JP4012461B2 - 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料工業に関する。より特徴的には、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物の形の、式：
【０００２】
【化２】
【０００３】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物に関する。本発明は、付香成分としてのこのような化合物の使用及び本発明による化合物を含有する付香された物品又は付香組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
類似のいくつかの構造が文献中に公知であるが、最良の知識によれば、本発明の化合物は、新規な化学構造を有する。
【０００５】
環の３位又は４位に炭素-炭素二重結合を有する式（Ｉ）のエチルエステルの１/１混合物は、米国特許（ＵＳ）３８８７６２５明細書中に記載されている。
しかしながら、前記の文献中には、当業者に、本発明によるエステル（例えば３位のみに炭素-炭素二重結合を有する）を得させることのできる有用な示唆は存在しない。更に、この先行文献中には、式（Ｉ）の化合物の官能特性又は記載化合物の付香成分としての使用可能性の記載又は暗示は存在しない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許（ＵＳ）３８８７６２５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物としての、式（Ｉ）の化合物及びそれを含有する付香成分及び付香組成物及び付香された製品を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
今般、意外にも、式：
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物は、その異性体、即ち（１Ｒ,２Ｒ）、（１Ｒ,２Ｓ）、（１Ｓ,２Ｒ）又は（１Ｓ,２Ｓ）異性体の任意の一つ又はこれらの混合物の形で、香料、付香組成物及び付香された製品の製造のために非常に好適性を与える意想外かつ非常に有用なダマスコン類似フレグランスを有することを確認した。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物の中で、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、シトロネロール様及び僅かなサフラロニイノートを伴う顕著なダマスコン、ローズ様ノートを示すその香調に関して優れていることが認識された。ダマスコンノートは、特に良好であり、かつ非常に自然の、非常にローズ様の、より正確には紅バラ香調を有する。更に、記載の香調は、例えばα−ダマスコンフレグランス中に存在する発酵リンゴ臭を欠いている。嗅覚の観点から、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの香調特徴は、δ-ダマスコンとα−ダマスコンとのその中間である。しかしながらこの香調類似性にも関わらず、本発明の化合物の使用は、このダマスコンの香調よりもより多様であることが立証された。
【００１２】
更に、調香師は、このトランスエステルの２種のエナンチオマー、即ち、（１Ｒ,２Ｓ）及び（１Ｓ,２Ｒ）メチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの間にはいくつかの違いがあることにも注目した。実際に、双方のエナンチオマーの香調は明らかにダマスコン-様であり、前記の同じ趨勢を有するが、（１Ｒ,２Ｓ）エナンチオマーのフレグランスは、（１Ｓ,２Ｒ）エナンチオマーのそれよりも強力であり、他方でよりアロマテイックである。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物の典型的なローズ様の、ダマスコン類似ノートに加えて、このメチル シス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、テルペン性でキャロットトップのノートをも有する。
【００１４】
エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、相当するトランメチルエステルのそれと類似のダマスコン様香調を発する。このエチルエステルとメチルエステルとの香調の類似性は、公知類縁体のメチルエステルとエチルエステルとは一般に著しく異なる香調特性を有するとなっている先行文献の観点からは全く意想外のことである。
【００１５】
本発明の有利な化合物は、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート及び（１Ｒ,２Ｓ）メチル ２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである。
【００１６】
本発明の化合物の香気特性の特徴及び品質は、それらの先行文献の類縁体の香調の観点からは全く意想外であり、かつ予想外である。
【００１７】
実際に、式（Ｉ）のトランスメチルエステルは、そのγ-又はα−異性体、即ち、それぞれメチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボキシレート（ＵＳ ５０１５６２５に記載、Firmenich SA) 及びメチル２,６,６-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（ＥＰ ５６１０９に記載）よりもより近いダマスコンの香調を有する。この作用効果は、主として、記載の異性体と比較する際に、このトランスメチルエステルがγ-及びα−異性体の典型的なハーベイシャス-ツジョン性（herbaceous-thujonic)及びレッド-フルーテイ（red-fruity)で、グリーンアップルノートを殆ど欠いていて、より純粋なダマスコン-ローズ様香調を示す事実に基づく。
【００１８】
同様に、式（Ｉ）のトランスエチルエステルをエチルガンマ異性体（ＵＳ ５０１５６２５にも記載されている）と比較する際に、本発明の化合物は、それ自体、先行技術の類縁体の金属性で、ハーベイシャス-ツジョン性ノート特徴を欠いているローズ様香調を示すことで、先行文献に公知の化合物から区別される。
【００１９】
