JPS6361304B2

JPS6361304B2 -

Info

Publication number: JPS6361304B2
Application number: JP10987482A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-28
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1988-11-28
Also published as: JPS591462A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、従来文献未記載のシクロヘキセン誘
導体、その製法及びその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
し、Ｙは酸素原子もしくは―OH基を示し、破線は
１個の２重結合を示す、ここで、Ｙが酸素原子の
場合は、２位に２重結合があることを表わし、Ｙ
が―OH基の場合は、３位に２重結合があること
を表わし、そしてＹが酸素原子の場合にはＹと１
位炭素との結合は２重結合である、で表わされるシクロヘキセン誘導体、その製法及
びその利用に関する。上記利用に於て、本発明は
該式(1)化合物を有効成分として含有することを特
徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤に関す
る。

本発明者等は、香料として重要である各種シク
ロヘキセン誘導体、その合成について鋭意研究を
続けてきた。その結果上記式(1)のシクロヘキセン
誘導体が合成できることを発見した。更に該式(1)
化合物は花様乃至果実様の香気香味を有し、且つ
優れた持続性を有すること及び飲食品の香気香味
成分として極めて有用で且つユニークな成分であ
ることを発見した。更に該式(1)化合物は、持続性
の香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき化合
物であつて、飲食物（嗜好品を包含する）、化粧
品類、保健・衛生・医薬品類などの広い分野に於
いて、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て有用であることを発見した。

従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(1)化合物及びその製法を提供するにある。本発
明の他の目的は、前記式(1)化合物を有効成分とし
て含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供
するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。

本発明に於いて、前記式(1)は、下記式（１―
１）、但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、で表わされる化合物及び下記式（１―２）但し式中、Ｒは前記したと同義である。

で表わされる化合物を包含する。

前記式（１―１）化合物の具体例として下記化
合物を挙げることができる。

(a) １，３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―
ブテニル）―１―シクロヘキセン (b) １，３，４―トリメチル―５―（１―オキソ
―２―ブテニル）―１―シクロヘキセン又、前記（１―２）化合物の具体例としては下
記化合物を挙げることができる。

(c) １，３―ジメチル―５―（１―ヒドロキシ―
３―ブテニル）―１―シクロヘキセン (d) １，３，４―トリメチル―５―（１―ヒドロ
キシ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセン上記化合物の沸点は下記の通りである。

化合物No. 沸点（℃） (a) 86〜89℃／３mmHg (b) 91〜92℃／３mmHg (c) 96〜99℃／３mmHg (d) 101〜102℃／３mmHg 本発明の前記式（１―１）化合物及び前記式
（１―２）化合物を包含してなる前記式(1)化合物
中、式（１―２）化合物は、例えば、下記式(3) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、で表わされる１，３―ジメチル―５―ホルミル―
１―シクロヘキセン誘導体と下記式(4) 但し式中、Ｘはハロゲン原子を示す、で表わされるアリールマグネシウムハライドを接
触させて下記式（１―２）但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、で表わされる１，３―ジメチル―５―（１―ヒド
ロキシ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセン誘
導体を形成することにより容易に製造することが
できる。又、式（１―１）化合物は、該式（１―
２）を酸化せしめることにより下記式(2) 但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、で表わされる１，３―ジメチル―５―（１―オキ
ソ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセン誘導体
を形成させ、次いで該式(2)化合物を異性化触媒の
存在下に異性化させることにより、前記式(1)に包
含される下記式（１―１）、但し式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示
す、で表わされる１，３―ジメチル―５―（１―オキ
ソ―２―ブテニル）―１―シクロヘキセン誘導体
に工業的に容易に且つ安価に転化せしめることが
できる。

上述の方法によつて、本発明の前記式(1)に包含
される前記式（１―１）及び式（１―２）化合物
を製造する例を工程図で示すと、下記のように示
すことができる。

但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
す、Ｘはハロゲン原子を示す、本発明の出発原料である上記式(3)化合物は、公
知化合物であつて例えば、２―メチル―１，３―
ペンタジエンとアクロレインもしくはクロトンア
ルデヒドとのデイールス・アルダー反応し、得ら
れた生成物を精留することにより容易に合成する
ことができる。

