JPS6191149A - 持続性香気香味賦与乃至変調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は香料物質として再用な従来文献未記載の新規化
合物である５、８．１１−テトラデカトリエン−２−オ
ン類に関する。本発明は又、該化合物の製法及びその利
用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式ＣＢ） ＣＨ，ＣＨ，ＷＣＨ＝ＣＨψでＨ２ＷＣ１１＝ＣＩＩ　
　ＣＥ、−員 ＣＨ−ＣＨＣＭ、ＣＨ，ＣＣＨ，（Ｅ）で表わされるＣ
Ｚ）−５、＜Ｚ）−８、（Ｅ）−１１−テトラデカトリ
エン−２−オン、　（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８、（Ｅ）
−１１−テトラデカトリエン−２−オ／、（Ｚ）　　−
５、（Ｅ＞−ｓ、　（Ｅ）−１１−テトラデカトリエン
−２−オン、　（２）−５、（１−８、（Ｚ）−ｔｘ−
テトラデカトリエノ−２−オンおよび（Ｅ）−ｓ、　（
Ｅｌ−８、（Ｚ）−１１−テトラデカトリエン−２−オ
ンに関する。

更に本発明は、上記式（Ｂ）化合物の少なくとも一棟を
有効成分として含有することを特徴とする持続性香気香
味賦与乃至変調剤にも関し、又、これら式（ｌ　化合物
の製法にも関する。

本鈍明者らは、桜エビの香気成分について研究中のとこ
ろ、桜エビ中から、その香気成分として文献未記載の新
規化合物（Ｚ）　　、　　（Ｚ）　　、　　（Ｚ）−５
，８，１１−テトラデカトリエン−２−オン及び（１−
５−（Ｚ）、（Ｚ）−８，１１−テトラデカトリエン−
２−オンを発見し、そしてその甘酸に成功し、既に提案
し几（臀顔昭５９−４４０００号）。

更に本発明者らは、上記化合物の関連化合物について査
科吻實として有用な化合物を研究中のところ、上記式（
Ｂ）で表わされる従来文献未記載の新規化合、７Ｉ（Ｚ
）−５％　　（Ｚ）−８、（Ｅ）−１１−テトラデカト
リエン−２−オン、　（Ｅ）　−５、（Ｚ）−ｓ、　（
Ｅ）−ｘ　１−テトラデカ、・ジエン−２−オン、（Ｚ
）−５、（Ｅｌ−ｓ、　（Ｅ）−１１−テトラデカトリ
エン−２−オン、　（Ｚ）−５、（Ｅ）−８、（Ｚ）−
ｔ　ｌ−テトラデカトリエン−２−オンおよび（Ｅ）−
５、（Ｅ）−８、（Ｚ）−１１−テトラデカトリエン−
２−、ｊンが合成できることを元兇し且つその甘酸に成
功した。

更に、本発明者らは、威武ＣＢ）化合物は、魚貝類、４
七う埴、油脂類、うり類、果実類様の香気香味を有［−
且つ優れた持続性を有し、工業的に容易且つ安価ｌで製
造でき、各種の査科壮を成゛物のｊ′−テ続注普気香味
賦与乃至変調剤として有用であることを発見した。

本祐明の上記式（Ｂ）化合物は、各種の香料組成物、例
えば果実系、′Ｉｆ菜系、ローストナツツ糸、スパイス
糸、ローストビーフ系、洋酒系、夕・ぐコ示、フラワー
系、グリーン系、ムスク系、ウッド系などの香料ｆｆ１
ｇ物に配合して、持れ性の香気香味賦与乃至変調剤とし
て利用できる有用な化合物であり、又、上記式（Ｂ）ｆ
シ合鴇ｈＩＪは、石壁合成中間体としても有用な新規化
合物であることがわかった。

従って不５１３関の目的は、従米文献未ｉ己・社の前記
式（Ｈ）化は物及びその視認を提供するにるる。

本発明の他の目的は、＠記入（Ｂ）化合物の少、ヱくと
も一１１１！を、有効成分として含有することを特敏と
する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するに必る。

本発明の上記目Ｈ９ならびに更Ｖこ多くの池の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の式（Ｈ）化合、吻に包含きれる下肥式（ＪＢ）
−１ ′杉べ！１＝ゝ′）′（Ｂ）−１ で表わ嘔れる（Ｚ）−５、（Ｚ）−８、（Ｅ）　−１１
−テトラデカトリエン−２−オンは、例えば、以下のよ
うｌこして合成することができる。

例えは下記式（１） ％式％（１） で衣わ嘔れる５−オクテン−２−イン−１−オールヲ、
リンドラ−触媒の存在下に接触水素還元反で表わてれる
（Ｚ）−２、（Ａ’）−５−オクタジエン−１−オール
を形収嘔せる。次に威武（２）化合物を例えば、ピリジ
ンの存在下に三臭化リンと反応でせて下記式（３） ７９、／＝ＶＢｒ　　　（３） で表わ堰れるｌ−プロモー　（Ｚ）−２、（Ｅ）−５−
オクタジエ／を形成袋せる。久に威武（３）化合物を下
記式（４） で表わされるプロパギルアルコールテトラヒドロヒラニ
ルエーテルと例Ｘ、［％　＠＃媒及びＥｔＭＱｉｊｔ”
の存在下に反応せしめた後、酸の存１ｉ下にカロ水分解
することにより下記式（５） ＬＺ）−ｓ、　＜Ｚ＞−Ｓ−ウンデカジエン−２−イア
−１−万−ルを形成させる。次に威武（５）化合物ヶ、
リンドラ−触媒の存在下に艦触水￥還元反応１ぜること
によシ下記式（６） ％式％（６） ８−ウンデカトリエン−１−オールを形成させる。

仄いで威武（６）化合物をトリエチルアミン中、ＭＳＣ
ｌ（メタンスルホン酸クロリド）とφ触させることによ
り下弓己式（７） ％式％（７） で表わされる１−メシルオキシ−（Ｚ）−２、（Ｚ）−
５、（Ｅ）−８−ウンデカトリエンを形成せしめ、次に
威武（７）化ａ物を場Ｊｊｉか睨の存在下にアセト酢酸
エチルと反応させ、次いで常法に従ってケン化、脱炭穴
させることにより容易に、前記式（Ｂｌ−ｘ化合物を合
成することができる。

本発明の式（／ｊ）−ｔの上５１造Ｖ’ｉを工程図で示
すと以下のように表わすことができる。

（□）　　　　　　　　　リ”ラー触媒ＣｗＣＮ　　　
　　　加水分路　　　　　　（５）リンドラ−油媒　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＥｔ。

（Ｂ）−１ 又、本発明の式（Ｂ）化合物に包含される下記式ＣＢ）
−２ ２１へｊヨ／＼へ、（ＣＢ）−２ で表わされる　（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８、（Ｅ）−１
１−テトラデカトリエン−２−オンを＠成するには、例
えば、以下のようにして合成することができる。

例えば、下記式 で表わされる（Ｚ）−ｓ、　（Ｅ）−８−ウンデカジエ
ン−２−イン−１−オールを、例えば水素化リチウムア
ルミニウムで還元して下記式（ｎ）で表わされる（Ｅ）
−２、（Ｚ）−ｓ、　（Ｅ）　−８−ウンデカトリエン
を形成略せ、次いで威武（ｎ）化合物を例えば、トリエ
チルアミン中ＭＳＣＩ（メタンスルホン・没クロリド）
と１１；“埒せることン（より下７．！：式（１０） ％式％（ （Ｚ）−Ｓ、　（Ａ？）−８−ウンデカトリエンを形成
させる。次に該式（ＩＩ）化合物を塩基触媒の存在下に
アセト酸ばエチルと反応場せ、次いで常法に従ってケン
化、脱炭酸させることにより容易に、Ｆ４１１記氏（／
ＪＪ−２化合物を甘酸することができる。

本発明の式ＣＢ）−２化合物の上記製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。

（ｆ） ７へ〆ぐ０し＼へ、。ＨＭＳＣＩ （Ｅｌ）　　　　　　　　ＮＥｔ。

ｔノＮＦシ知”−０Ｍ５　　（１）　　ス、／　Ｃｏ、
　Ｅ　ｔ（”）（２）　Ｈ／ｌ＞　−Ｃｏ。

一　＼　　１ （Ｂ）−２ 又、本発明の式（Ｂ）に邑含嘔れる下記式（Ｂ）で表わ
烙れる（Ｚ）−５、（Ｅｌ−８、（Ｅ）−１１−テトラ
デカトリエン−２−オンを合成するには、例えば、下記
のようにして合成することができる。