本発明の化合物は、ファイン香料工場で、香水、コロン又はアフターシェーブローシヨン中で、同様に香料工場での他の慣用の用途、例えば香料石鹸、シャワー又は浴用の調製物、例えば浴用塩、ムース、オイル、ジェル又は他の調製物、製品、例えばボデイオイル、ボデイ-ケア製品、ボデイデオドラント及び発汗抑制剤、ヘアケア製品、例えばシャンプー、環境空気デオドラント又は化粧用調製物中での使用のために好適である。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物は、繊維材料処理用の液体又は固体洗剤、布柔軟化剤のような用途で、又は食器又は例えば工業又は家庭用の種々の表面をクリーニングするための洗剤組成物又はクリーニング製品中でも使用することができる。
【００２１】
これらの用途において、本発明による化合物は、単独でも他の付香成分、溶媒、アジュバント又は香料工業で慣用されている添加剤を混合して使用することもできる。これらの補助成分の特性及び種類は、ここではとにかく無駄を省くために更に詳述する必要はない。実際に、当業者は、付香すべき製品の特性及び目標の嗅覚効果に従って、それらを選択することができる。これらの付香補助成分は、種々の化学品群、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、亜硝酸塩、テルペン系炭化水素、ヘテロ環式窒素-又は硫黄-含有化合物、同様に、天然又は合成の精油に属する。これらの多くの成分は、関連文献、例えば S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N. J., USA 又はそれのより最新版中に、又は類似の文献中に又はこの分野で一般に利用可能な特定の特許文献中にも挙げられている。
【００２２】
本発明による化合物を前記の種々の製品中に混入することのできる割合は、広い値の範囲内で変動する。実際に、本発明の化合物は、環境に優しく、比較的高い濃度ですら感作作用をしないことを発見した。濃度範囲は、付香すべき製品の特性に、及び目標の嗅覚効果に、同様に、本発明の化合物が当該分野で慣用の付香性補助成分、溶剤又は添加剤と混合して使用される際の所定の組成物中の補助成分の特性に依存して決まる。
【００２３】
例えば、これら化合物は、それらが混入される付香組成物に対して０.１〜１.５質量％、有利に０.３〜０.８質量％の濃度で典型的に使用できる。これら化合物が前記の消耗品のいくつかの付香のために直接適用される場合には、これより低い濃度を使用することができる。
【００２４】
本発明のもう一つの目的である式（Ｉ）の化合物の合成は、３位に選択的に１個の炭素-炭素二重結合を有する最終生成物を直接提供する転位反応により特徴付けられる。記載の転位反応は、ボラン誘導体、例えばＮａＢＨ４又はカテコールボラン（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）ＢＨ及びＣ１〜Ｃ８-カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩の群から選択されたカルボキシレート誘導体の存在下での、式：
【００２５】
【化４】
【００２６】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］のα−β不飽和トシルヒドラゾンの反応を特徴とする。ボラン誘導体は、カテコールボランであり、カルボキシレート誘導体は、Ｃ２〜Ｃ４-カルボン酸のナトリウム又はカリウム塩であるのが有利である。
【００２７】
この合成は、４種の可能な異性体の混合物としての式（Ｉ）の化合物を提供する。２種のジアステレオマー、即ちトランス及びシス異性体は、引き続き慣用の方法、例えば再結晶又はクロマトグラフィを用いて分離することができる。最後に、各々のジアステレオマーのエナンチオマーは、実施例に記載のように、遊離酸誘導体のエフェドレート塩の再結晶により分離することができる。
【００２８】
【実施例】
次の実施例につき本発明を更に詳述するが、ここで、温度は摂氏（℃）であり、ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３中で３６０ＭＨｚ装置を用いて記録されており、化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示されており、全ての省略文字は当該分野で慣用の意味を有する。
【００２９】
例１
メチル（シス/トランス）２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの合成
ａ）メチル２ , ６ , ６ - トリメチル - ４−［４ - メチルフェニルスルホニル）ヒドラゾノ］ - ２ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート
ＭｅＯＨ（５００ｍｌ）中のメチル２,２,６-トリメチル-４-オキソ-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（９２.７１ｇ、０.４７３モル）及びＡｃＯＨ（０.４６３ｇ、４.７ミリモル）の溶液中のｐ-トルエンスルホニルヒドラジド（９６.８０ｇ、０.５２０モル）の懸濁液を、還流下に、機械的撹拌機を備えた１.５リットル三首フラスコ中で加熱した。
【００３０】
加熱時に反応混合物は澄明になり、かつ一旦還流温度で形成されたヒドラゾンは徐々に沈殿した。加熱を６時間延長し、次いでこの反応混合物を０℃に冷却し、沈殿した固体を濾過により集めると、純粋なヒドラゾン１５３.８０ｇが得られた。この母液のＭｅＯＨ（５５ｍｌ）からの結晶化により、第２部分の純粋なヒドラゾン（２.９０ｇ）を生じた（収率＝９１％）。
【００３１】
【外１】
【００３２】
ｂ）メチル２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート及びトランス及びシスジアステレオマーの分離
機械的撹拌機を備えた２リットル三首フラスコ中で、カテコールボラン（１５.２５ｇ、０.１２６モル）を、０℃で、ＣＨＣｌ３（５００ｍｌ）中のａ）で得られたヒドラゾン（３８.４５ｇ、０.１０５モル）の懸濁液に１５分かかって添加した。２時間後に、黄色反応混合物に、なお０℃で、ＡｃＯＮａ・３Ｈ２Ｏ（２８.７ｇ、０.２１１モル）を一度に添加した。３０分後に、この反応混合物を還流下に１時間加熱し、次いで２５℃に冷却し、白色固体をセライト上で濾過した。この濾滓をＣＨＣｌ３で３回に分けて洗浄し、集めた濾液を減圧下に蒸発させた。粗製物質をペンタン中に溶解させ、有機相を洗浄し（５％ＮａＯＨ水、Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。粗製生成物のバルブ-バルブ（bulb-to-bulb)蒸留（７５〜１２０℃/３ミリバール）により、トランス/シス＝８６：１４混合物としてのメチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート８.５５ｇ（収率＝４３％）が得られた。