本発明の式（１―２）化合物は、有機溶媒の存
在下に式(3)化合物と式(4)のグリニヤール試薬を接
触させることにより容易に合成することができ
る。常法に従つて容易に合成することのできる上
記反応に使用する式(4)で表わされるアリールハロ
ゲン化マグネシウムの使用量としては、式(3)で表
わされる１，３―ジメチル―５―ホルミル―１―
シクロヘキセン誘導体に対して、例えば約1.0〜
約3.0モル倍程度の範囲の使用量を例示すること
ができる。反応に利用する有機溶媒の例として
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンジメトキシエタンなどの如き
有機溶媒を例示することができる。その使用量に
は特別な制約はないが、式(3)化合物に対し、例え
ば約２〜約20重量倍程度の範囲の使用量を例示す
ることができる。上記反応の反応温度および反応
時間は適宜に選択でき、採用する溶媒の種類によ
つても異なるが、例えば、約−20〜約60℃程度の
反応温度及び例えば、約0.5〜約５時間程度の反
応時間を例示することができる。反応終了後、加
水分解し、蒸留などの精製手段を採用して前記式
（１―２）で表わされる新規化合物を容易に且つ
好収率で製造できる。

前記式(2)化合物は、上述のようにして得られる
上記式（１―２）化合物を有機溶媒の存在下、酸
化剤と接触させることにより容易に合成すること
ができる。反応に使用する酸化剤の例としては、
例えば、無水クロム酸（ジヨンズ試薬）、クロム
酸第三級ブチルエステル、ジピリジニウムクロメ
ート、ピリジニウムクロロクロメート、重クロム
酸塩、過マンガン酸塩などの如き酸化剤を例示す
ることができる。これら酸化剤の使用量は適宜に
選択でき、例えば、前記式（１―２）化合物に対
し約0.2〜約５倍モルの使用量を例示することが
できる。又、この反応に使用する有機溶媒の例と
しては、例えば、アセトン、第三級ブタノール、
第三級アミルアルコール、ジクロルメタン、ピリ
ジン、酢酸などを例示することができる。その使
用量には特別の制約はないが、前記式（１―２）
化合物に対し、例えば約２〜約20重量倍程度の範
囲の使用量を例示することができる。上記反応の
反応温度および反応時間は、採用する酸化剤の種
類および有機溶媒種によつても適宜に選択できる
が、例えば、約０〜約80℃程度の反応温度及び例
えば、約0.5〜約５時間程度の反応時間を例示で
きる。反応終了後は蒸留などの精製手段を採用し
て、前記式(2)化合物を容易に且つ好収率で得るこ
とができる。

本発明の前記式（１―１）化合物は、上記した
ようにして得られる前記式(2)化合物を有機溶媒の
存在下に異性化触媒と接触させることにより容易
に合成することができる。反応に使用する異性化
触媒の例としては、たとえば、硫酸、リン酸、塩
化水素酸、臭化水素酸、トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、四塩化錫、四塩化チタン、三弗化硼素、苛性
ソーダ、苛性カリ、ソジウムメトキシド、ソジウ
ムエトキシド、ポタシウム第三級ブトキシド、ソ
ジウムハイドライド等を例示することができる。
これな異性化触媒の使用量は適宜に選択でき、例
えば式(2)化合物に対し約５〜約20重量％の使用量
を例示することができる。又、反応に使用する有
機溶媒の例としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、
ジグリム、メタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イ
ソブタノール、第三級ブタノール等を例示するこ
とができる。その使用量には特別な制約はないが
上記式(2)化合物に対し、例えば約２〜約50重量倍
程度の範囲の使用量を例示することができる。上
記反応の反応温度および反応時間は、採用する異
性化触媒および有機溶媒の種類によつても適宜に
選択できるが、例えば、約０〜約100℃程度の反
応温度及び例えば、約１〜約20時間程度の反応時
間を例示できる。反応終了後は蒸留などの精製手
段を採用して、前記式（１―１）化合物を容易に
且つ好収率で製造できる。