例えば、下記式（α） で表わされる（Ｅ）−５、（Ｅ）−ａ−ウンデカジエン
−２−イン−１−オールヶ例えば、リンドラ−触媒の存
在下に接触水素還元することにより下記式（６） ％式％（） ８−ウンデカ）　ＩＪエン−１−オールを形成させ、仄
いで威武（ｂ）化合物を例えば、トリエチルアミン中１
．ｙｓｃｔ＜メタンスルホン酸クロリド）と反応させる
ことによシ下記弐〇） ７バゾヘバソ′Ｘ＝／ＸｏＭ５（Ｃ） で表わちれるｌ−メシルオ印シー　（Ｚ）−２、（Ｅ）
−５、（Ｅ）−ａ−ウンデカトリエンを形成する。矢に
威武（Ｃ）化合物を塩基触媒の存在下にアセト酢酸エチ
ルと反応させ、次いで常法に従ってケン化、脱炭０θせ
ることによシ容易に、上記式（Ｂ）−３化合物を合成す
ることができる。

本発明０式（Ｂ）−３化合物の上記製造例を工程図で示
すと以下のように表わすことができる。

（ａ）　　　　　　　リ／ド２−触媒 （ｂ）Ｅ′・“ ・ｔＸそ＼／蚤ン′（＝／＼ＯＭＳ　　　　（１）１　
　／１ＩＶＣＯ，Ｅｔ（’）　　　　　　（２）　ＨＡ
−ＣＯ。

（Ｂ）−３ 又、本発明の式（Ｂ）に包含される下記式（Ｂ）で衣わ
される（ｚ）−ｓ、　（Ｅ）−８、（Ｚ）−１１−テト
ラデカトリエン−２−オンケ合成するには、例えば、以
下のようにして合成することができる。

たとえば、式（イ）＼／粂〆＼　　で表わされＯＨ る２−ペンチン−１−オールをリンドラ−触媒の存在下
に接触水＃耐冗【７て下記式（ロ）ハ矯す＼ＯＨ（ロ） で表わされる（Ｚ）−２−ペンテン−１−オールを形成
させ、次いで威武（ロ）化合物を例えば、°゛ピリジン
存在下に三塩化リンと反応させて、式＜、、＞／″−／
″′ｃｔ　で表わされる＜Ｚ＞−２−ペンテン−１−ク
ロリドを形成させる。次いで威武（ハ）化合物を下記式
（ニ） で表ワ嘔れるプロパギルアルコールテトラヒドロピラニ
ルエーテルと例えば、銅触媒及びＥｔＭｇＢｒの存在下
に反応せしめた後、酸の存在下に刃口水分解することに
より下記式（ホ） △Ｊψ０ＩＩ　　　　　け） で表わきれる（Ｚ）−５−オクテン−２−イン−１−オ
ールを形成させる。次に威武（ホ）化合物をＬ　ｉ　Ａ
　Ｉ　Ｍ４　　の存在下に還元【７て式（へ）／Ｘ：／
Ｎへ、／　ＯＨで表わされる（Ｅ）−２、（Ｚ）−５−
オクタジエン−１−オールを形成芒せ、次いで威武（へ
）化合物を例えば、ピリジン中、三臭化リンで臭素化し
て式（））　　入＝ハＺへ／Ｂｒで六わされる（Ｅ）−
２、（Ｚ）−５−、ｒフタジエン−１−プロミドを形成
させる。次に威武（ト）で表わされるプロパギルアルコ
ールテトラヒドロピラニルエーテルと例えば、銅触媒及
びＥｔＭｇＢｒの存在下に反応せしめた仮、醇の存在下
に加水分解することにより下記式（１月 △Ｗへ／丸△すＨ（＋月 で表わされる（Ｅ）−ｓ、　（Ｚｌ−８−ウンデカジエ
ン−２−イン−１−オールを形成させ、次いで、威武（
ワ）化合物をリンドラ−触媒の存在下で表わ≧れる（Ｚ
）−２、（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８−ウンデカトリエン
を形成させる。次に威武（ヌ）化＝ｍπ９′すえば、ト
リエチルアミン中、ＭＳＣｔ＜メタンスルホン酸クロリ
ド）　と反応させることにより、下記式（ル） △＝へｔｌ＝ＯＭＳ　　　　（。

で表わ嘔れるｌ−メフルオキ７−　（Ｚ）−２、−（Ｅ
）−５、（Ｚ）−８−ウンデカトリエンを形成させる。

次に形式（ル）化合物を、堪基触媒の存在下にアセト酢
酸エチルと反応させ、次いで常法に従ってケン化、し脱
炭酸させることにより容易に、前記式（／ｊ）−４化Ｕ
吻を合成することができる。

本発明の式（Ｂ）−４化８物の上記裏造例を工程図で示
すと以下のように表わ丁ことができる。

０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（ロ）ＣｂＣＮ　　　　　　加水分
解　　　　　　　（ホ）（へ）　　　　ピリジン （））　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｅう　　　　　　　　　　　０“ＯＮ加水分解
　　　　　　　（す）リンドラ−触媒に）　　　　　　
Ｅｔ、Ｎ ｔ） υ ＣＢ＞−４ 又、本発明の式ＣＢ）化合物に包含される下記式（Ｂ）
−ｓ　　　　。

ハーヘヘヘ△入　　　（Ｂ）−ｓ で表わされる（Ｅ）−５、（Ａ’）−８、（Ｚ）−１１
−テトラデカトリエン−２−オンを合成するには、例え
ば、下記のようにして合成することができる。

で表わされる（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８−ウンデカジエ
ン−２−イン−１−オールを水素化リチウムアルミニウ
ムで還元して式（ロ）′／バージへ♂＼／飄／＼ＯＨで
表わされる（Ａ’）−２、（Ｅ）−５、（Ｚ）−８−ウ
ンデカトリエン−１−オールを形成させ、次に威武←）
′化合物をトリエチルアミン中、ＭＳｃｔ　　（メタン
スルホン酸クロリド）　と反応場せて下記式（ハ）′ バー戸７ソゝ△ＯＭＳ　　　（ハ）′ で表わされるｌ−メシルオキシ−（Ｅ）−２、（Ａ’）
−５、（Ｚ）−８−ウンデカトリエンを形成させる。次
に威武（ハ）′化合物を塩基触媒の存在下にアセト酢酸
エチルと反応させ、次いで常法に従ってケン化、脱炭酸
させることによシ容易に式（Ｂ）−５化合吻を合成する
ことができる。

本発明の式（Ｂ）−５化合物の上記製造例を工程Ｍで示
すと以下のように表わすことができる。

＋ （ハ）’　　　　　（２）　Ｈ／Δ−ｃｏ。

（７Ｊ）−５ 本発明の式（Ｂ）に包含される前記式（Ｂ）−１、（Ｂ
）−２、（Ｂ）−３、（７３）−４及び（Ｂ）−５の上
記合成法について、以下にそれぞれの工程図に従って更
に詳しく述べる。

本発明の上記式（Ｂ）−１の（Ｚｌ　−５、（Ｚ）−８
％　　（Ｅ）−ｌｔ−テトラデカトリエン−２−オンの
合成法における上記悪様において、出発原料の上記式（
ｌ）　５−オクテン−２−イン−１−オールは、未発明
省らによって暁に特許出願（４？願昭５９−４４０００
）Ｌ７を市場で容易に入手できる２−ペンチン−１−オ
ールから数工程で容易に合成できる化合物である。