【００３３】
こうして得られた生成物の-７８℃でペンテン（９.５ｍｌ）からの結晶化により、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（トランス/シス＝９６：４）６.３９ｇを生じ、結晶化母液の濃縮により、トランス/シス＝５４：４６混合物の形のメチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート２.１３ｇを生じた。
【００３４】
母液から得られた化合物の２回フラッシュクロマトグラフ分離（ＳｉＯ２、シクロヘキセン/ＡｃＯＥｔ＝９７：３）により、トランス/シス＝１０：９０混合物としてのシスジアステレオマー０.９ｇを生じた。
【００３５】
【外２】
【００３６】
例２
メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートのエナンチオマーの合成
ａ）（±） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
ＤＭＦ（６０ｍｌ）中のメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（１３.４８ｇ、７４.１ミリモル）及びチオフェノール（８.５１ｇ、７７.５ミリモル）の溶液中のＫＯＨ（４.３４ｇ、７７.５ミリモル）の懸濁液を、撹拌機を備えた２５０ｍｌ三首フラスコ中で、１００℃で加熱した。１６時間後に、冷却された混合物を冷ＨＣｌ水（０.５Ｍ、２００ｍｌ）上に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出した。粗製化合物を標準の酸-塩基抽出により予備精製した。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮させ、次いで１００℃/４ミリバールで４時間加熱して、過剰のチオフェノールを除去した。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、トランス/シス＝９６：４混合物としてのラセミ酸１０.５７ｇが得られた（収率＝８５％）。
【００３７】
【外３】
【００３８】
ｂ）（ - ） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
機械的撹拌機を備えた１００ｍｌフラスコ中で、ヘキサン-アセトン混合物（７５：２５、２７ｍｌ）中の（-）-エフェドリン（Fluka 、５.６４ｇ、３４.２ミリモル）の溶液を、５分間で、ヘキサン（２０ｍｌ）中の（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸（７.６５ｇ、４５.５ミリモル）の溶液に添加した。４５分間の撹拌の後に、懸濁液を０℃に冷却し、濾過すると、エフェドレート塩５.６１ｇ（６５％ｅｅ）及び母液が得られた。トルエン-ヘキサン混合物（６０：４０）からのエフェドレート塩の２回結晶化により、純粋エフェドレート塩４.０８ｇ及び相当する母液を生じた。こうして得られた純粋エフェドレート塩をメタノール（４５ｍｌ）中に溶かし、２５℃で５％ＨＣｌ水（１０.５ｍｌ）で処理した。半時間後に、反応混合物を濃縮させ、残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍｌ）中に溶かした。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、純粋な（-）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇ（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラルＧＣで測定）を生じた。
【００３９】
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１４ｇ/ｌ）＝ -９７.３
ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４０】
ｃ）（＋） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
ｂ）で得られて集められた母液（塩９.１４ｇ）を、ｂ）の記載と同様な方法を用いて再生させて、遊離の酸を生じさせた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、（＋）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸５.２０ｇを生じた（ｅｅ＝４１％）。こうして得られた遊離の酸を（＋）-エフェドリン半水和物（シグマ、５.３９ｇ、３１.０ミリモル）で他のエナンチオマーを得るために前記されているように処理してエフェドレート塩８.９１ｇ（４９％ｅｅ）を得た。この塩のｂ）に記載のような２回結晶化により、純粋な塩５.５５ｇ（９７％ｅｅ）を生じた。こうして得られたこの純粋なエフェドレート塩をメタノール（５８ｍｌ）中に溶かし、５％ＨＣｌ水（１４.５ｍｌ）で処理した。半時間後に反応混合物を濃縮させ、かつ残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍｌ）中に溶解させた。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、純粋な（＋）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇを生じた（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラルＧＣにより測定）。
【００４１】
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１２ｇ/ｌ）＝ ＋１００.９
ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４２】
ｄ）（＋）又は（ - ） - メチル トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート
