JPS591462A - シクロヘキセン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載のシクロヘキセン誘導体、そ
の製法及びその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し式中％Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、 Ｙは酸素原子もしくは−ＯＨ基を示し、破線は１個の２
重結合を示す、ここで、Ｙが酸素原子の場合は、２位に
２重結合があることを衣わし、Ｙが−ＯＢ基の場合は、
３位に２重結合があることを光わし、そしてＹが酸素原
子の場合にはＹと１位炭素との結合は２重結合である。

で表わされるシクロヘキセン誘導体、その製法及びその
利用に関する。上記利用に於て１本発明は該式（１）化
合物を有効成分として含有することを特徴とする持続性
香気香味賦与乃至変調剤に関する。

本発明者号は、香料として１要である各柚シクロヘキ５
筋導体、その合成について鋭意研究を続けてさた。その
結果上記式（１）のシクロヘキセン誘導体が合成できる
ことを発見した。更に該式（１）化合物は花様乃至果実
様の香気香味を鳴し、且つ優れた持続性を有すること及
び飲食品の香気香味成分として極めて有用で且つユニー
クな成分であることを発見した。更に該式（１）化合物
は、持続性の香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき
化合物であって、飲食物（嗜好品を包含する）、化粧品
であることを発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するにある。本発明の他の目
的は、前記式（１）化合物を有効成分として含有する持
続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明に於いて、前記式（１１は、下記式（１−１）但
し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。

で表わされる化合物及び下記式（１−２）但し式中、Ｒ
は前記したと同義である。

で表わ掻れる化合物を包含する。

前記式（１−１）化合物の具体例として下記化合物を＝
けることができる。

（α）　１，３−ヅメチル−５−（ｌ−オキソ−２−ブ
テニル）−１−シクロヘキセン （ｂ）　　１ｓ　３ｔ　４−　）リメチル−５−（ｌ−
オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセン又、前記
（１−２）化合物の具体例としては下記化合物を挙ける
ことができる。

（Ｃ）　　１．３−−ｊメチル−５−（１−ヒドロキシ
−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン（め　１，３．
４−）リメチル−５−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル
）−１−シクロヘキセン上記化合物の沸点に下Ｕピの通
シである。

化合物産　　　　　　沸点（”Ｃ） （α）　　　　８６〜８９℃７３　ｍ　Ｉｉ　ｇ（ｂ）
　　　　　　９１〜ｂ （（＋）　　　　　　　ｅ　ａ〜９９℃／３襲Ｈｇ（ｄ
）　　　　　　　　　　　　　１　０　１　〜１　０２
　℃／　３　藁藁ｈｇ本発明の前記式（１−１）化合物
及び前記式（１−２）化合物を包含してなる前記式（１
）化合物中、式（１−２）化合物は、例えば、下記式（
３）但し式中、Ｒは水素原子おるいはメチル基を示す、 で衣わされる１、３−ツメチル−５−ポルミル−１−シ
クロヘキセン時導体と下記式（４）％式％（４ 但し式中、Ｘはハロダン原子を示す、 で表わされるアリールマグネシウムハライドを接触させ
て下記式（ｒ−ｓＪ 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す、 で六わされる１、３−ツメチル−５−（１−ヒドロキシ
−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン紡尋体を形成す
ることにより容易に製造することができる。又、犬、（
１−１）化合物は、数式（１−２）を酸化せしめること
によシ下記式（２）但し式中、Ｒは水素原子るるいはメ
チル基を示す、 で衣わでれる１、３−ツメチル−５−（ｌ−オキソ−３
−ブテニル）−１−シクロヘキセン訪導体を形成させ、
次いで数式（２）化合物を異性化触媒の存在下に異性化
させることによシ、前記式（１）に包含される下記式（
１−１）、 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す、 で六わされる１、３−ツメチル−５−（ｌ−オキノー２
−ブテニル）−１−シクロヘキセ７８１体に工業的に容
易に且つ安価に転化せしめることができる。

上述の方法によって１本発明の前記式（１）に包含され
る前記式（１−１）及び式（１−２）化合物を製造する
例を工程図で示すと、下記のように示すことができる。

（３１（１−２） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘは
ハロｙｙ原子を示す。

本発明の出発原料である上記式（３）化合物は、公知化
合物であって例えば、２−メチル−１，３−ペンタツエ
ンとアクロレインもしくはクロトンアルデヒドとのディ
ールス・アルダ−反応し、得られた生成物をｈｗするこ
とによシ谷易に合成することができる。