本発明の上記式（Ｂｌ−１化合物金合成するには、上記
工程図において出発原料の上記式Ｎ）から（２）　−（
３）　−（４）　−（Ｓ）　−（６）　−（７）を経て
合成することができる。上記式（１）から上記式（２）
　（Ｚｌ　　−２、（Ｅ）−Ｓ−オクタジエン−１−オ
ールを合成するには、式（１）化合物を例えば、有＠爵
媒中り／ドラー触媒の存在下に接触水素還元することに
より容易に合成することができる。リンドラ−触媒は市
場で容易に人士でき、その使用量としては、式（１）化
合物に対して例えば約０．Ｏ１〜約ｌＯ重散チ程祇の・
範囲を例示することがでさる。南機溶媒としてへ、刈え
はヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどが好まし
く利用され、これら有磯醇媒の便用畦としては、式（１
１化合物に対して例えば、約０．５〜＋１Ｊ２０車量倍
程度の範囲の使用量を挙けることができる。接触水素還
元反応は、常圧下で例えば約−４０°〜約５０℃程度の
温度で約０．５〜約１０時間６Ｗの反応時間で反応する
ことにより行うことができる。反応生成物は必要により
例えばカラムクロマト、蒸留などの手段でｔ４Ｎ−、ｆ
／）こともできる。式（２）化合物は、文献未記幀の新
規化合物であり、本発明の式（Ｂ）化合物の片成中同体
として１用であるばかジでなく、それ目体、果実様、Ｗ
草体、尋そう様の香気香味を刹してｎ・９、持続性、Ｉ
ｆ気香味賦与乃至＆ｆＡイ１ｊとしても有用な化合物で
ある。

式（３）の（Ｚ）−２、（Ｅ）−ｓ−オクタジエン−１
−プロミドは、上記で得られた式（２）化合物をピリジ
ンの存在下、三臭化す／と１機溶媒中で、？ｌｌえば、
約−２０’〜約１００℃程匣の反応温度で約３〜幻８時
間程度反応することにより容易、に廿成することができ
る。該反応は、例えばアルゴンの如き不活性ガス雰囲気
下で行うのが望ましい。上記反応に使用する三臭化リン
のｆ史用針としては、式（２）化合物に対し例えば、幻
ｈ〜約１モル伽度の範囲の使用量をあげることができる
。又、ピリジンの使用量とし１は、三臭化リンに対１．
て、例えば、約１〜約５チ程匠の範囲が例示できる。こ
の反応に使用する有（ｆｆ６媒としてハ、例えばエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、
ヘキサンナト２＞Ｅ１２１Ｌ〈使用され、これら有機溶
媒は、式（２）化付物に対し１刈えば、約１０重ｇ１：
倍程度までの範囲で使用することができる。反応終了後
は常法により後処理して、必殉に上りカラムクロマト、
蒸留などの手段によりｆｉｎ！すること−もできる。

式（５）の（４：）−５、（Ｅ）−８−ウンデカツエン
−２−イン−１−オールを合成するには、上記で得られ
た式（３）化付物をが」にＡ整し九ＥｔＭｇＢｒ　エー
テル浴液と銅触媒の存在下に式（４）％式％エ ーテル（テトラヒドロピランとプロパギルアルコールか
ら容易に合成できる）と反応させ、次いで酸の存在下Ｖ
と加水分解することにより式（５勺化合１ｍ　ｆ容易に
得ることができる。式（３）化合物と式（４）’ＩＬ：
＠物の接触反ＩＣ）は、例えば温度約２５″〜約３５　
’Ｇ程度の、娘四で約４〜約７時田ｊ程度の柔性ｃ６う
ことができる。この反応において式（４）化＋を吻の１
史用ＩＴトとしては、式（３）化合（勿に対して例えば
、約１〜約２モル保度の範囲の使用量を例示することが
できる。又、ＥｔＭｇＢｒの使用量としては、式（３）
化合物に対して、卵］えば約１．０〜約２０モル程度の
範囲で挙げることができる。又、銅触媒としては、例え
ばＣｕＣ’ｔ、Ｃ１ＬＢｒ、　Ｃ’１ＬＣＮ、　ＣｕＣ
ｌ、　、’　ＣｕＢｒ、等６：例示でき、水分解反応は
、例えば硫酸のごとき敵の存在下に、例えば室温下に約
１〜約５時間反応することにニジ容易に行うことができ
る。硫酸は、例えば、アルコール溶成とし−Ｃ用いるの
が良く、その＋ｄｉは、例えば約１〜約５チ程匠の範囲
が好′ましい。反りし終了後は、常法に従って処理して
式（５）化合物を得ることができる。反応パｆ；成物は
、必々によシ例えば、カラムクロマト、蒸留などの手段
で軸装することもでさる。式（５）化ピ物ケユ習１ノ斗
化せ吻でりり、それ自体＊Ｌ　；７ＩＪ＋３へ実ｒ梨様
、叫そう謙の香気香味ケ１１しており、持、ｔ：１生香
気香味賦与乃至変１凋削として・ｂ目出な化合力である
。

式（６）の（Ｚ）−２，１）−ｓ、（Ｅ）−８−ウンデ
カトリエン−１−オールを合成するにｔユ、上記で１．
１られた式（５）化合物を、例えば有機溶媒中り／ドラ
ー触媒の存在下向υ鬼水粱１元することＶこ工り容易に
甘ＩＪに−Ｔることができる。反応ピ件及び−ｔ、′の
他の粂件・よ、上述の式（１）から式（２）τ８　＋１
Ｘ；　ｊる方法に準じて行うことにより容易Ｋｉ５成す
ることができる。式（６）化合Ｗｔよ、それ自体イさの
ある來冥様、脂肪様の香気踪味を有し持続性の杏Ａ会味
賦与乃至・ｋ充１剤として有用な文献未記載の−ｒ脱化
合物である。

式（７）の１−メンルオキ７−　　（Ｚ）−２、（Ｚ）
−５、（Ｅｌ−８−ウンデカトリエンを甘酸するには、
上、ｊ己で掛られた式（６）化合物と例えば、有機溶媒
中、トリエチルアミンの存在下にメタンスルホン酸クロ
リドとを反応することにより容易に行うことができる。

反応温１えは例えば、約−１０＠〜約１０’Ｃｇ・火の
範ａを例示することができる。又、反応時間Ｆｉ、適宜
選択して行うことができるが、例えば、約１〜５時１ｉ
、ｔｊ程度の・４囲を挙けることができる。この反応に
１１１ｉ川するメタンスルホン酸クロリドの１史用電と
しては、式（６）化合物に対して例えば、約１−約２モ
ル程度の範囲ケアげることができる。又、トリエチルア
ミンの使用量としては、式（６）化合物に対して例えば
約１〜約３モル程度の範囲を拘示することかできる。有
機溶媒としては、例えば塩化メラレン、ソエチルエーテ
ル、トルエンなどの如＠Ｋ　恒Ａ）媒が利用でき、これ
ら有機Ｉ＠媒の使用量には→別の制約はなく適宜選択し
て行うことかで＠ゐが、例えば式（６）化合物に対して
約０．５〜約１０重量（ｔｌ１４にの１史川ｑ（Ｉｉ、
西を−ｊ示−４−ることかできる。反応生成＄ＩＪは、
富社によりｌｌｕ相、洗浄し、必／ｌならはカラムクロ
マト、蒸留などの手段により（９製して式（７）化会物
忙４ることつ・でさる。

本柘明の式（ａ）−を化＝ｒ・引よ、νりえは上述のよ
うにし１　ｒ！４ることりできる式（７）化せ吻愛例え
はソシウムエチラートの仕出−トにアセト酔醸エテルと
を約−１０℃〜１６０℃、湿１梃の温匿軛囲で幻ｌ〜約
２５符曲程喪反りしさせ、反応終了後は中和し、抽出し
て生成（ｌＪケ１バ　この生ＩＪ４：力にアルカリ水０
．故を示加し、４勺θ°〜幻１１）　０　’ＣＬ！：度
の温Ｎｌ　、：：’、　ｉ！Ｈの温）堤でｒすｌ−Ｍノ
ロ　＋ｌ＠１ｕｌ　咥ｅの範囲Ｓ加：法ｉ４ｊ　ｉ’ｌ
范をイ丁い、（Ｋいで１部１−τ１（イｉ欣ケ体々ｔｖ
カロえて鰍・ノーＩＱ’〜Ａすｔｕｏ℃ｌ”Ｉｌ　１μ
ｍの！ｎＡ　Ｌ４１見囲で約１〜約１０１’ｆ　ｌｕｉ
　！４　ＪＳＩ　ｔＪＩｌｌＡ’Ａ　：ｌイ、ル廷ｔｉ
’ｅ　Ｉ：ｉ　応Ｋ　（丁って式（ｌゴ）−１化凸′７
１忙、「イうｈＬイニｆること、＋７１で略Ｑ１．上１
１．プロパギルグロミドＶ）使１（１１・：としてＶよ
、例えばアセト酢酸エチル１モルにつき約１〜約２モル
橿度の食用量が例示できる。又、ソジウムエチラートの
使用量としては、例えばアセト酢酸エナルに対して約１
〜約２モル程匿の範囲の便用情をあげることができる。

