JP2009084189A - 6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンおよび香料組成物 - Google Patents
6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンおよび香料組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
で表される文献未記載の新規化合物6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンを提供するものである。
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
で表されるホスホニウム塩または下記式(4)
で表されるホスホナートを下記式(5)
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−2−オールを酸化することを特徴とする上記式(2)の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンの製造方法を提供するものである。
化水素(例:ジクロロメタン、クロロホルムなど)、芳香族炭化水素(例:ベンゼン、トルエン、キシレンなど)または極性溶媒(例:ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど)が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン,ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
は、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式(10)のアルコール1モルに対して1〜3当量の塩化水素もしくは臭化水素の20〜60%水溶液を添加することにより行うことができる。
洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類;歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類;医薬品類などを提供することができる。
下記の一連の反応式にしたがって式(2)の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
アルゴン雰囲気下で、2Lフラスコに、マグネシウム48.6g(2.00mol)、テトラヒドロフラン300mLおよびヨウ素(触媒量)を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル214.0g(2.00mol)のテトラヒドロフラン(780mL)溶液を約20ml滴下した。反応溶液を30〜40℃まで加熱し反応を開始させてから、30〜40℃の反応温度が維持されるように1時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式(9)のギ酸エチル74.0g(1.00mol)を5〜15℃で1時間かけて滴下し、その後室温で1時間撹拌した。反応溶液を1Lの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣(96.7g)を減圧下蒸留(〜54℃/7.8kPa)し、式(10)のアルコール68.2g(0.811mol,収率81
%、純度96%)を得た。
300mLフラスコに式(10)のアルコール52.5g(0.625mol)を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、48%臭化水素水溶液126.2g(0.749mol)を1.5時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式(13)のブロマイド57.1g(0.388mol、収率62%、純度97%)を得た。
500mLフラスコに、トリフェニルホスフィン106.8g(0.407mol)およびトルエン250mLを仕込み、室温で式(13)のブロマイド57.1g(0.388mol)を15分かけて滴下した。さらに、室温で22時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式(14)のホスホニウム塩132.4g(0.323mol、収率83%)を得た。
アルゴン雰囲気下で、200mLフラスコに、式(7)のδ−ヘキサラクトン3.00g(26.3mmol)、トルエン50mLおよびヘキサン30mlを仕込み、−66〜−60℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)の0.98Mヘキサン溶液30mL(29.8mmol)を20分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で20分間撹拌し、反応溶液を5%シュウ酸二水和物水溶液70mlに注ぎ、室温で30分間攪拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣として得られた式(5)のラクトール3.54gをそのまま次の工程に用いた。
アルゴン雰囲気下で、50mLフラスコに式(5)のラクトール3.54g、式(14)のホスホニウム塩10.8g(26.3mmol)およびジメチルホルムアミド(DMF)16mlを仕込み、氷水で冷やしながらナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)5.60g(28.9mmol)を滴下し、そのままの温度でさらに1時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出して有機層を分離し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣(9.18g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより2回精製し(1回目:ヘキサン:酢酸エチル=10:1、2回目:ヘキサン:酢酸エチル=60:1)、式(6)の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オール1.18g(7.18mmol、収率27%)を得た。
50mLフラスコにo−ヨードキシ安息香酸(IBX)2.78g(9.44mmol)およびジメチルスルホキシド(DMSO)20mlを仕込み、室温でIBXが溶解するまで攪拌した。そこに式(6)の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オール1.18g(7.18mmol)を室温下で攪拌しながら加え、室温で2時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、生じた結晶を濾別した。濾液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣(10.9g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(ヘキサン:酢酸エチル=100:1)、式(2)の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オン0.894g(5.44mmol、収率77%)を得た。
6位の幾何異性体比:E:Z=1:1
1H−NMR(6位の幾何異性体混合物,CDCl3,400MHz):δ 1.66(2H,quin,J=7.6),2.10(2H,s),2.09,2.19(total 2H,each dt,J=7.2,9.2,J=7.2,7.6),2.40,2.42(total 2H,each t,J=7.2,J=7.6),5.03,5.07(total 1H,each d,J=10.0,J=10.0),5.16,5.20(total 1H,each d,J=16.0,J=16.0),5.40,5.64(total 1H,each dt,J=7.6,10.4,J=6.8,15.2),6.00−6.46(4H,m).
13C−NMR(6位の幾何異性体混合物,CDCl3,100MHz):δ 23.1,23.4,27.0,30.0,32.0,42.7,42.8,116.6,117.2,128.2,129.3,130.9,131.5,131.9,133.2,133.4,134.5,136.98,137.03,208.8.
MS(m/z):43(37),78(51),91(100),106(70),164(M+,15)。
実施例1で得られた6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンならびに前記特許文献1および2に記載の1,3,5−ウンデカトリエンおよび1,3,5,7−ウンデカテトラエンのそれぞれ0.1%エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は30mlサンプル瓶に前記0.1%エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸したにおい紙により行った。5名の平均的な香気評価を表1に示す。
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表2に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表3に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
実施例1で得られた6位の幾何異性がE:Z=1:1の6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、(6E,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンと(6Z,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンそれぞれの香気を評価した。
(6E,8E)−6,8,10−ウンデカトリエン−2−オン:マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
Claims (3)
- 下記式(3)
で表されるホスホニウム塩または下記式(4)
で表されるホスホナートを下記式(5)
の混合物であることを示す]
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−2−オールを酸化することを特徴とする下記式(2)
で表される6,8,10−ウンデカトリエン−2−オンの製造方法。
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