA, AcH, THF; FC) e eliminação de água em (2E)-1-(2,5 -dimetilciclo-hex-3- enil)but-2-en-1-ona (2,3 g, 2 etapas: 49%, mistura diastereomérica de 75:25).
Α) 1-(2,5 -dimetilciclo-hex-3-enil)etan-1-ona:
1H-RMN (400ΜΗζ, CDCI3): δ . 5,64 (ddd, J = 2,5, 4,8, 9,9, H- C(374'), 5,48 {ddd, J = 1,6, 3,2, 9,9, H-C(4'/3')), 2,76 (ddd, J = 2,4, 5,4, 12,6, H-C(6')), 2,73-2,64 (m, 1H), 2,22 - 2,11 (m, 1H), 2,15 (s, MeCO), 1,78 (ddm, J = 5,6, 13,4, 1H), 1,27 (ddd, J = 11,1, 12,5, 13,5, 1H), 1,01 (d, J = 7,1, Me), 0,82 (d, J = 6,8, Me).
B) (2E)-1-(2,5 -Simetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona:
1H-RMN (400MHz, CDCI3): diast. maior: δ . 6,91 (dq, J = 6,8, 15,7, H-C(3)), 6,21 (dq, J = 1,7, 15,6, H-C(2)), 5,58 (dddd, J = 1,0, 2,0, 4,0, 9,9, H-C(374'), 5,48 (dt, J = 1,8, 10,0, H-C(473')), 2,59 - 2,50 (m, 2H), 2,33 - 2,23 (m, 1H), 1,92 (dd, J = 1,8, 6,8, MeC(3)), 1,76 (ddd, J = 5,8, 11,1, 13,1, 1H), 1,56 (dddd, J = 1,0, 2,8, 3,0, 13,4, 1H), 1,04 (d, J = 7,1, Me), 0,92 (d, J = 6,8, Me); diast. menor: δ . 6,90 (dq, J = 6,9, 15,5, H-C(3)), 6,22 (dq, J = 1,7, 15,7, H-C(2)), 5,63 (ddd, J = 2,5, 4,8, 9,9, H-C(374'), 5,49 (dt, J = 1,7, 9,9, H- C(473')), 2,96 (ddd, J = 2,5, 5,6, 12,6, H-C(6')), 2,67 - 2,56 (m, 1H), 2,33 - 2,23 (m, 1H), 1,90 (dd, J = 1,6, 6,9, MeC(3)), 1,79 - 1,70 (m, 1H), 1,35 (ddd, J = 11,1, 12,6, 13,6, 1H), 1,02 (d, J = 7,1, Me), 0,78 (d, J = 7,1, Me)
13C-RMN (100MHz, CDCI3): diast. maior: δ .202,98 (s, CO), 142,35 (d), 131,52 (d), 130,96 (d), 130,89 (d), 47,84 (d, C(1')), 32,43 (d), 31,39 (d), 28,53 (t, C(6')), 21,01 (q), 20,14 (q), 18,17 (q, C(4)); diast. menor: L_. 201,98 (s, CO), 141,94 (d), 132,73 (d), 130,92 (d), 130,21 (d), 48,44 (d, C(1')), 31,20 (d), 30,92 (d), 27,06 (t, C(6')), 21,53 (q), 18,12 (q, C(4)), 16,12
(q).
MS (El): 178 (3), 163 (4), 149 (1), 145 (2), 135 (2), 123 (6), 109
(25), 108 (11), 93 (10), 91 (11), 81 (6), 79 (11), 77 (10), 69 (100), 67 (17), 65 (4), 55(10), 41 (32), 39(19).
IR: ν max 3013, 2957, 2929, 2871, 1694, 1667, 1630, 1443, 1374,
1289, 1225, 1198, 1181, 1150, 1128, 1087, 1050, 970, 919, 729 cm"1. Ponto de ebulição (mistura diastereomérica): 60°C 0,01 KPa (0,1 mbar).