本発明の式（１−２）化合物は、有機溶媒の存柱下に式
（３）化合物と式（４）のグリニヤール試薬を接触させ
ることによ）容易に合成することができる。

常法に従って容易に合成することのできる上記反応に使
用する式（４）で表わされるアリールノ＼ログン化マグ
ネシウムの使用量としては、式（３）で我わされる１、
３−ツメチル−５−ホルミル−１−シクロヘキセン誘導
体に別して、例えば約１．０〜約＆θモル倍程度の範囲
の使用蓋を例示することができる。反応に利用する有機
溶媒の例としては、たと、ｔば、ベンゼン、トルエン、
ソエチルエーテル、ツインゾロビルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンソメトキシエタンなどの如き肩
機溶媒を例示することができる。その使用蓋には特別な
制約はないが１式（３）化合物に対し、例えば約２〜約
２０ｉｉ倍程匿の範囲の使用量を例示することができる
。上記反応の反応温度および反応時間は適宜に選択でき
、採用する溶媒の榴類にょうても異なるが１例えば、約
−２０〜約６０℃程度の反応温度及び例えば、約０．５
〜約５時間程度の反応時間を例示することができる。反
応終了後、加水分解し、蒸留などの梢製手段を採用して
前記式（１−２）で表わされる新規化合物を容易に且つ
好収率で製造できる。

前記式（２）化合物は、上述のようにして得られる上記
式（１−２）化合物を有機溶媒の存在下、酸化剤と接触
させることによ＃）容易に合成することができる。反応
に使用する臥化剤の例としては、例えば、無水クロム酸
（ジョンズ試薬）、クロム酸第三級ブチルエステル、ソ
ビリノニウムクロメート、ビリソニウムクロロクロメー
ト、重クロム酸塩、過マンガン敵地などの如き酸化剤を
例示することができる。これら酸化剤の使用蓋は適宜に
選択でさ、例えば、前記式（１−２）化合物に対し約０
．２〜約５倍モルの使用蓋を例示することができる。又
、この反応に使用する有機溶媒の例としては、例えは、
アセトン、第三級ブタノール、第三級アミルアルコール
、ソクロルメタン、ピリシン、酢酸などを例示すること
ができる。その使用蓋には特別の制約はないが、前記式
（１−２）化合物に苅し、例えば約２〜約２０１量倍程
度の範囲の使用讐を例示することができる。上記反応の
反ル６温度および反応時間は、採用する酸化剤の推知お
工び南機浴媒鴇によっても適宜に選択できるが、例えば
、約θ〜約８０℃程度の反応温度及び例えは、約０．５
〜約５時■」程度の反応時間を例示できる。反応終了後
は蒸留などの鞘製＋段を採用して、前記式（２）化合物
を容易に且つ好収率で得ることができる。

本発明の前記式（１−１）化合物は、上記したようにし
て得られる前記式（２）化合物ｒ有徐浴妹の存在下に異
性化触媒と接触さぜることによシ容易に合成することが
できる。反応に使用する異性化触媒の例としては、たと
えば、硫酸、リン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、四塩化錫、四塩化チタン、三弗化硼素、苛
性ソーダ、苛性カリ、ソソウムメトキシド、ソソウムエ
トキシド、ボタシウム第三紘グトキシド、ソジウムハイ
ドライド等を例示することができる。これら異性化触媒
の使用量゛は適宜に選択でき、例えば式（２）化合物に
対し約５〜約２０那輩饅の使用ｉを例示することかでき
る。又、反応に使用する有機溶媒の例としては、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ソエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ソオキサン、ソメトキシエタン、
ソゲリム、メタノール、エタノール　Ｂ　−７”口ｉＪ
？ノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イング
タノール、第三級ブタノール等を例示することができる
。その使用ｔｈＬ−には特別な制約はないか上記式（２
）化合物に対し、例えば約２〜約５０ｉ１ｉ’−ｊｊ倍
程度の範囲の使用量を例示することができる。上記反応
の反応温度および反応時間は、採用する異性化１＠媒お
よび有機溶媒の他類によっても適宜に選択できるが、例
えば、約θ〜約１００″Ｃ程度の反応温度及び例えば、
約１〜約２０時間程度の反応時間を例示できる。反応終
了後は蒸留などの梢製手段を採用して、前記式（１−１
）化合物を容易優れた持続性を有するため持続性香気香
味賦与乃至変１４剤として有用である。該持続性香気香
味賦与乃至変調剤は、そのユニークな香気香味及び優れ
た持続性によって、飲食物類（嗜好品を包含する）、石
鹸・洗剤・化粧品類、保健・衛生・医薬品類その他広い
利用分野において優れた効果を発揮できる。