本発明の式(1)化合物は、花様、果実様香気香味
を有し、更に優れた持続性を有するため持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用である。該持続
性香気香味賦与乃至変調剤は、そのユニークな香
気香味及び優れた持続性によつて、飲食物類（嗜
好品を包含する）、石鹸・洗剤・化粧品類、保
健・衛生・医薬品類その他広い利用分野において
優れた効果を発揮できる。

従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、式(1)シクロヘキセン誘導体を香気
香味成分として含有することを特徴とする飲食物
類；前記式(1)化合物を香気成分として含有するこ
とを特徴とする石鹸、洗剤、化粧品類；保健、衛
生、医薬品類などを提供することができる。

例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷薬類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物；
を包含した各種の飲食品類や各種インスタント飲
料乃至インスタント食品類などに、そのユニーク
な香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食物
を提供できる。又、例えば、シヤンプー、ヘアリ
ンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛
髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤な
どに、そのユニークな香気を賦与できる適当量を
配合した化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例で示す。

実施例１１，３―ジメチル―５―（１―ヒドロキシ―３
―ブテニル）―１―シクロヘキセン（１―２）
の製造。

反応フラスコに金属マグネシウム5.8ｇ（0.24
モル）、塩化アリル17ｇ（0.22モル）及びエーテ
ル100ｇを仕込み、アリルマグネシウムクロリド
を調整する。この調整液に、１，３―ジメチル―
５―ホルミル―１―シクロヘキセン28ｇ（0.20モ
ル）のエーテル50ｇ溶液を20〜25℃で約20分を要
して滴下反応させる。滴下終了後、更に室温で約
１時間反応を続ける。反応終了後、反応液を飽和
の塩化アンモニウム水溶液に注入し、エーテル層
を水洗、乾燥、蒸留することにより純粋な１，３
―ジメチル―５―（１―ヒドロキシ―３―ブテニ
ル）―１―シクロヘキセン33.8ｇ（収率94％）を
得た。沸点96〜99℃／３mmHg。

実施例２１，３，４―トリメチル―５―（１―ヒドロキ
シ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセン（１
―２）の製造。

実施例１の方法に於て、１，３―ジメチル―５
―ホルミル―１―シクロヘキセンの代りに１，
３，４―トリメチル―５―ホルミル―１―シクロ
ヘキセンを用いる以外は同様にして１，３，４―
トリメチル―５ー（１―ヒドロキシ―３―ブテニ
ル）―１―シクロヘキセン（収率86％）を得た。
沸点101〜102℃／３mmHg 参考例１１，３―ジメチル―５―（１―オキソ―３―ブ
テニル）―１―シクロヘキセン(2)の製造。

反応フラスコに１，３―ジメチル―５―（１―
ヒドロキシ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセ
ン24ｇ（0.13モル）及びアセトン300mlを仕込む。
撹拌しながらこの溶液にジヨンズ試薬〔酸化クロ
ム18ｇ（0.18モル）、水33.3ml、濃硫酸16mlの混
合溶液〕を20〜25℃の反応温度で滴下する。溶液
に、赤色から緑色への変化が見られなくなつた時
滴下を止め少量のイソプロピルアルコールを加え
反応を停止する。反応液をデカンテーシヨンし、
中和、アセトン回収する。残液にエーテル、水を
加え抽出、エーテル層を分離、水洗、乾燥、蒸留
等の処理により純粋な１，３―ジメチル―５―
（１―オキソ―３―ブテニル）―１―シクロヘキ
セン20.2ｇ（収率85％）を得る。

実施例３１，３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―ブ
テニル）―１―シクロヘキセン（１―１）の製
造。

反応フラスコに１，３―ジメチル―５―（１―
オキソ―３―ブテニル）―１―シクロヘキセン
9.5ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸0.5ｇ及びトルエ
ン100ｇを仕込み、約80〜90℃の温度にて撹拌し
ながら約３時間反応を行い異性化する。反応終了
後冷却し、中和、水洗、蒸留等の操作を行い１，
３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―ブテニ
ル）―１―シクロヘキセン8.6ｇ（収率91％）を
得る。沸点86〜89℃／３mmHg。

