JPS6055074B2 - ２，６，６−トリメチル−２−（２−プロピニルもしくはアリル）−テトラヒドロピラン、その製法ならびに利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来文献未記載で、且つフローラルノートを有
する香気香味成分として、又、合成中間体として有用な
下記式（Ｉ）、Ｈ３ Ｈ２・Ｙ（Ｉ） Ｈ３ＣＣＨ３ 但し式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２もしくは−Ｃ三ＣＨを示
す、で表わされる２、６、６−トリメチルー ２−（２
−プロピニルもしくはアリル）−テトラヒドロピランに
関する。

更には、本発明は上記式（Ｉ）化合物の製法及びその利
用にも関する。本発明者等はジヒドロピラン誘導体につ
いて研究を行つてきた。

その結果、上記式（Ｉ）で表わされる従来文献未記載の
化合物が合成可能であること、及び該式（Ｉ）化合物は
フローラル調の極めて有用で且つユニークな香気香味成
分であり且つ優れた持続性を示し、斯くして、該式（Ｉ
）化合物は例えば化粧品類、保健・衛生・医薬品類、飲
食物類（嗜好品類を包含する）などの広い利用・分野に
おいて注目すべき持続性香気香味賦与乃至変調剤として
有用てあることを発見した。従つて、本発明の目的は前
記式（Ｉ）化合物を提供するにある。

本発明の他の目的は該式（Ｉ）化合物の製法な・らびに
該式（Ｉ）化合物を有効成分として含有する持続性香気
香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるでフあろう。

本発明の式（Ｉ）化合物は、下記式（Ｉ−１）及び式（
Ｉ−２）化合物を包含する。

本発明の式（１）化合物は、たとえば、下記式（■）但
し式中、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ２もしくは−Ｃ＝ＣＨを示す
、で表わされる４，８−ジメチルー１，７−ノナジ※で
表わされる４，８−ジメチルー１，７−ノナジエンー４
−オールは、例えば、６−メチルー５ーヘプテンー２−
オンとアリルマグネシウムハライエンーもしくは−７−
ノネンー１−インー４−オールを、酸触媒の存在下に閉
環反応せしめることにより高収率、高純度及び高選択率
で容易に製造することができる。

又、式（１）化合物中、上記式（１−１）化合物は、例
えば、式（１）中上記式（１−２）化合物を還元触媒の
存在下に接触水素還元反応せしめることによつても得る
ことができる。更に、上記反応に用いる式（■）化合物
中、下記式（■−１）卵とを反応せしめることにより容
易に得ることができ、又、上記反応に用いる式（■）化
合物中、例えば、下記式（■−２）で表わされる４，８
−ジメチルー７−ノネンー１ーインー４−オールは、下
記式（■）但し式中、Ｘはハロゲン原子、たとえば、ク
ロル、ブロム、ヨードなどを示す、で表わされるハロゲ
ン化プａ／ぐルギルとアルミニウムとを作用させたのち
、下記式（■）で表わされる６−メチルー５−ヘプテン
ー２−オンを反応せしめて得ることができる。

上記製造態様を図式的に示すと、以下のように示すこと
ができる。

上掲図式に示した製造態様に於て、式（■）中、式（■
−１）表わされる４，８−ジメチルー１，７−ノナジエ
ンー４−オールは、６−メチルー５−ヘプテンー２−オ
ンとアリルマグネシウムハライドを反応せしめることに
より、容易に得ることができる。

反応は、例えば、約−８０に〜約１５０℃の如き広い温
度範囲て行うこがてき、約一３００〜約７０℃程度の温
度範囲を一層好ましく例示することができる。滴下時間
及び反応時間は反応温度等によつても適宜に変更てき、
例えば、約１〜約１（転）間程度の滴下時間及び反応時
間を例示することができる。更に、上記反応に用いる溶
媒の具体例としては、例えばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒、また例えば、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒：等を挙げることが
できる。