又、上記アルカリ水溶液としては例えば、ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨなどの水浴液が好ましく例示でさ、これら水溶液の
（４度としては飼えば約１〜約３０チ程匿の範囲の１関
が肩当であり、又これらアルカリ水浴液の使用量として
は、例えは、上記生成物に対して約１〜約５蒐量倍程度
の範囲を挙げることができる。脱戻眩反ｌしに使用する
硫献水溶液の一度としては、例えば約１〜約ｌＯ係程度
の範囲がしばしば採用され、硫【羨水溶液の使用４Ｆと
しては、生成物に対して約０゜１〜約ｌＯ重量倍程度の
範囲が例示できる。脱炭酸反応生成物は、山城溶媒抽出
し、水洗処理して例えば、蒸留、カラムクロマトなどの
如き手段により精製して式（Ｂ）−１比べ物を容易に得
ることができる 本元１１月の式（Ｂ）−２の（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８
、（Ｅ）−ｔｌ−テトラデカトリエン−２−オンに合成
するには、上述の式（Ｂ）−１の合成中間体として得ら
れ１こ式（５）の（Ｚ）−５、（Ａ’）−８−ウンデカ
ジエン−２−イン−１−オール〔式’＜Ｂ）−２の製造
工程図では式（１）で表わす〕ｋ山元原料として容易に
行うことができる。

式（ｎ）の（Ｅｌ−２、（Ｚ）−Ｓ、（Ｅ）−８−ウン
デカトリエン−１−オールを合成するには、例えば式（
１）化合物を有機溶媒中で還元試薬の存在下に水素化す
ることによシ容易に合成することができる。反応は、例
えば約１０ｓ〜約４０℃程凝の温度で約５〜約ｌＯ時間
程度の範囲で行うことができる。還元試薬としては、例
えば水系化リチウムアルミニウムの如き、還元試薬がし
ばしば利用され、これら還元試薬の使用量とじては、例
えば、式（１）化合物に対し、約ｈ〜約１モル程度の範
囲を例示することができる。又、有機溶媒としては例え
ば、ｌ、２−ジメトキ７エタン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラノなどの溶媒を例示できる。これら有機ｔ
’８媒の便用牡は、適宜に選択すれば良く、例えば式（
１）化合物に対して約１〜約２０重重倍程度の範囲を挙
げることができる。反応生成物は常法に従って処理して
、例えば、蒸留、カラムクロマトなどの如き手段で＃を
襄することもできる。式（厘）化合物に、匠米文献未記
載の新規化＠物であって、それ自体、油脂様、海そう様
の香気香味を有し、持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て有用な化合物である。

式（Ｉｔ）化合物を合成するには、例えば上述のように
して合成できる式（１１）化合ｑ勿をトリエチルアミン
中、メタンスルホン酸クロリドと反応スることによシ容
易に得ることができる。反ｔ〔；方法及び条件は、式（
Ｂ）−１比合吻の合成中間体として上ｉｉ、；ジノζ式
（６）化合物から式（７）化合物り合り’１．法に準じ
て容易に行うことができる。

本発明の式（／７１−２化合！吻は、上記で掛られた式
（ＩＩＩ）化せ吻で例え（１八ソジウムメチラートの存
在下にアセト酢酸エチルとｋＭ合反応し、次いで脱炭Ｅ
ｌンす、ｂことによシ容易に合成することができる。反
応方法及び条件は、上述の式（７）化合物から式（Ｂ）
−Ｘ化合物を甘酸する方法に準じて容易に行うことかで
きる。

本発明の式（ｊＪ）−３の（Ｚ）−ｓ、　（Ｅ）　−８
、（Ａ）−ｘｔ−テトラデカ）ジエン−２−オンのせ成
における上記製造工程図において、出発原料の式（ｌＬ
）　　（Ｅ）−５、（Ｅ）−８−ウンデカジエン２−イ
ン−１−オールは、本発明者らによって既に材計出願（
特朗昭５９−４４０００）した万、ｉ：によって容易に
甘酸できる化合物である。

この式（α）化合塑は、従来文献未記載の新規化金物で
あり、それ自体果実様、博そう様を思わせる香気香味を
有し持続性の香気香味賦与乃至変調剤としても利用でき
る有用な化せ吻である。

本発明の式（Ｂ）−３化片このの襄項工程図Ｖヒおいて
、式（６１で衣わされる（Ｚ）−２、（Ｅ）−５、（Ｅ
）−８−ウンデカトリエンを台ｌ戊するには、式（α）
化合１６・すえは、有機溶媒中、リンドラ−触媒の存在
下に接触水Ｊｇ逮元丁、５ことにより容易に＠へするこ
とができる。反応方法及び反応条件は、上述の本発明の
式（１−１化曾切の合成中間体式（２）化合ａをせ成す
る万１云に準じて容易に行うことができる。式（ｂ）化
合シ吻は、それ自体果実様、野菜悟ヱ、かんきつ４＞ｆ
、　ｆｉりそう１４を思わせる査、＜（香味を有する新
規な１シ８吻であり、何続性の合気香味賦与乃至変劉削
として利用できる有用な化合物である。

式（Ｃ）のｌ−メシルオキシ−（Ｚｌ−２、（Ａ；）−
５、（Ｅ）−Ｓ−ウンデカトリエンを合成で一々には、
例えば上述のようｌこして４することのできる式（ｂｌ
　　：）ｊｉ−（勿欠１．拝「、゛・七；容を県中、ト
リエチルアミンの存イモ下にメタンスルホン威クロリド
と反ｙ５Ｈ，することにより容易に合成することができ
る。

反応方法及び反応条件を依、上述の式（Ｂ）−ｘ化合物
の守成中１１ｊ体である式（６）化合物から式（７）化
せ物を得る方法に準じて容易に行うことができる。

本発明の式（Ｂ）−３化＠物は、上述のようにして得る
ことのでさる式（Ｃ）化合物を例えば、ノシウムエチラ
ートの存在下にアセト酢酸エチルと縮合反応せしめ、次
いで脱炭酸することにより容易に合成することができる
。反応方法及び反応条件は、上述の式（１’Ｊ）−１化
合物の合成中間体の式（７）化合物から式（Ｂ）−を化
合物を合成する方法に準じて容易に行うことができる。

本発明の式（Ｂ　）化合物に包含される式（Ｂ）−４（
Ｚ）−５、（Ｅ）−８、＜Ｚ）　−ｔｔ−テトラデカ［
・ジエン−２−オンを合成するに１ｒｉ、例えば市場で
容易に入手できる式（イ）　２−ペンチン−１−オール
を出発原料として行うことができる。

本発明の式（Ｂ）−４化合物の製造工程図において、式
（ロ）（Ｚ）−２−ペンテン−１−オールｌせ酸するに
は、式（イ）化合物を有機溶媒中、リンドラ−触媒の存
在下に接触水系還元することにより行うことができる。

Ｉ″（応方法校び反応条件は、上述の式（Ｂ）−１化会
物の合成中間体である式（Ｌ）化合物から式（２）化合
物を合成する方法に準じて行って式（ロ）化合物を容易
に合成することができる。

式（ハ）の１−クロル−（Ｚ）−２−ペンテンを合成す
るには、上記で得られた式（ロ）化合物を、例えば有機
溶媒中、ピリジンの存在下に三塩化リンとストさせるこ
とにより容易に合成することができる。反応力法及び反
応条件は、上述の式（Ｂ）−１化合物の合成中間体でめ
る式（２）化せ′勿から式（３）化合物欠せ酸−ｒる方
ｔんに準じてイエって式（ハ）化合ＷＷＪを容易に合成
することができる。