Descrição de odor: frutífera, tipo damascona, fruta seca, ameixa, maçã, a- greste. Exemplo 9:
Os seguintes compostos foram preparados de acordo com o
Exemplo R1 R2 R3 R4 R5 Descrição de odor 9a CH3 CH3 H H C2H5 frutífera, agreste, tipo damascona, murta, aromática MS (El): 206, 1£ 11, 177, 137, 125, 1 07, 95, 81, 69, 55, 41 9b H C2H5 CH3 H CH3 tipo damascona, mel, terpênico MS (El): 206, 191, 177, 173, 163, 159, 151, 137, 122, 107, 95, 93, 81, 69, 55, 41 9c H C2H5 H CH3 CH3 ameixa, tipo damascona, agreste MS (El): 206, 191, 177, 173, 163, 159, 149, 137, 121, 109, 107, 95, 81, 69, 55, 41 9d H CH3 H CH3 CH3 frutífera, floral, tipo damascona MS (El): 1 92, 177, 163, 159, 149, 137, 123, 107, 95, 91, 81, 69, 55,41 9e H CH3 CH3 CH3 CH3 frutífera, rosa, ameixa, tipo damas- cona MS (El): 206, 19 1, 178 , 173, 163, 158, 149, 137, 121, 107, 95, 81, 69, 55, 41 9f H CH3 CH3 H CH3 frutífera, floral, verde, cassis, tipo damascona MS (El): 1 92, 177, 163, 159, 149, 137, 123, 111, 95, 91, 81, 69, 55, 41 9g CH3 H H CH3 CH3 frutífera, floral, verde, cassis, tipo damascona MS (El): 1 92, 177, 163, 159, 149, 135, 123, 107, 95, 91, 81, 69, 55, 41 9h CH3 H CH3 CH3 CH3 frutífera, rosa, verde, cassis, tipo damascona MS (El): 206, 191, 177, 173, 163, 137, 121, 109, 95, 81, 69, 57, 41 9i CH3 CH3 H CH3 CH3 tipo damascona, frutífera, rosa MS (El): 206, 191, 177, 173, 163, 150, 137, 125, 121, 109, 95, 81, 69, 57, 41 9j H H H CH3 CH3 tipo damascona, frutífera, rosa MS (El): 1 78, 163, 149 , 145, 135, 121, 109, 97, 91, 79, 69, 55, 41 9k H H CH3 CH3 CH3 tipo damascona, frutífera, rosa, agreste MS (El): 1 92, 177, 163, 159, 149, 135, 123, 107, 96, 91, 81, 69, 67, 55, 41 91 CH3 CH3 H H CH3 frutífera, tipo damascona, agreste MS (El): 1 92, 177, 163, 159, 149, 137, 123, 107, 95, 91, 81, 69, 55, 41 9m CH3 H CH3 H CH3 frutífera, agreste, groselha preta, tipo damascona MS (El): 1 92, 177, 164, 159, 149, 137, 123, 111, 107, 95, 91, 81, 69, 55, 41 9n CH3 CH3 H H H frutífera, agreste, tipo damascona MS (El): 178, 163, 149, 145, 135, 123, 109, 93, 81, 77, 69, 55, 41
Exemplo 9: Uma composição de fragrância para um sabonete tendo aroma
de chá
Composto/Ingrediente partes por peso 1/1270
Evernil (metila 2,4-di-hidróxi-3,6-dimetilbenzoato) 1
Undecavertol (4-metil-3-decen-5-ol) 1
Óleo essencial de erva-cidreira Java 2
Ciclal C (2,4-dimetil-3-ciclo-hexeno-1-carboxaldeído) 2
Óleo essencial de eucalipto China 2
Lemonile® (3,7-Dimetíl-2(3),6-nonadienonitrilas) 2
2-lsobutil Quinoleina a 10% em DPG (dipropileno glicol) 2
Aldeido C 12 MNA (2-metilundecanal) 3
Ambrofix (CAS 6790-58-5) a 10% em DPG (dipropileno glicol) 3
Freskomenthe® (2-(1-metilpropil) ciclo-hexenona) 5
Aldeído C 110 Undecílico (undecanal) 10
Óleo de guaiaco 10
Puro pêssego (gama-Undecalactona) 10
Geraniol 20
Hediona (Metila di-hidrojasmonato) 32
Beta Di-hidro Ionona 35
Terpineol 40 Galaxolide® 50 (1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ci
clopenta-gama-2-benzopiran) a 50% em dietilftalato 70
Beta Ionona 70 Hexil Salicilato 80
Bergamota Givco 104* 100
Acetato de Terpinila 100
Agrumex (acetato de 2-terc.-butilciclo-hexila) 100
óleo essencial de limão Reconstituição 1385** 100
PropionatodeVerdiIa 100
Aldeido Alfa Hexil Cinâmico 150
Linalool 200
Butenona de exemplo 1 a 10% em DPG 20
* Base disponibilizada por Givaudan SA (veja o índice de Ingredientes de Fragrância 2004) ** origem: Givaudan SA, Suíça.