１００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（４０ｍｌ）中のｂ）又はｃ）で得られた遊離酸の所望のエナンチオマー（１.８５ｇ、１１.０ミリモル）、ヨウ化メチル（１.８７ｇ、１５.８ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（１.８２ｇ、１５.８ミリモル）の溶液を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物を冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏで及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、所望のメチルエステル１.８ｇを生じた（収率＝９０％）。
【００４３】
【外４】
【００４４】
例３
エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの合成
１００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の例２ａで得られたトランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸（０.８００ｇ、４.８ミリモル）、臭化エチル（０.６１６ｇ、５.７ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（０.７８７ｇ、５.７ミリモル）の懸濁液を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物を、冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、トランス/シス＝９６：４混合物の形のエチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート０.８７０ｇを生じた（収率＝８４％）。
【００４５】
【外５】
【００４６】
例４
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ”タイプのベース組成物を製造した：
【００４７】
前記組成物へのメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート１００質量部の添加は、前者に明白なローズ様香調を与えた。本発明の化合物の添加により提供される嗅覚効果は、δ-ダマスコンにより提供されるそれと類似している。更に、この嗅覚効果は、既に公知のガンマ異性体（メチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボキシレート）の同量添加により得られるよりも少ないフルーテイ-ブラックベリイ-ブルーベリイ調であり、他の公知の構造類縁体、即ち本発明の化合物のアルファ異性体を用いて得られる効果よりもよりエレガントで、よりダマスコン様であった。
【００４８】
例５
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”アロマテイック”タイプの組成物を製造した：
【００４９】
前記組成物へのトランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートメチル３００質量部の添加は、前者にフルーテイで、グリーンな、ダマスコン様のローズ香調を与えた。この効果は、δ-ダマスコンにより一般に与えられるフレグランスの香調であったが、同時によりフルーテイで、より低いフローラルであった。
【００５０】
例６
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ-シトラス”タイプの組成物を製造した：
【００５１】
前記ベース組成物へのメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート５０質量部の添加は、前者にローズ様で、レッドアップル効果を与えた。本発明の化合物の代わりにガンマ又はアルファ異性体を用いると、この効果はアロマテイック-ローズマリイ及びフルーテイ-ブルーベリイ香調であるか又はそれぞれ、よりセラー、ハーベイシャス及びアーシイであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料工業に関する。より特徴的には、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物の形の、式：
【０００２】
【化２】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物に関する。本発明は、付香成分としてのこのような化合物の使用及び本発明による化合物を含有する付香された物品又は付香組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
類似のいくつかの構造が文献中に公知であるが、最良の知識によれば、本発明の化合物は、新規な化学構造を有する。
【０００５】
環の３位又は４位に炭素-炭素二重結合を有する式（Ｉ）のエチルエステルの１/１混合物は、米国特許（ＵＳ）３８８７６２５明細書中に記載されている。
しかしながら、前記の文献中には、当業者に、本発明によるエステル（例えば３位のみに炭素-炭素二重結合を有する）を得させることのできる有用な示唆は存在しない。更に、この先行文献中には、式（Ｉ）の化合物の官能特性又は記載化合物の付香成分としての使用可能性の記載又は暗示は存在しない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許（ＵＳ）３８８７６２５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物としての、式（Ｉ）の化合物及びそれを含有する付香成分及び付香組成物及び付香された製品を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
今般、意外にも、式：