式（ホ）の（Ｚ）−ｓ−オクテン−２−イン−１−オー
ルヶ合成するには、上述のようにして得ることかでさる
式（ハ）化合物を、Ｅｔ７％（ｇＢｒエーテルと銅触媒
の存在下に式（ニ）プロパギルアルコールテトラヒドロ
ピラニルエーテル、！：　反応すせ、仄いで収の存在下
に加水分解することにより容易に合成１−ることかでさ
る。反応方法及び反応本件Ｑよ、上述の式（Ｂ）−を化
合物の合成中間体でめる式（４）化６物から式（５）化
合物を合成する方法に準じて行うことにより容易に式（
ホ）化合物を１．することができる。式（ホ）化合物は
褒来文献未記載の新規化合物であり、それ自体果実様、
魚貝類様を思わせる香気香味を有し、持続性香気香味賦
与乃至変調剤として有用な化合物である。

式（へ）の（Ｅ）−２、（Ｚ）−５−オクタジエン−１
−オールを得るには、上述のようにして得ることのでき
る式（ホ）化合物を有機溶媒中、水素化リチウムアルミ
ニウムで還元することによって容易に合成することがで
きる。反応方法及び反応条件は、上述の式（Ｂ）−２化
合′吻の甘酸中間体式（１）化合物から式（ｉｔ）化合
物を合成する方法に準じて行うことにより式（へ）化合
物を容易に合成することかでさる。式（へ）化合物は、
果実様、魚貝様、青草様を思わせる香気香味を４丁する
従来文献未記載の新規化合物であり、符吠性香気香味賦
与乃全変調剤として有用な化合物である。

式（ト）の（１−２、（７）−５−オクタジエン・１−
プロミドを合成するには、上述のようにして得ることの
できる式（へ）化合物を有機溶媒中、ピリジンの存在下
に三臭化リンと反応することによシ容易に合成するこり
ができる。反応方法及び反応条件は、上述の式（ｊＪ）
−１化合物の合成中間体の式（２）化合物から式（３）
化合物を合成する方法に準じて行うことにより式（ト）
を容易に会成す勾ことができる。

式（す）の＜ｐ：）−ｓ、　＜ｚ＞−８−ウンデカシェ
／−２−インー１−オールを合成するには、」二連のよ
うにして得ることのできる式（ト）化合ＷａｆＥｔＡｆ
ｇＢｒ　　エーゾｆｉｖ！′４Ｍと：「同触媒の存在下
にｉ　＜−ｙ−）７′ロバギルアルコールテトラヒドロ
ピラニルエーテルと反応させ、次いで酸の存在下に加水
分解することにより容易に合成することができる。反応
方法及び反応条件は、上述の式（Ｂ）−ｌ化合物の合成
中：ｉｉｊ体である式（４）化合′吻から式く５）化合
物を合成する方法に準じて行うことによシ容易に式（１
月化合物を合成することができる。本発明の式（す）化
合物は、従来文献未記載の新規化合物であり、それ自体
果実様、うシ頌様、海そう様を思わせる香気香味を有し
、持ｈＸ性香気香味賦与乃至変調剤として肩側な化合物
である。

式（ヌ）の（Ｚ）−２、（Ｅ）−ｓ、（Ｚ）−８−ウン
デカトリエン−１−オールを合成するには上記で得られ
た式（１月化合物を有ｆｌｆ６媒中、リンドラ−触媒の
存在下に接触水素還元することＫよシ容易に合成するこ
とができる。反応方法及・び反応条件ｉｄ　、上述の式
１）−１化合物のせ成中間体の式（１）から式（２）化
合物を合成する方法に準じて行うことにより、式（ヌ）
化合物を容易に合成することができる。式（ヌ）化合物
は、それ自体、果実様、海そう様、魚かい類様を思わせ
る香気香味ｅ！する新規化合物であり、持続性ｉ”ｊ　
Ｑｔ香味賦与乃至変調剤として有用な化合物である。

式（ル）の１−メシルオキシ−（Ｚ）−２、（Ｅ）−５
、（Ｚ）−８−ウンデカトリエンを合成するには、上記
で得られた式（ヌ）化合物を有　、例溶媒中、トリエチ
ルアミンの存在下にメタンスル糸ン罎クロリドと反応す
ることにより容易に行うことができる。反応方法及び反
応条件は、上述の式（１−１の合成中間体式（６）化合
物から式（７）　化合′勿を合成する方法に準じて行う
ことにより式（ル）化合物を合成することができる。

本発明の式（Ｂ）　　−４（Ｚ）　　−２、（Ｅ）−Ｓ
、＜２）−２−テトラデカトリエン−２−オンを合成す
るには、例えば上述のようにして得ることのできる式（
ル）化合物をソジウムエチラートの存在下にアセト酢酸
エチルと縮合反応し、次いで加水分解、脱炭酸反応する
ことによシ、容易に合成することができる。反応方法及
び反応条件は、上述の式（Ｂ）−を化合物の甘酸中間体
式（７）化合物から式（Ｚ？）−１化合物に片成する方
法に１準じて行うことにより、式（Ｂ）−４化合物を容
易に得ることができる。

本発明の式（Ｂ）に包言される式（Ｂ）−５ｅ合成する
には、例えば上述の式（Ｂ）−４化合物の合成において
中間体として付成し九式（１月（Ａ’ｌ　　−ｓ、　（
Ｚ）−ｓ−ウンデカジエン−２−イン−１−オールから
容易に合成することができる。本発明の式（Ｂ）−５化
合物の製垣工程図に於いて、式（ロ）’（Ｅ）−２、（
Ｅ）−５、＜２＋−８−ウンデカトリエン−１−オール
を合成するには、式（イ）’（Ｅ）−ｓ、　（Ｚ）−８
−ウンデカジエン−２−イン−１−オールを有機溶媒中
、水素化リナウムアルミニウムにより貧元すること沙二
上り容易に４．ｉ幌することができる。反応方法及び）
ζＬＵ、　、＋？件は、上述の式（１月　−２化合物の
合成中ｌＬｉ１本式（１）化行窃から式（Ｉｔ）化合９
必に合成する２ｆｉ法と同様の方法で行って容易に式（
ロ）′化合物をか成することができる。本発明の式（ロ
）′比Ｓ・勿はＤｒ規化８物であって、それ自体ル：七
実啄、ｉ：！ｉ　ｌｔｉ’ｉ　ｉ鵬６．）そう峠を思わ
せる香気香味を有し、持桟′上杏′″Ａθ味賦与乃至λ
調剤として竹１）ｊな化合、勿である。上述のようにし
てμられた式（ロ）′化合物から式（ハ）′ｌ−メンル
オキシー　（Ｅｌ−２、（Ｅ）−ｓ、　＜Ｚ＞−Ｓ−ウ
ンデカトリエンｒ合・＋ｖ、するＶ（）ま、式（ロ）′
化合吻ケ有熾浴砂：中、トリエ介へ・アミンの仔在下に
メタンスルホン酸クロリドとノ、Ｊ応丁イ、ことにより
容易にｔ塗代することができる。し’１．Ｌ！；、方法
及び反応条件は、上述の式＋７３）−１化せ潮のせ酸中
曲体式（６）化合物から式（７）化合物ケせ戎する方法
に準じて行うことにより式（ハ）′化合・吻を容易に合
成することができる。

本発明の式（Ｂ）−５の（Ｅ）−５、（Ｅ）−８、（２
）−１１−テトラデカトリエン−２−オンを＠′成する
には、上記で得られた式（）・）′　化合物を塩巷触媒
の存在下にアセト酢酸エチルと縮曾反応し、次いでケン
化、脱炭改することにより容易に合成することができる
。反応方法及び反応条件は、上述の式（＃）−１化合吻
の合成中間坏式（７）化合物から式（Ｂ）−１化合物を
合成する方法に準じて行うことにより、式（Ｂ）−５化
合物を容易に合成することができる。

例えば、上述のようにして製造することのできる本発明
の式（Ｂ）化合物は、従来文献未記載の新規化合物であ
って、該化合物は、魚貝類、海そう類、油脂類、うり類
、果実類、を思わせる持続性のｈ気香味物質として有用
である。本発明の上記式ＣＢ）化合物（こ包含される式
＜Ｂ）−１、式（Ｂｒ−２、式日）−３、（Ｂ）−、＋
及び＜８３−５化合物の香気香味の１、テ徴を以下に示
す。