これらの溶媒は単独でも２種以上併用してでも用いるこ
とができる。これらの溶媒の使用量には特別の制約はな
いが、原料のアリルマグネシウムハライドに対して、例
えば、約１〜約２０喧量倍程度、一層好ましくは約５〜
約５０重量倍程度の使用量を例示することができる。上
記反応の終了後、例えば、反応生成物を飽和塩化アンモ
ニウム水中に注入し、反応液を分解し、適当な溶媒で抽
出し、溶媒層を水洗し、乾燥後濃縮することにより式（
■−１）化合物を高収率、高純度で得ることができる。
更に望むならば、減圧蒸留することによりさらに精製す
ることができる。又、上記製造態様に於て、式（■）中
、式（■−２）で表わされる４，８−ジメチルー７−ノ
ネンー１−インー４−オールは、例えば、溶媒中にアル
ミニウムを添加し、式（■）ハロゲン化プロパルギルを
滴下接触せしめ、更に、式（■）６ーメチルー５−ヘプ
テンー２−オンを滴下反応せしめることにより高収率高
純度で形成せしめることができる。

反応は、例えば、約−８０し〜約１５０℃の如き広い温
度範囲で行うことができ、約−３００〜約７０℃程度の
温度範囲を一層好ましく例示することがてきる。滴下時
間及び反応時間は反応温度等によつても適宜に変更でき
、例えば約１〜約１０時間程度の滴下時間及び反応時間
を例示すること力くできる。更に、上記反応に用いる溶
媒の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエ
タン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル系溶媒；また例えばベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素系溶媒；等を挙げることができる。

これらの溶媒は単独でも２種以上併用してでも用いるこ
とができる。これらの溶媒の使用量には特別の制約はな
いが、原料の式（■）化合物に対して、例えば約１〜約
２０踵量倍程度、一層好ましくは約５〜約５踵量倍程度
の使用量を例示することができる。上記反応の終了後、
例えば反応生成物を飽和塩化アンモニウム水中に注入し
、反応液を分解し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗
し、乾燥後濃縮することにより式（■−２）化合物を高
収率、高純度で得ることができる。

更に望むならば、減圧蒸留することによりさらに精製す
ることができる。本発明の式（１）化合物は、たとえば
上述のようにして製造することのできる式（■）化合物
を、酸触媒の存在下に閉環反応せしめることにより、高
収率、高選択率、高純度をもつて容易に製造することが
できる。

閉環反応は、たとえば不活性有機溶媒中、適当な酸触媒
の存在下に、式（■）化合物を該酸触媒．と接触させる
ことにより、容易に行うことができる。

反応は、例えば約１０容〜約２００℃程度の温度範囲、
好ましくは約４００〜約１５０℃程度の温度範囲で行う
のがよい。反応時間は反応温度等によつて適宜に変更で
き、例えば約２〜約５０１１８間程度の．反応時間を例
示することができる。該閉環反応に用いられる酸触媒の
具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、バラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロ５口酢
酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ
酢酸、ギ酸、などが例示できる。

これらの使用量は、原料の式（■）化合物に対して約０
．１〜約５倍モル程度、より好ましくは、約０．１〜約
０５倍モル程度がしばしば採用される。該反応に用いら
れる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系の溶媒；また
例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジグリム等のエーテル系溶媒；等を
挙げることができる。

これらの溶媒は、単独でも２種以上併用してても使用す
ることがてきる。その使用量に特別な制約はないが、前
記式（■）化合物に対して約５〜約５鍾量倍程度、一層
好ましくは約３〜約２暉量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。上記閉環反応終了後、例えは反応生成物を
炭酸ナトリウム水溶液中に注入し、適当な溶媒で抽出し
、溶媒層を水洗、乾燥後濃縮することにより、前記式（
１）化合物を取得できる。

更に望むならば、例えば減圧蒸留やカラムクロマト等の
手段によりさらに精製することができる。本発明の式（
１）化合物中、前記式（１−１）化合物は、式（１）化
合物中式（１−２）化合物から接触水素還元により転化
取得することもできる。この態様によれば、式（１−２
）化合物を還元触媒の存在下に接触水素還元反応させる
。