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物は、その異性体、即ち（１Ｒ,２Ｒ）、（１Ｒ,２Ｓ）、（１Ｓ,２Ｒ）又は（１Ｓ,２Ｓ）異性体の任意の一つ又はこれらの混合物の形で、香料、付香組成物及び付香された製品の製造のために非常に好適性を与える意想外かつ非常に有用なダマスコン類似フレグランスを有することを確認した。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物の中で、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、シトロネロール様及び僅かなサフラロニイノートを伴う顕著なダマスコン、ローズ様ノートを示すその香調に関して優れていることが認識された。ダマスコンノートは、特に良好であり、かつ非常に自然の、非常にローズ様の、より正確には紅バラ香調を有する。更に、記載の香調は、例えばα−ダマスコンフレグランス中に存在する発酵リンゴ臭を欠いている。嗅覚の観点から、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの香調特徴は、δ-ダマスコンとα−ダマスコンとのその中間である。しかしながらこの香調類似性にも関わらず、本発明の化合物の使用は、このダマスコンの香調よりもより多様であることが立証された。
【００１２】
更に、調香師は、このトランスエステルの２種のエナンチオマー、即ち、（１Ｒ,２Ｓ）及び（１Ｓ,２Ｒ）メチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの間にはいくつかの違いがあることにも注目した。実際に、双方のエナンチオマーの香調は明らかにダマスコン-様であり、前記の同じ趨勢を有するが、（１Ｒ,２Ｓ）エナンチオマーのフレグランスは、（１Ｓ,２Ｒ）エナンチオマーのそれよりも強力であり、他方でよりアロマテイックである。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物の典型的なローズ様の、ダマスコン類似ノートに加えて、このメチル シス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、テルペン性でキャロットトップのノートをも有する。
【００１４】
エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、相当するトランメチルエステルのそれと類似のダマスコン様香調を発する。このエチルエステルとメチルエステルとの香調の類似性は、公知類縁体のメチルエステルとエチルエステルとは一般に著しく異なる香調特性を有するとなっている先行文献の観点からは全く意想外のことである。
【００１５】
本発明の有利な化合物は、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート及び（１Ｒ,２Ｓ）メチル ２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである。
【００１６】
本発明の化合物の香気特性の特徴及び品質は、それらの先行文献の類縁体の香調の観点からは全く意想外であり、かつ予想外である。
【００１７】
実際に、式（Ｉ）のトランスメチルエステルは、そのγ-又はα−異性体、即ち、それぞれメチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボキシレート（ＵＳ ５０１５６２５に記載、Firmenich SA) 及びメチル２,６,６-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（ＥＰ ５６１０９に記載）よりもより近いダマスコンの香調を有する。この作用効果は、主として、記載の異性体と比較する際に、このトランスメチルエステルがγ-及びα−異性体の典型的なハーベイシャス-ツジョン性（herbaceous-thujonic)及びレッド-フルーテイ（red-fruity)で、グリーンアップルノートを殆ど欠いていて、より純粋なダマスコン-ローズ様香調を示す事実に基づく。
【００１８】
同様に、式（Ｉ）のトランスエチルエステルをエチルガンマ異性体（ＵＳ ５０１５６２５にも記載されている）と比較する際に、本発明の化合物は、それ自体、先行技術の類縁体の金属性で、ハーベイシャス-ツジョン性ノート特徴を欠いているローズ様香調を示すことで、先行文献に公知の化合物から区別される。
【００１９】
本発明の化合物は、ファイン香料工場で、香水、コロン又はアフターシェーブローシヨン中で、同様に香料工場での他の慣用の用途、例えば香料石鹸、シャワー又は浴用の調製物、例えば浴用塩、ムース、オイル、ジェル又は他の調製物、製品、例えばボデイオイル、ボデイ-ケア製品、ボデイデオドラント及び発汗抑制剤、ヘアケア製品、例えばシャンプー、環境空気デオドラント又は化粧用調製物中での使用のために好適である。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物は、繊維材料処理用の液体又は固体洗剤、布柔軟化剤のような用途で、又は食器又は例えば工業又は家庭用の種々の表面をクリーニングするための洗剤組成物又はクリーニング製品中でも使用することができる。
【００２１】
これらの用途において、本発明による化合物は、単独でも他の付香成分、溶媒、アジュバント又は香料工業で慣用されている添加剤を混合して使用することもできる。これらの補助成分の特性及び種類は、ここではとにかく無駄を省くために更に詳述する必要はない。実際に、当業者は、付香すべき製品の特性及び目標の嗅覚効果に従って、それらを選択することができる。これらの付香補助成分は、種々の化学品群、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、亜硝酸塩、テルペン系炭化水素、ヘテロ環式窒素-又は硫黄-含有化合物、同様に、天然又は合成の精油に属する。これらの多くの成分は、関連文献、例えば S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N. J., USA 又はそれのより最新版中に、又は類似の文献中に又はこの分野で一般に利用可能な特定の特許文献中にも挙げられている。
【００２２】
本発明による化合物を前記の種々の製品中に混入することのできる割合は、広い値の範囲内で変動する。実際に、本発明の化合物は、環境に優しく、比較的高い濃度ですら感作作用をしないことを発見した。濃度範囲は、付香すべき製品の特性に、及び目標の嗅覚効果に、同様に、本発明の化合物が当該分野で慣用の付香性補助成分、溶剤又は添加剤と混合して使用される際の所定の組成物中の補助成分の特性に依存して決まる。
【００２３】