１トチトラデカトリエン−ミルク様を思わせ２−オン　
　　　　　　　　　る。

（Ｂ）−２（Ｅ）−５、（Ｚ）−Ｓ、（Ｅ）−油脂様、
貝（７す１１−テトラデカトリエン−１月様を思わせる
。

２−オン ＣＢ）−３（Ｚ）−５、（Ｅ　）−８、（Ｅ）−果実様
態が強いき１１−テトラデカトリエン・　　ゆうり任、
白身魚２−オン　　　　　　　　　　　杆を思わせる。

２−オン　　　　　　　　　　る・ ｕ；＋−ｓ　　（Ｚ）・５、（Ｅ）−８、（Ｚ）−海産
物様態か強い１１−テトラデカトリエン−貝（アサリ）
様を思２−オン　　　　　　　　　　わせる。

本発明の式５，８．１１−テトラデカトリエン−２−オ
ン類は、持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として有用
であることが発見された。威武ＣＢ）化合物は魚貝類、
海そう類、油脂類、うり類、果実類を思わせる調子を示
し、且つ優れた持続性を有する新規化合物であって、特
に各種の飲食品、香粧品類、保蛙・衛生・医薬品などの
香気香味賦与乃至変調剤として優れた持続性及びユニー
クな香気香味を有する。

本発明の式ＣＢ）の５．８．１１−テトラデカトリエン
−２−オン類は、各種の合成香料、天然香料、天然精油
、合成精油、柑橘油などと良く調和し、式（Ｂ）化合物
を利用して新規な香料組成物か調製できる。より具体的
には、式（Ｂ）化合物を例えば、ベルガモツト油、レモ
ン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油など
の合成精油中に配合すると、天然精油が本来有する香気
香味にマイルドでこくがあり且つ持続性ある改良効果を
合成精油に賦与、することかで゛きる。また、例えば、
オレンジ、ライム、レモン、グレー７フルーツなどの如
き柑橘精油類；ラベンタ゛−油、ベチバー油、シダーウ
ッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバンノ゛ン油
、サンダル油などの如き天然精油：に肘しても良く調和
し、そのも１油の特徴を強調する二とができ、まろやか
で゛こ（かあり天然らしさを何し加えてすぐれた持続性
のあるｇｒ規なｈ料組成物を調製することかできる。更
に、例えば、各（千合成香鍛、天然香料、天然精油、柑
橘油なとから調整される例えば、ストロベリー、レモン
、オレンジ、グレー７′フルーツ、アップル、パイナツ
プル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物Ｉこ
配合するとマイルドて゛こくのある天然らしさかあり汀
つ持続ヂＬの強調された香（４組成物か調製で′きる。

上記式ＣＢ）化合物の配合量は、その目的及び配合され
る香気香味組成物によっても異なるか、例えば、一般的
には全本の約（’）　、　００１〜約３０重量％程度の
範囲を例示することかできる。

斯くして、本発明によｉ％ば、式（Ｂ’＞化合物を有効
成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤か提
供でさ、膣剤を利用して、式ＣＢ３化合物を香気香味成
分として２有することを４！徴とする飲食物類、式（Ｂ
＞化合物を香気成分として含有することを特徴とする香
粧品類、式（Ｂ＞化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供するこ
とかできる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲０類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋ＩＭ、ジャム類、
チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、
お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類の如
きスープ顛；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食
品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな香気
香味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供でき
る。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマー
ド、その池の毛髪用化粧料基剤；オシロ仁口紅、その辿
の化粧用基材や化粧用洗剤類拭剤などに、そのユニーク
な香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供で
′きる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
剤類、室内芳香剤その池各種の保健・衛生用洗剤類：歯
みがき、ティッシュ−、トイレットペーパーなどの各種
の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための
矯味、ｂは剤なと保健・衛生・医薬品類に、そのユニー
クな香味を賦与できる適当量を配合らしくは施用した保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げで、本発明の式（Ｂ）化合物の製造
例及び利用例：こついての数態揉を、更に詳細に説明す
る。

〉こ権利　１ 式ｔｓ）−１＜ｚ＞−ｓ、（１）−８、（Ｅ）−１１−
テトラデカトリエン−２−オンの合成 （１）　ＣＺ）−２、（Ｅ＞−５−オクタジエン−１−
オール式（２）の合成 オートクレーブに＜Ｅ）−５オクテン−２−イン−１−
オール２　、、ｌ　Ｓｇ、リンドラ−触媒（日本エンデ
ル／％ルド）５０ｇ、１−ヘキセン２４″３＋ｎｌとキ
ノリン１０ｔｈｌを仕込み２０±５°Ｃにて水素圧〜７
　ｋｇ／　Ｃ１＋＋二で反応を行った。理論量の水素を
吸収した時点で反応を終了し、触媒を口側後、希塩酸水
溶液、水洗浄、重ソ水溶液洗浄、水洗浄を順次行った後
、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、減圧下に
蒸留し、沸点１００°〜１０２℃／　１８１１１１１１
８ｇを有する（２）を２１４８（Ｙ：８５％）得た。

（２）　１−ブロム−（Ｚン−２、（Ｅ）−５・オクタ
ジエン（３）の合成 フラスコに式（２）化合物５’０．、ｉ、、ピリンン５
゜ｏｇ、乾燥エーテル２５０＋＋＋ｌを仕込み、５°±
５℃の温度条件下、三臭化リン４３ｇを１時間半で・ｊ
丙下反応する。■滴下終了後２時開室温下で攪拌を続け
る。べ反応終了後反応液を氷水中に注入、有（幾層を分
離、食塩水洗、重ソ水中和、食塩水洗、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥処理を行う。溶媒な９７人後、式に５）の
（■公約７３ｇを胃た。このらのはも１装する二となく
次の反応に用いる。

ｆ３ｔ　　（，１ｉ−５、（Ｅ）−３”ンンテ゛カッエ
ンー２−インー１−オール（５）の合成 ２規定Ｅ［へ１８Ｂ「エーテル溶液２５０口山０．５ｍ
ｏｌＪ中にＣｕＣＮ　　ｆ）、５ｇを加える。

エーテル環流条１生下にプロパギルアルコールテトラヒ
ドロビランエーテル６１．６Ｈ（１）、４４＋ｎｏｌと
エーテル６１１Ｉ＋Ｉの混合溶液を滴下する。滴下終了
後火に１時間反応を続ける。更にエーテル還流条件下、
１−ブロム−（Ｚ）−２−（Ｅ）−５・オクタンエン（
３）の粗製物７３ｇとエーテル１００ｍ１の混合溶液を
滴下する。滴下終了後同温度で更に３時間反応を続ける
。

反応液を飽和ＮＨ４Ｃｌ氷水中に注入、エーテル抽出を
行なう。抽出液を食塩水洗、無水ＭｇＳＯ４乾燥処理し
、溶剤を除去。粗製品１１６ｇを得る。

１１１１１１６Ｂを１％Ｈ，ＳＯ４−ＭｅＯＨ（ｗ／ｌ
１ｌ）４６パ［ｇとともに室温下２時間攪拌する。未反
応ＴＨＰエーテルの消失を硯認後Ｎａ２ＣＯ３粉末を加
え中和、入１ｅＯＨをエバポレーターで回収する。残液
に水、エーテルを加え抽出、洗浄処理を行なう。

無水ＭｇＳＯ４乾燥処理、溶媒除去後残数を蒸留するこ
とにより（５）を得る。４３ｇ（収率６６％対（Ｚ）−
２−（ＥＬ５−オクタジエン−１−オール（２）沸点１
０　］　−１０ｓ℃１０，９ｂ＋ｍＨｇ＜４）　　（Ｚ
）−２、（Ｚ）−５、（Ｅ）−８−ウンテパカトリエン
ー１−オール（６）の合成 （５）化合物］　１，５．、リンドラ−触媒６ｇ、エー
テル１００ｍ１　キノリン１２ｇをオートクレーブに仕
込み、（２）化合物を合成した方法と同一に行って、沸
点９４°〜９５℃／１＋ｎｍＨｇを有する（６）化合物
１０８＜Ｙ：８７％）を得た。