従って１本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤ヲ利用
しで、式（１）シクロヘキセン誘導体を香気香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物喘事細記式（１１
化合物を香気成分として含有することを特徴とする石鹸
、洗剤、化粧品＠１保健、衛生、医薬品類などを提供す
ることができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類募乳ｒＲ劇飲
料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、
アイスキャンデー類の如き冷薬類２和・′洋菓子類；ソ
ヤム類；パン類廖チューインがム、コーヒー、ココア、
紅茶などの如き嗜好物寥を包言した各種の飲食品類や谷
樵のイ４スタンド飲料乃至インスタント食品類などに、
そのユニークな棄気査味を賦与できる適当１を配合した
飲食物を提供できる。又、例えｄ：、シャンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤を化粧石鹸その他化粧洗顔基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その
他各種の保健・循生用洗剤類＋ｉ＊みがき、ティッシュ
、トイレットペーパーなどの各軸の保健衛生材料類や医
薬品類に、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合もしくは施用に保健・衛生・医薬品を提供できる
。

以下、本発明の突流の数態様の数例について実施例で示
す。

実施例１ １．３−ツメチル−５（１−ヒドロキシ−３−グチニル
）−１−シクロヘキセン（１−２）の製造。

反応フラスコに金為マグネシウム５．８　＆　（０，２
４モル）、塩化アリル１７　ｇ（０，２２モル）及ヒエ
ーｆｋ１００１／ｆ仕込み、アリルマグネシウムクロリ
ドを鯛曳する。このＷう整液に、１，３−ツメチル−５
−ポルミル−１−シクロヘキセン２８ｇ（０，２０−ｒ
−ル）ノエ−７−／１１５０　＆溶液を２０〜２５℃で
約２０分を要し、て滴下反応させる。滴下終了後、更に
寛温で約１時間反応を続ける。反応終了後、反応液を飽
和の塩化アンモニウム水溶液に注入し、エーテル層を水
洗、乾繰、蒸留することにより純粋な１．３−ジメチル
−５−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−１−シクロ
ヘキセン３ａ８．Ｐ（収率９４％）’ｌｒ得た。沸点９
６〜９９℃／３ｍＨｇ。

実施例２ １．３．４−）ジメチル−５−（ｌ−ヒドロキシ−３−
グチニル）−１−シクロヘキセン（１−２）の製造。

実施例１の方法に於て、１．３−ツメチル−５−ホルミ
ル−１−シクロヘキセンの代ｐＶｃｘ　、　ａ　。

４−　）　ＩＪツメチル５−ホルミル−１−シクロヘキ
センを用いる以外は同様にして１１３１４−　）　ＩＪ
ツメチル５−（ｌ−ヒドロキシ−３−ブテニル）−１−
シクロヘキセン（収率８６％）を得た。沸点１０１〜１
０２℃７３ｍ５＋＃σ 参考例１ １．３−ジメチル−５−（ｌ−オキソ−３−ブテニル）
−１−シクロヘキセン（２）の製造。

反応フラスコに１．３−ツメチル−５−（１−ヒドロキ
シ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン２４ｇ（０，
１３モル）及びアセトン３００１を仕込む。攪拌しなが
らこの溶液にジョンズ試業〔酸化クロム１８１１（０，
１８モル）、水３３．８ｄ。

ｖＩｋ健叡１６ｍ１Ｊの混合溶液〕を２０〜２５℃の反
応温度で滴下する。溶液に、赤色から緑色への変化が見
られなくなった時滴下を止め少賞のイソプロデカンテー
ションし、中和、アセトン（ロ）収する。

９！４液にエーテル、水を加え抽出、エーテル層を分１
ｍ＋１ｉ、水洗、乾燥、蒸留等の処理により純粋な１゜
３−ツメチル−５−（ｌ−オキソ−３−ブテニル）−１
−゛シクロヘキセン２０．２　ｇ（収率８５％）を得る
。

実施例３ １．３−ツメチル−５−（ｌ−オキソ−２−ブテニル）
−１−シクロヘキセン（１−１）の製造。

反応フラスコに１．３−？／ｐメチルー５−（ｌ−オキ
ソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセン９．５．Ｌ７
１＋−）ルエンスルホン＠０゜５．９及びトルエン１０
０．９を仕込み、約８０〜９０℃の温度にて攪拌しなが
ら約３時間反応を行い異性化する。

反応終了後冷却し、中和、水洗、＃貿等の操作を行い１
．３−ツメチル−５−（ｌ−オキソ−２−ブテニル）−
１−シクロヘキセン＆６１１（収率９１％）を得る。沸
点８６〜８９℃７３ｗＨＩ。

実施例４ １、ａ、４−トリメチル−５−（１−オキンー′２−ブ
テニル）−１−シクロヘキセン（１−１）Ｏ製造。

実施例４の方法に於て、ｌ、３−ツメチル−５−（１−
オキソ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセンの代りに
１．３．４−）ジメチル−５−（ｌ−オキソ−３−ブテ
ニル）・−１−シクロヘキセンを用いる以外は同様にし
て１，３．４−）ジメチル−５−（１−オキソ−２−ブ
テニル）−１−シクロヘキセン（収率８３％）を得た。