A butanona de exemplo 1 enfatiza o aspecto frutífero das notas de chá e seu aspecto de mel. O odor é mais limpo, tem menos de um aspec- to de cortiça do que no caso em que a Odamascona é usada.

Claims (15)

1. Composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 23</formula> em que a ligação dupla na cadeia lateral está na configuração-E; R1, R2, R31 R4 e R5 são independentemente selecionados de hidrogênio, me- tila ou etila; e a soma total de átomos de carbono é 11 a 15; com a condição de que se R2 for hidrogênio então R5 é metila ou etila; se R5 for hidrogênio então R2 é metila ou etila; e se R4 for metila ou etila então R5 é metila ou etila.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 é metila ou etila, e R3, R4 e R5 são hidrogênio.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R3 e R4 são hidrogênio, e R5 é metila ou etila.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é selecionado de hidrogênio, metila ou etila, R2 é metila ou etila, R3 é metila ou etila, e R4 e R5 são hidrogênio.
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R4 e R5 são independentemente selecionados de metila ou etila, e R3 é hidrogênio.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, R4 é hidrogênio, e R3 e R5 são independentemente selecionados de metila ou etila.
7. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila, e R31R4 e R5 são independentemente selecionados de metila ou etila.
8. Composto de acordo com a reivindicação 1, selecionado da lista que consiste em (2E)-1 -(6-etil-2-metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2-etil-6-metilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(6-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(1,2,5,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(1,2-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(2,5 -dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(1,6-dimetil-2-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,5-dimetil-6-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(2,3-dimetil-6-etilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(2,3,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(2,3,5,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1-(2,5,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(1,2,3-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(1,2,3,5-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(1,2,3,6-tetrametilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(2,3-dimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1 -(2,3,5-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, (2E)-1-(1,2,6-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1-ona, (2E)-1 -(1,2,5-trimetilciclo-hex-3-enil)but-2-en-1 -ona, e (2E)-1 -(1,6-dimetilciclo-hex-3-enil)buten-1 -ona.
9. Composto de acordo com reivindicação 1, em que pelo menos um dos resíduos R21 R31 R4 e R5 é etila.
10. Sabor ou composição de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
11. Aplicação de fragrância compreendendo a) um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; e b) uma base de produto de consumidor.
12. Aplicação de fragrância de acordo com a reivindicação 11, em que a base de produto de consumidor é selecionada do grupo consistin- do em fina fragrância, produto doméstico, produto de lavanderia, produtos de cuidado com o corpo e cosmético.
13. Método de fabricar uma composição de fragrância ou sabor, compreendendo a etapa de incorporação de uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações1 a 9, ou uma mistura do mesmo a um material de base.
14. Método de melhorar, realçar ou modificar uma fragrância de uma composição de fragrância ou aplicação de fragrância compreendendo incorporar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) como defi- nido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou uma mistura do mesmo a um material de base.
15. Uso de um composto de fórmula (I) como definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 9 como ingrediente de fragrância ou sabor.
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