実施例４１，３，４―トリメチル―５―（１―オキソ―
２―ブテニル）―１―シクロヘキセン（１―
１）の製造。

実施例４の方法に於て、１，３―ジメチル―５
―（１―オキソ―３―ブテニル）―１―シクロヘ
キセンの代りに１，３，４―トリメチル―５―
（１―オキソ―３―ブテニル）―１―シクロヘキ
センを用いる以外は同様にして１，３，４―トリ
メチル―５ー（１―オキソ―２―ブテニル）―１
―シクロヘキセン（収率83％）を得た。沸点91―
92℃／３mmHg。

使用例１アツプル用香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。

エチルアセタート 50 エチルピロピオナート 20 エチルブチラート 30 エチルイソバレラート 60 イソアミルアセタート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 グチルプロピオナート 170 ブチルブチラート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセタート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチラート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇに１，３―ジメチル―５―
（１―ヒドロキシ―３―ブテニル）―１―シクロ
ヘキセン10ｇを加えることによつて、リンゴの香
気及び香味成分として非常に優れ且つ持続性のよ
い新規香気組成物が得られた。同様な結果が、
１，３―ジメチル―５―（１―ヒドロキシ―３―
ブテニル）―１―シクロヘキセンの代りに、１，
３，４―トリメチル―５―（１―ヒドロキシ―３
―ブテニル）―１―シクロヘキセンを使用するこ
とによつて得られた。しかしこの場合にはリンゴ
の特徴に熟れたリンゴの香気を思い起させる特徴
になつた。

使用例２ 95％アルコールに溶かした１，３―ジメチル―
５―（１―オキソ―２―ブテニル）―１―シクロ
ヘキセンの0.01％アルコール性溶液0.1ｇを市販
のアツプルジユース500ｇに添加した。添加した
ものは市販のアツプルジユースに比べ一層強い新
鮮な青さをもつた且つ持続性の優れた香気及び香
味をもつたジユースを与えた。同様の結果は、
１，３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―ブテ
ニル）―１―シクロヘキセンの代りに１，３，４
―トリメチル―５―（１―オキソ―２―ブテニ
ル）―１―シクロヘキセンを使用することによつ
ても得られた。

使用例３石けん用組成物ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。

ベルガモツトオイル 17 イラン・イランオイル５リナロール 20 ベンジルアセテート５ベンジルアルコール 25 テルピネオール 12 パラクレジルアセテート１シンナミツクアルコール５オイゲノール４ヘリオトロビン４アブソリユート・ジヤスミン２ 100 上記組成物99ｇに１，３―ジメチル―５―（１
―オキソ―２―ブテニル）―１―シクロヘキセン
１ｇを混合し香気組成物を製造した。このもの
と、１，３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―
ブテニル）―１―シクロヘキセンを付加しない組
成物を１重量％の割合で香気を付されていない石
ケンペーストに賦香、成型し石ケンを製造した。

１，３―ジメチル―５―（１―オキソ―２―ブ
テニル）―１―シクロヘキセンを加えた石ケンは
加えない石ケンに比べ、天然のナルシス様香気が
強い特性及び優れた香気持続性を有していた。同
様の結果が、１，３―ジメチル―５―（１―オキ
ソ―２―ブテニル）―１―シクロヘキセンに代え
て１，３，４―トリメチル―５―（１―オキソ―
２―ブテニル）―１―シクロヘキセンを用いるこ
とによつても得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1) 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示
し、Ｙは酸素原子もしくは―OH基を示し、破線
は１個の２重結合を示す、ここで、Ｙが酸素原子
の場合は、２位に２重結合があることを表し、Ｙ
が―OH基の場合は、３位に２重結合があること
を表し、そしてＹが酸素原子の場合にはＹと１位
炭素との結合は２重結合である、で表されるシクロヘキセン誘導体。