沸点９１−９２℃／３ｍｇ＃σ。

実施例５ アップル用香気組成分として下記の各成分（重重）を混
合した。

エチルアセタート　　　　　　　　　　５０エチルグロ
ピオナート　　　　　　　　２嗜０エチルブチラード３
０ エチルイソパレラート６０ イソアミルアセタート３０ ブチルアルコール　　　　　　　　１１ｓＯアミルアル
コール　　　　　　　　５０ブチルゾロビオナート　　
　　　　　１ｇ。

ブチルブチラード　　　　　　　　　　！０２−ヘキセ
ノール　　　　　　　　１００２−へキセニルアセター
ト　　　　１８０イソ酪酸　　　　　　　　　　　　　
４０ワニリン　　　　　　　　　　　　　　２０ヘキシ
ルブチラード　　　　　　　　　ｌＯエチルアルコール
　　　　　　　　１８０計１０００ 前記組成物１００９に１．３−ツメチル−５−（１−ヒ
ドロキシ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセンｌＯｇ
を加えることによって、リンゴの香気及び香味成分とし
て非常に優れ且つ持続性のよい新規香気組成物が得られ
た。同様な結果が、１．３−ツメチル−５−（ｌ−ヒド
ロキシ−３−ブテニル）−１−シクロヘキセンの代りに
、　　１＋３．４−）ジメチル−５−（１−ヒドロキシ
−３−ブテニル）−１−シクロヘキセンを使用すること
によって得られた。しかしこの場合にはリンゴの特徴に
熟れたリンゴの香気を思い起させる特徴になった。

実施例７ ９５％アルコールに溶かした１、３−ツメチル−５−（
１−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセンの０
．Ｏ１％アルコール性溶ｉ０．１，９を市販のアップル
ノユース５００９に添加した。楯加したものは市販のア
ップルソニー゛スに比べ一層強い新鮮な青さをもった且
つ持続性の優れた香気及び香味をもったジュースを与え
た。同様の結果は、１．３−ジメチル−５−（ｌ−オキ
ソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセンの代ｐにｌ、
ａ　。

４−トリメチル−５−（１−オキソ−２−ブテニル）−
・ｌ−シクロヘキセンを使用することによっても得られ
た。

実施例８ 石ケン用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量部）で混
合することによって製造した。

べ〃ガそットオイル　　　　　　　ｌフィラン・イラン
オイル　　　　　　５ リナロール　　　　　　　　　　　　２゜ベンジルアセ
テート　　　　　　　　５ベンジルアルコール　　　　
　　２５ テルピネオール　　　　　　　　１２ パラクレソルアセテート　　　　　　　　ｌシンナミッ
クアルコール　　　　　　　　５オイｒノール　　　　
　　　　　　　　　　　４ヘリオトロピン　　　　　　
　　　　　　４アブソリユート・ジャスミン　　　　　
　２００ 上記組成物９９．９に１　、３−Ｃ／メチル−５−（ｌ
−オキソ−２−ブテニル）＝１−シクロヘキセン１ｇを
混合し香気組成物を製造した。仁のものと、ｌ、３−ジ
メチル−５−（ｌ−オキソ−２−ブテニル）−１−シク
ロヘキ・センを付加しない組成物を１重ｔＳの割合で香
気を付されていない石ケンペーストに賦香、成型し石ケ
ンを製造した。

１．３−ジメチル−５−（１−オキソ−２−ブテニル）
−１−シクロヘキセンを加えた石ケンは加えない石ケン
に比べ、天然のナルシス様香気が強い特性及び優れた香
気持続性を有していた。同様の結果が、１．３−ジメチ
ル−５−（１−オキソ−２−ブテニル）−１−シクロヘ
キセンに代えて１，３．４−）ジメチル−５−（１−オ
キソ−２−ブテニル）−１−シクロヘキセンを用いるこ
とによっても得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、下記式（１） 但し式中％Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、 Ｙは酸素原子もしくは−ＯＲ基を示し、破線は１個の２
   １１結合を示す、ここで、Ｙが酸素原子の場合は、２位
   に２重結合があることを衆わし、Ｙが一〇Ｅ基の場合は
   、３位に２重結合があることを衣わし、そしてＹが＃Ｒ
   素原子の場合にはＹと１位炭素との結合は２重結合であ
   る、 で表わされるシクロヘキセン誘導体。 ２　下記式（１） 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、 Ｙは酸素原子もしくは一〇Ｅ基を示し、破線は１個の２
   重結合を示す、こ＼で、Ｙが酸素原子の場合は、２位に
   ２重結合があることを表わし、Ｙが−ｏｈ基の場合は、
   ３位に２重結合があることを衣わし、セしてＹが酸素原
   子の場合にはＹと１位炭素との結合は２重結合である、 で表わされるシクロヘキセン誘導体を有効成分として含
   有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤
   。