反応は比較的温和な条件で行うことができ、例えば前記
式（１−２）化合物を、不活性有機溶媒中、被毒したパ
ラジウム等の如き還元触媒下に接触水素還元反応するこ
とにより高収率で優れた選択率をもつて容易に行うこと
ができる。反応は室温でも充分に進行し、例えば、約５
る〜約４０℃程度の温度で行うことができ、約１０る〜
約３０℃の温度範囲の採用が一層好ましい。又、反応は
常圧でも充分に進行するが、加圧条件を採用することも
でき、約１〜約２０ｋ９／ｃイ程度の圧力範囲がしはし
ば採用される。上記接触還元反応において使用するのに
適した被毒したパラジウム等の触媒としては、例えば、
酢酸鉛で被毒したパラジウム（リンドラー触媒）及びキ
ノリン等を添加したパラジウムー硫酸バリウム、等を挙
げることができる。

これらの触媒の使用量は、原料の式（１−２）化合物に
対して、例えは約０．１〜約（イ）重量％程度、一層好
ましくは約０．５〜約１呼量％程度が最もしばしば採用
される。又、上記接触水素還元反応において使用される
不活性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール
、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールぃ酢酸
エチル、ヘキサン及び石油エーテル等を挙げることがで
きる。

これらの溶媒は単独もしくは２種以上の混合物であつて
も差しつかえない。これらの溶媒の使用量には特別な制
約はないが、例えば、原料の式（１−２）化合物に対し
て約５〜約３０喧量倍程度、好ましくは、約１０〜約１
０呼量倍程度がしばしば採用される。接触水素還元反応
後は、用いた触媒を枦別分離し、戸液を水洗、乾燥後濃
縮することにより前記式（１一１）化合物を好収率、優
れた選択率で得ることができる。更に望むならば、減圧
蒸留することによりさらに精製することができる。本発
明の式（１）化合物は、持続性香気香味賦与乃至変調剤
として、きわめて有用であることが発見された。

これらの化合物は新鮮なフローラルノートもしくは甘い
新鮮なフローラルノートを有し、果実系およびフローラ
ル系香気乃至香味組成物の成分として優れた持続性及び
ユニークな香気乃至香味を有する。

斯くして本発明によれば、前記式（１）化合物を有効成
分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦与
乃至変調剤が提供てきる。更に、この持続性香気香味賦
与乃至変調剤を利用して、式（１）化合物を香気香味成
分として含有することを特徴とする飲食物類；式（１）
化合物を香気成分として含有することを特徴とする、石
鹸、洗剤、化粧品類；式（１）化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類等
を提供することができる。例えば、ジュース類、果実酒
類、乳飲料類、乳酸菌飲料類、炭酸飲料などの如き飲料
類；アイスクリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓
類；和・洋菓子類；ジャム類；パン類；チユーインガム
、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの知き嗜好物；を
包含した各種の食品類や各種インスタント飲料乃至食品
類などに、そのユニークな香気香味を賦与できる適当量
を配合した飲食物類を提供できる。

又、例えば、ジャンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム
類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤：化粧石鹸そ
の他の化粧洗顔基剤などに、そのユニークな香気を賦与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に又
、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その他各種
の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイツシユ、トイレ
ツトペーパーなどの各種の保健衛生材料類や医薬品類に
、そのユニークな香気香味を賦与てきる適当量を配合も
しくは施用した保健・衛生・医薬品を提供できる。

以下、本発明の実施の数態様についての実施例を示す。

実施例１２，６，６−トリメチルー２−アリルーテトラ
ヒドロピランの合成オートクレーブ中に、２，６，６−
トリメチルー２−（２−プロビニル）−テトラヒドロピ
ラン１２ｆ１メタノール１２０ｆ１キノリン１．０ｆ１
リンドラー触媒１．０ｙを仕込み室温下、最高水素圧１
０ｋ９／Ａｉで理論量の水素吸収があるまで攪拌反応す
る。

反応終了後、反応液から触媒を枦別し、枦液からメタノ
ールを回収する。残渣にエーテル印ｍｌを加え、水洗、
５％塩酸水洗、水洗、飽和重ソー水洗、水洗する。常法
に従い、分離精製を行い、沸点７８〜７９℃／２０Ｔｆ
ｎＨｇを有する純粋な２，６，６−トリメチルー２−ア
リルテトラヒドロピラン１０．８ｙを得る。（理論収率
９０％）実施例２ ２，６，６−トリメチルー２−アリルーテトラヒドロピ
ランの合成反応容器に４，８−ジメチルー１，７−ノナ
ジエンー４−オール２０ｙベンゼン６０ｆ１バラトルエ
ンスルホン酸０．８ｙを仕込みベンゼン還流下、加熱攪
拌反応を３時間行なつた。