例えば、これら化合物は、それらが混入される付香組成物に対して０.１〜１.５質量％、有利に０.３〜０.８質量％の濃度で典型的に使用できる。これら化合物が前記の消耗品のいくつかの付香のために直接適用される場合には、これより低い濃度を使用することができる。
【００２４】
本発明のもう一つの目的である式（Ｉ）の化合物の合成は、３位に選択的に１個の炭素-炭素二重結合を有する最終生成物を直接提供する転位反応により特徴付けられる。記載の転位反応は、ボラン誘導体、例えばＮａＢＨ４又はカテコールボラン（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）ＢＨ及びＣ１〜Ｃ８-カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩の群から選択されたカルボキシレート誘導体の存在下での、式：
【００２５】
【化４】
［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］のα−β不飽和トシルヒドラゾンの反応を特徴とする。ボラン誘導体は、カテコールボランであり、カルボキシレート誘導体は、Ｃ２〜Ｃ４-カルボン酸のナトリウム又はカリウム塩であるのが有利である。
【００２７】
この合成は、４種の可能な異性体の混合物としての式（Ｉ）の化合物を提供する。２種のジアステレオマー、即ちトランス及びシス異性体は、引き続き慣用の方法、例えば再結晶又はクロマトグラフィを用いて分離することができる。最後に、各々のジアステレオマーのエナンチオマーは、実施例に記載のように、遊離酸誘導体のエフェドレート塩の再結晶により分離することができる。
【００２８】
【実施例】
次の実施例につき本発明を更に詳述するが、ここで、温度は摂氏（℃）であり、ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３中で３６０ＭＨｚ装置を用いて記録されており、化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示されており、全ての省略文字は当該分野で慣用の意味を有する。
【００２９】
例１
メチル（シス/トランス）２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの合成
ａ）メチル２ , ６ , ６ - トリメチル - ４−［４ - メチルフェニルスルホニル）ヒドラゾノ］ - ２ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート
ＭｅＯＨ（５００ｍｌ）中のメチル２,２,６-トリメチル-４-オキソ-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（９２.７１ｇ、０.４７３モル）及びＡｃＯＨ（０.４６３ｇ、４.７ミリモル）の溶液中のｐ-トルエンスルホニルヒドラジド（９６.８０ｇ、０.５２０モル）の懸濁液を、還流下に、機械的撹拌機を備えた１.５リットル三首フラスコ中で加熱した。
【００３０】
加熱時に反応混合物は澄明になり、かつ一旦還流温度で形成されたヒドラゾンは徐々に沈殿した。加熱を６時間延長し、次いでこの反応混合物を０℃に冷却し、沈殿した固体を濾過により集めると、純粋なヒドラゾン１５３.８０ｇが得られた。この母液のＭｅＯＨ（５５ｍｌ）からの結晶化により、第２部分の純粋なヒドラゾン（２.９０ｇ）を生じた（収率＝９１％）。
【００３１】
【外１】
ｂ）メチル２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート及びトランス及びシスジアステレオマーの分離
機械的撹拌機を備えた２リットル三首フラスコ中で、カテコールボラン（１５.２５ｇ、０.１２６モル）を、０℃で、ＣＨＣｌ３（５００ｍｌ）中のａ）で得られたヒドラゾン（３８.４５ｇ、０.１０５モル）の懸濁液に１５分かかって添加した。２時間後に、黄色反応混合物に、なお０℃で、ＡｃＯＮａ・３Ｈ２Ｏ（２８.７ｇ、０.２１１モル）を一度に添加した。３０分後に、この反応混合物を還流下に１時間加熱し、次いで２５℃に冷却し、白色固体をセライト上で濾過した。この濾滓をＣＨＣｌ３で３回に分けて洗浄し、集めた濾液を減圧下に蒸発させた。粗製物質をペンタン中に溶解させ、有機相を洗浄し（５％ＮａＯＨ水、Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。粗製生成物のバルブ-バルブ（bulb-to-bulb)蒸留（７５〜１２０℃/３ミリバール）により、トランス/シス＝８６：１４混合物としてのメチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート８.５５ｇ（収率＝４３％）が得られた。
【００３３】
こうして得られた生成物の-７８℃でペンテン（９.５ｍｌ）からの結晶化により、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（トランス/シス＝９６：４）６.３９ｇを生じ、結晶化母液の濃縮により、トランス/シス＝５４：４６混合物の形のメチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート２.１３ｇを生じた。
【００３４】
母液から得られた化合物の２回フラッシュクロマトグラフ分離（ＳｉＯ２、シクロヘキセン/ＡｃＯＥｔ＝９７：３）により、トランス/シス＝１０：９０混合物としてのシスジアステレオマー０.９ｇを生じた。
【００３５】
【外２】
例２
メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートのエナンチオマーの合成
ａ）（±） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
ＤＭＦ（６０ｍｌ）中のメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（１３.４８ｇ、７４.１ミリモル）及びチオフェノール（８.５１ｇ、７７.５ミリモル）の溶液中のＫＯＨ（４.３４ｇ、７７.５ミリモル）の懸濁液を、撹拌機を備えた２５０ｍｌ三首フラスコ中で、１００℃で加熱した。１６時間後に、冷却された混合物を冷ＨＣｌ水（０.５Ｍ、２００ｍｌ）上に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出した。粗製化合物を標準の酸-塩基抽出により予備精製した。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮させ、次いで１００℃/４ミリバールで４時間加熱して、過剰のチオフェノールを除去した。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、トランス/シス＝９６：４混合物としてのラセミ酸１０.５７ｇが得られた（収率＝８５％）。