（５）　１−メシルオキシ−（Ｚ）−２、（Ｚ’）−５
、（Ｅ）−８−ウンテ゛カトリエン（７）の合成 式（６）８ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、乾燥塩化メチ
レン１００ｍ１をフラスコ中１こ仕込み、氷水浴で冷却
しなから内温を３装２℃に保つ５この中にメタンスルホ
ン酸クロリド６．１ｇを加える。滴下終了後３０分攪拌
を続は反応を終了する。反応液を氷水中に注入し、エー
テル抽出を行なう。エーテル層を希塩酸水溶液洗浄、食
塩水洗浄、重ソ水溶液洗浄、食塩水洗浄を順次行い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して（７）を
１１゜５ｇ（Ｙ：９８％）得た。このものは精製するこ
となく、犬の反応に用いる。

Ｃ６）　　（Ｚ＞−５、（Ｚ）−８、（Ｅ）−１１−テ
トラデカトリニー２−オン（Ｂ）−１の合成 フラスコに無水エタノール］　ｌ）　（’）　ｍ　ｌを
仕込み、コンデンサー、攪拌器をセットする。この中に
金属テトラ・ンム片１，５ｇ（０，ＯＧＳｍｏｌ）を徐
々に加え、ナトリウムエチラートを調製する。次いでア
セ１酢酸エチル］　３ｇ（０，］　００ｍ１を加える。

５０±５°Ｃで１時間攪拌した後、式（７）化合物１１
゜５ｇを滴下反応温度１（）±５’Ｃで滴下する。終了
後−夜攪拌を続ける。酢酸を加え中和、エバポレーター
にてエタ／−ルを回収する。

残渣に水、エーテルを加え抽出、洗浄処理を行ナウ。エ
バポレーターにてエーテルを回収する。

得られた残液２０ｇを２０％ＮａＯＨ水３５ｇとともに
仕込み加熱還流を行なう。４時間反応した後冷却、５０
％硫酸水を徐々に加えｐＨキロにする。

次いで再び加熱１時間加熱還流を行なう。終了後冷却、
エーテルを加え抽出を行なう。抽出液を洗浄処理し、Ｍ
ｇ５Ｏ，乾燥後、溶媒を回収、得られた残液を蒸留する
ことにより７．５ｇを得た。（収率７６％）沸点１（）
７〜１０８　”Ｃ／　２＋ｎ＋ｎＨｇ。

実施例　２ 式（Ｂ、）−２（Ｚ）−５、（Ｚ）−８、（Ｅ）−１１
−テトラデカトリエン−２−オンの合成 （］）　　（Ｅ）−２、（Ｚ）−５、（Ｅ）−訃つンデ
力トリエン（ＩＩ）の合成 １１四つロフラスコにテトラヒドロ７ラン（以下Ｔ　Ｈ
Ｆと略す）　１ｏ　ｒ＋ζｏ１を仕込みこの中に水素化
リチマンムアルミニウム１，９ｇ＜０．０５モル）全懸
濁させる。

水！？：て゛冷却し、２５±＋”　Ｃの反応温度を保ち
−）っ（Ｚ＋−５、ＣＥ）−３・ウンデカノエン−２−
イン−１−オール］　１．５Ｈ（（、ｊ、（’）７モル
）を１．５時間で滴下する。滴下終了後冷却浴をはずし
、室温で５時間攪拌反応を続ける。犬に再び水浴で冷却
下酢酸エチルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウム
を分解し、反応を終了する５反応液を、５％塩酸水に注
入し、エーテルで抽出する。

抽出液を、食塩水洗、重ソー水中和洗浄無水硫酸マグネ
シウム乾燥処理し、エバポレーターで゛浸縮する。得ら
れた残液を減圧蒸留すること（こより沸点９２−９４”
Ｃ（１ｍｍＨｇ）を有する式（１１）１０゜％式％ ８−ウンデカトリエン式（ＩＩＩ）の合成式（１１）化
合物８ｇを用いて、式（７）化合物を合成した方法と同
一に行って、式（ＩＩＩ）化合物の粗製物１１．５ｇを
得た。

（：Ｅ＞　　（Ｅ）−５、（Ｚ）−Ｓ、（Ｅ）−１１−
ウンデカトリエン−２−オン式ＣＢ）−２の合成 式（ｍ）化合物Ｉ　Ｌ５ｇを用いて、式（７）化合物か
ら式（ｌｌ）−１化合物を合成した方法と同一に行って
、沸点１　ｆｌ　′６〜］　（１９’Ｃ／　２　＋１１
１１１８　ａを有する式（ｅ＋−２化合物７ｇ（Ｙニア
］％）得た。

実施例　３ 式（Ｂ）−３ＣＺ）−５、（ＥＪ−８、（Ｅ）−１１−
テトラデカトリエン−２−オンの合成 （］）　　ＣＺ）−２、（Ｅ）−５、ＣＥ）−８−ウン
デカトリエン−１−オール式（ｂ）の合成 （Ｅ）−５、（Ｅ）−８−ウンデカジエン−２−イン−
１−オール式（ａ）１６．４ｇを用いて、式（２）化合
物を合成した方法と同一に行って、沸点９４〜９５°Ｃ
／　ｌ）　、　８１１１１１１８ｇを有する式（ｂ）化
合物１５．２ｇ（Ｙ：９２％）を得た。

（２）　１−メシルオキシ−ＣＺ）−２、＜Ｅ１５、（
Ｅ）＝８−ウンデカトリエン式ＣＣ）の合成 式（１１）化合物８ｇを用いて、式（７）化合物を合成
した方法と同一に行って、式（ｃ）化合物のＩＨ物１４
ｇを得た。

（３Ｊ　　＜Ｚ）−５、（Ｅ）−８、＜Ｅ）−１１−テ
トラデカトリエン−２−オン式（Ｂ）−３の合成式（ｃ
）化合物１４ｇを用いて、式（７）化合物がら式＜ＢＪ
−１化合物を合成した方法と同一に行って、沸点］　（
１１５−１（１６℃／　２　ｎ＋ｍ　Ｈｇを有する式（
Ｂ）−３化合物７．５ｇ（Ｙニア５％）を得た。

実施例　４ 式（ＢＪ−４＜ｚ＞−ｓ、（Ｅ）−８、（２３−１１−
テトラデカトリエン−２−オンの合成 （］）（Ｚ）−２−ペンテン司−オール式（ロ）の合成
２−ペンチン司−オール式（イ）５（１４ｇを用いて、
式（２）化合物を合成した方法と同一に行って、沸点１
２８−１４２℃／　７６０　＋ｏｍＨｇを有する式（ロ
）化合物・Ｌ　２８ｇ（Ｙ：ｓ　３％）を得た。

（２）　１−クロロ−（Ｚ）−２−ペンテン式（ハ）の
合成７ラスコに式（ロ）化合物３４４８ｔ４．（ｒモル
ノ、ピリン゛ン６９ｇを仕込み、０゛Ｃに冷却し、三塩
化リン２２０３（１６モル）を０±Ｓ’Ｃにて４時間で
滴下した。同温で・１時間攪拌してか呟室温で゛２時間
攪件する。

反応液を水洗浄、重ソ水溶液で順次洗浄後、蒸留して沸
点５５’〜５８℃／　１５０　ｍｍＨｇを有する式（ハ
）化合物３４６ｇ（Ｙ：８３％）を得た。

Ｃ３）（Ｚ）−５−オクテン−２−イン司−オール式％
式％ 式（ハ）化合物３４６ｇを用いて、式（５）（Ｉｓ合物
を合成した方法と同一に行って、沸点７３〜′：月）’
Ｃ／　０　、６　＋＋＋ｍ　ｌ−１ｇを有する式（ホ）
化合物３２４３（Ｙニア９％）を得た。

（ｌｌ）　　＜Ｅ）−２、＜Ｚ）−Ｓ−オクタジエン−
１−オール式（ヘフの合成 式（ホ）化合物２８５ｇを用いて、式（１１）化合物を
合成した方法と同一に行って、沸点１　ｏ　＝ｈ〜１（
）７°Ｃ／２２１□ｕｎｌ（３を有する式（へ）化合物
２１６ε（Ｙニア５％）を得た。

（５）　１−ブロム−＜Ｅ）−２、（Ｚ）−５−オクタ
ジエン式（ト）の合成 式（へ）化合物６３８を用いて、式（３）化合物を合１
表した方法と同一に行って、式（ト）化合物のｔｉｔ製
物ＳＪ２ｇを得た。