反応液を冷却後、飽和重そう水中に注入し、常法に従い
、分離精製し、純粋な沸点７８〜７９℃／２０７ｍＨｇ
を有する２，６，６−トリメチルー２−アリルテトラヒ
ドロピラン１８．６ｇを得た。（理論収率９３％）実施
例３２，６，６−トリメチルー２−（２−プロビニル）
−テトラヒドロピランの合成反応容器に４，８−ジメチ
ルー７−ノネンー１ーインー４−オール９８ｙ１ベンゼ
ン３００Ｖ１バラトルエンスルホン酸４９を仕込み、ベ
ンゼン還流下、加熱攪拌反応を３時間行なつた。

反応液を冷却後、飽和重そう水中に注入し、常法に従い
、分離精製し、純粋な沸点８０〜８ｒＣ／２『Ｈｇを有
する２，６，６−トリメチルー２−（２−プロビニル）
−テラヒドロピラン８９ｙを得た。（理論収率９１％）
参考例１ ４，８−ジメチルー７−ノネンー１−インー４ーオール
の合成反応容器にテトラヒドロフラン１００ｍ１、アル
ミニウムチップ７．３ｙを仕込み、６０〜６５℃の温度
で約３０分間攪拌しながら４５ｙのプロパルギルプロマ
イドー４５ｍ１のテトラヒドロフラン混合液を滴下して
反応を行なつた。

滴下終了後６０〜６５℃でさらに１時間攪拌反応を続け
たのち、反応液を１（代）まで冷却した。冷却後、１０
〜２０℃の温度で約３紛間攪拌しながら３１．５ｆの６
−メチルー５−ヘプテンー２−オンー３０ｍ１のテトラ
ヒドロフラン混合液を滴下して反応を行なつた。滴下終
了後、さらに、室温下で１時間攪拌し反応を完結させた
。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍ１中に
注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、分
離精製し、純粋な沸点７８〜８０℃／３ＴｍＨｇを有す
る４，８−ジメチルー７−ノネンー１−インー４ーオー
ル３８ｙを得た。（理論収率９２％）参考例２ ４，８−ジメチルー１，７−ノナジエンー４−オールの
合成反応容器にテトラヒドロフラン４３０ｍ１と金属マ
グネシウム４３ｙを仕込み、０〜３０Ｃの温度で約２時
間攪拌しながら１０１ｆのアリルクロリドー１０１ｍ１
のテトラヒドロフラン混合液を滴下して反応を行なつた
。

滴下終了後室温で１時間攪拌したのち１０〜２５℃の温
度で約１．５１１８間・攪拌しながら１２６ｆＩの６−
メチルー５−ヘプテンー２−オンー１２６ｍ１のテトラ
ヒドロフラン混合液を滴下して反応を行なつた。滴下終
了後室温て１時間攪拌し反応を完結させた。反応液を飽
和塩化アンモニウム水５００ｍ１中に注入し、エーテル
５００ｍ１で抽出した。エーテル層を飽和食塩水３００
ｍ１で２回洗浄し、分離精製し純粋な沸点８０〜９０′
Ｃ／２ｍＨｇを有する、４，８−ジメチルー１，７−ノ
ナジエンー４−オール１４３ｙを得た（理論収率８５％
）実施例４ 口ｌ五υ
υυ上記処方例に従い、混合した組成物１０００Ｖに２
，６，６−トリメチルー２−アリルテトラヒドロピラン
１０ｙを添加することにより得られる組成物は、優れた
持続性を有し且つ元の組成物から変調されたフローラル
ノート取り分けローズの香調をもち上げ、香料組成物全
体に蜜様のスイートさを増し、ブーケツテイング効果を
増す。

アップル●フレーパーの製造 アップル●フレーパーの製造 上記組成物に２，６，６−トリメチルー２−（２ープロ
ビニル）テトラヒドロピランを１０〜１５％加える。

優れた持続性を有するアップル・フレーバーが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）但し式中、
   Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ＿２もしくは−Ｃ≡ＣＨを示す、で表
   わされる２，６，６−トリメチル−２−（２−プロピニ
   ルもしくはアリル）−テトラヒドロピラン。