【００３７】
【外３】
ｂ）（ - ） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
機械的撹拌機を備えた１００ｍｌフラスコ中で、ヘキサン-アセトン混合物（７５：２５、２７ｍｌ）中の（-）-エフェドリン（Fluka 、５.６４ｇ、３４.２ミリモル）の溶液を、５分間で、ヘキサン（２０ｍｌ）中の（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸（７.６５ｇ、４５.５ミリモル）の溶液に添加した。４５分間の撹拌の後に、懸濁液を０℃に冷却し、濾過すると、エフェドレート塩５.６１ｇ（６５％ｅｅ）及び母液が得られた。トルエン-ヘキサン混合物（６０：４０）からのエフェドレート塩の２回結晶化により、純粋エフェドレート塩４.０８ｇ及び相当する母液を生じた。こうして得られた純粋エフェドレート塩をメタノール（４５ｍｌ）中に溶かし、２５℃で５％ＨＣｌ水（１０.５ｍｌ）で処理した。半時間後に、反応混合物を濃縮させ、残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍｌ）中に溶かした。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、純粋な（-）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇ（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラルＧＣで測定）を生じた。
【００３９】
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１４ｇ/ｌ）＝ -９７.３
ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４０】
ｃ）（＋） - トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボン酸
ｂ）で得られて集められた母液（塩９.１４ｇ）を、ｂ）の記載と同様な方法を用いて再生させて、遊離の酸を生じさせた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、（＋）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸５.２０ｇを生じた（ｅｅ＝４１％）。こうして得られた遊離の酸を（＋）-エフェドリン半水和物（シグマ、５.３９ｇ、３１.０ミリモル）で他のエナンチオマーを得るために前記されているように処理してエフェドレート塩８.９１ｇ（４９％ｅｅ）を得た。この塩のｂ）に記載のような２回結晶化により、純粋な塩５.５５ｇ（９７％ｅｅ）を生じた。こうして得られたこの純粋なエフェドレート塩をメタノール（５８ｍｌ）中に溶かし、５％ＨＣｌ水（１４.５ｍｌ）で処理した。半時間後に反応混合物を濃縮させ、かつ残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍｌ）中に溶解させた。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、純粋な（＋）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇを生じた（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラルＧＣにより測定）。
【００４１】
［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１２ｇ/ｌ）＝ ＋１００.９
ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４２】
ｄ）（＋）又は（ - ） - メチル トランス - ２ , ６ , ６ - トリメチル - ３ - シクロヘキセン - １ - カルボキシレート
１００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（４０ｍｌ）中のｂ）又はｃ）で得られた遊離酸の所望のエナンチオマー（１.８５ｇ、１１.０ミリモル）、ヨウ化メチル（１.８７ｇ、１５.８ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（１.８２ｇ、１５.８ミリモル）の溶液を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物を冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏで及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、所望のメチルエステル１.８ｇを生じた（収率＝９０％）。
【００４３】
【外４】
例３
エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートの合成
１００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の例２ａで得られたトランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸（０.８００ｇ、４.８ミリモル）、臭化エチル（０.６１６ｇ、５.７ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（０.７８７ｇ、５.７ミリモル）の懸濁液を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物を、冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、トランス/シス＝９６：４混合物の形のエチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート０.８７０ｇを生じた（収率＝８４％）。
【００４５】
【外５】
例４
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ”タイプのベース組成物を製造した：