（６）　　＜Ｅ−５）、（Ｚ）−８−ウンデカジエン−
２−イン暑−オール式（す）の合成 式（ト）化合物９２８を用いて、式（５）化合物を合成
した方法と同一に行って、沸点１（１０〜１（）４°Ｃ
／　１．１　、７　＋＋＋ｎ＋８８を有す８式（す）化
合物５３Ｂ（Ｙ：６５％）を得た。

（７）　（、Ｚ）−２、（Ｅ）−５、（Ｚ）−８−ウン
デカトリエン−１−オール式（ヌ）の合成 式（す）化合物１６．４ｇを用いて式（２ｉ化合物を合
成した方法と同一に行って、沸点９（）〜９３℃、／’
　＋１　、６＋ｎｍ　Ｈｇを有する式（ヌ）化合物１２
．９ｇ（Ｙニア８％）を１））た。

（３）　ｌ−７シルオキシーＣＺ）−２、（Ｅ）−５、
（Ｚ）−６−ウンデカトリエン式（ル）の合成 式（ヌ）化合物３ｇを用いて、式（７）化合物を合成し
た方法と同一に行って、式（ルノ化合物のｉｎｋ物１５
８をｊ：ｊた。

（１〕＞　　（Ｚ）−５、（Ｅ）−８、（２７−１１−
テトラデカトリエン−２−オン式（Ｂ）−４の合成式（
ル）化合物１５ｇを用いて、式（ワ）化合物から式（Ｂ
＞弓を合成した方法と同一：こ行って、沸点り　３−］
　ｏ１℃１０．ｈ＋ｍＨＢを有する式（Ｂ）−４化合％
７．２ｇ（Ｙニア２％）を得た。

実施例　５ 式（Ｂ）−５ＣＥ）−５、（ＥＪ−８、＜Ｚ）−１１−
テトラテパカトリエンー２−オンの合成 （１）（Ｅ）−２、＜Ｅ）−５、（Ｚｐドア　ンテ゛力
）　’／エンー１−オール式（叩′の合成 （Ｅ＞−５、（ｚ）−ｇ−ウンテ゛カシ゛エンー２−イ
ン式（イ）′化合物１６．４ｇを用いて、式（１１）化
合物を合成した方法と同一に行って、沸点９２〜１ノ４
℃／　（１、６＋ａ＋を山ｇを有する式（ロ）′化合物
１１．７ｇ（Ｙニア１％）を得た。

（２）　１−メシルオキシ−（ｆｊ−２、（Ｅ）−５、
（Ｚ）−８−ウンデカトリエン式（ハ）′の合成（ロ）
′化合物８ｇを用いて、式（７）化合物を合成した方法
と同一に行って式（）Ｘ）′化合物の粗製物、Ｉｓｇを
得た。

（３）　　（Ｅ）−５、ＣＥ）−８、（Ｚ）−１１−テ
トラデカトリエン−２−オン式（Ｂ）−５の合成（ハ）
′化合物１５ｇを用いて、式（７）化合物から式＜Ｂ）
−１を合成した方法と同一に行つ−０沸点１０　（１１
〜ｂ ５化合物８．Ｉｇ（Ｙ：８１％）を得た。

実施例　６ 持続性香気香味賦与乃至変調剤例 プラム様香気香味組成物として下記の各成分（重量ｊを
混合した。

アミル７チレート　　　　　　　　　　　　２０へ７ス
アルテ゛ヒト　　　　　　　　　　　１７５ブチル７オ
メート　　　　　　　　　　　　１０ントロネロール　
　　　　　　　　　　　１エナルブナレー）　　　　　
　　　　　　　　５０エチルバレレート１５ インアミルプロピオネ−）　　　　　　　　１０γ−ノ
ナラクトン　　　　　　　　　　　　　５オレンジエッ
センシャルオイル　　　　　１５２・フェニル−１−７
’口ピルフチレ−）　　　１００γ・ワンデカラクトン バニリン　　　　　　　　　　　　　　　　１０エタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　５８６計１０００ 上記組成物１０００　ｇに（Ｅ）−５、（Ｚ＞−８、（
Ｅ）−１１−テトラテ゛力）ジエン−２−オフ式（Ｂ）
−２を３（）ｇを加えることにより、プラムの特徴が強
調された持続性を有する非常にすぐれた新規なプラム様
香気香味を有する新規組成物が得られた。又、式（Ｂ）
−２の代りに（Ｚ＞−５、（Ｅ）−８、＜Ｅ）−１１−
テトラデカトリエン−２−オン式（Ｂ）−３を５（）８
を加えることにより同様の結果が得られた。しかしこの
場合は、新鮮な感じか強く出ていた。

実施例　７ パイナツプル様香気香味成分として下記の各成分（重量
）を加え、パイナツプル様香気香味組成物を調製した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　３００エチル
７チレート　　　　　　　　　　２５０インアミルアセ
テート１００ イソアミルパルレート　　　　　　　　　５５゜イソ酪
酸　　　　　　　　　　　　　　７０イン吉草酸　　　
　　　　　　　　　　　３０アリルカブａエート２０ エチルカブリレー エチルカプロニー）　　　　　　　　　　　　２０エチ
ルカプレート　　　　　　　　　　　２０インアミルア
ルコール　　　　　　　　３５ジエチルマロネート　　
　　　　　　　　３０シトラール　　　　　　　　　　
　　　　１５リナロール　　　　　　　　　　　　　　
１５マルトール　　　　　　　　　　　　　２０計ｉｏ
ｏ。

上記組成物］　１）　０　０　ｇに（Ｚ）−５、（Ｚ）
−８、（Ｅ）−１１−テトラデカトリエン−２−オン式
（Ｂ）−１　　６０ｇを加えることによって、パイナツ
プルの香気香味成分として持続性を有する非常に優れた
新規なＡｌｌｌｌ成層られた。式＜Ｂ）弓の代りに、（
Ｚ）−５、（Ｅ）−８、（Ｚ）−１１−テｔｊデカ）’
Ｊエンー２ーオン式（Ｂ）−４又は（Ｅ）−５、（Ｅ）
−８、＜Ｚ）−］］１ーテトラデカトリエンー２ーオン
式Ｂ）−５を加えることにより同様の結果か得られた。

しかし、式（Ｂ）−４、式（Ｂ）−５の場合はいずれも
青味か強く感じられた。

実施例　８ ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重量）を混
合して製造した。

ベルガモツト油　　　　　　　　　　　４０リナリルア
セテート　　　　　　　　　　３０ゼラニウム油　　　
　　　　　　　　　　５０β−イオノン　　　　　　　
　　　　　　１００ラベンダー油　　　　　　　　　　
　　２０ゲラニオール　　　　　　　　　　　１１０ヘ
リオトロピン　　　　　　　　　　　　ＳＯベンジルア
セテート　　　　　　　　　　６０フエニルエチルアル
コール　　　　　　ＩＳＯシトロネロール　　　　　　
　　　　　５０シダー油　　　　　　　　　　　　　１
００タービニルアセテート　　　　　　　　１３５アミ
ルサリシレー）　　　　　　　　　　　４５計１０００ 上記組成物に（Ｚ１５、（Ｚ）−８、（Ｅ）−１トチト
ラデカトリエン−２−オン式（Ｂ）４　５０ｇを加える
ことにより、ソフトて゛甘味のあるブーケ様香気か強い
特性を示し且つ優れた持続性を有する新規なブーケタイ
プの組成物が得られた。又、式％式％） テトラデカトリエン−２−オンを加えることにより、は
ぼ同様の結果か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） で表わされる（Ｚ）−５、（Ｚ）−８、（Ｅ）−１１−
   テトラデカトリエン−２−オン、（Ｅ）−５、（Ｚ）−
   ８、（Ｅ）−１１−テトラデカトリエン−２−オン、（
   Ｚ）−５、（Ｅ）−８、（Ｅ）−１１−テトラデカトリ
   エン−２−オン、（Ｚ）−５、（Ｅ）−８、（Ｚ）−１
   １−テトラデカトリエン−２−オンおよび（Ｅ）−５、
   （Ｅ）−８、（Ｚ）−１１−テトラデカトリエン−２−
   オン。