前記組成物へのメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート１００質量部の添加は、前者に明白なローズ様香調を与えた。本発明の化合物の添加により提供される嗅覚効果は、δ-ダマスコンにより提供されるそれと類似している。更に、この嗅覚効果は、既に公知のガンマ異性体（メチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボキシレート）の同量添加により得られるよりも少ないフルーテイ-ブラックベリイ-ブルーベリイ調であり、他の公知の構造類縁体、即ち本発明の化合物のアルファ異性体を用いて得られる効果よりもよりエレガントで、よりダマスコン様であった。
【００４８】
例５
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”アロマテイック”タイプの組成物を製造した：
前記組成物へのトランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートメチル３００質量部の添加は、前者にフルーテイで、グリーンな、ダマスコン様のローズ香調を与えた。この効果は、δ-ダマスコンにより一般に与えられるフレグランスの香調であったが、同時によりフルーテイで、より低いフローラルであった。
【００５０】
例６
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ-シトラス”タイプの組成物を製造した：
前記ベース組成物へのメチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート５０質量部の添加は、前者にローズ様で、レッドアップル効果を与えた。本発明の化合物の代わりにガンマ又はアルファ異性体を用いると、この効果はアロマテイック-ローズマリイ及びフルーテイ-ブルーベリイ香調であるか又はそれぞれ、よりセラー、ハーベイシャス及びアーシイであった。
Claims (5)
- メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート、メチル（１Ｒ,２Ｓ）-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート又はメチル（１Ｓ,２Ｒ）-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである、化合物。
- メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート又はメチル（１Ｒ,２Ｓ）-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである、請求項１に記載の化合物。
- ダマスコン−ローズ様香調を付与するための付香成分としての、請求項１または２に記載の化合物の使用。
- 付香成分として請求項１または２に記載の化合物を、慣用の付香補助成分、溶剤又はアジュバントと一緒に含有している、付香組成物又は付香された製品。
- 香水又はコロン、付香された石鹸、シャワー又は浴用ジェル、シャンプー、ボデイデオドラント又は発汗抑制剤、環境空気デオドラント、繊維材料処理用の液体又は固体洗剤、食器又は種々の表面用の洗剤組成物又は清浄化製品、布柔軟化剤又は化粧品調製物の形の、請求項４に記載の付香組成物又は付香された製品。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658327B2 (en) | 2002-02-20 | 2014-02-25 | Acumentrics Corporation | Fuel cell stacking and sealing |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0214515B1 (pt) * | 2001-12-13 | 2016-03-22 | Firmenich & Cie | composição de perfume ou artigo perfumado, método para melhorar, intensificar ou modificar o odor de um artigo perfumado ou composição de perfume, método para perfumar uma superfície, método para intensificar ou prolongar o efeito de difusão de um ingrediente odorífero sobre uma superfície, e, composto |
| EP1347035B1 (en) * | 2002-03-22 | 2008-07-23 | Takasago International Corporation | Isomer composition containing optically active ethyl trans-2,2,6-trimethylcyclohexylcarboxylate and fragrance composition containing the isomer composition |
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| EP1641432A1 (en) * | 2003-06-02 | 2006-04-05 | Firmenich Sa | Compounds for a controlled release of active molecules |
| BRPI0515249B1 (pt) * | 2004-09-14 | 2015-08-18 | Firmenich & Cie | Composição de perfume, artigo de perfume, e, uso de um composto ou de uma composição |
| EP3024427B1 (en) * | 2013-07-22 | 2019-10-09 | Takasago International Corporation | Derivatives of 2,2,6-trimethylcyclohexane-carboxylate |
| CN112057384A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-11 | 南京绿瞬电子科技有限公司 | 一种男士香水及其制备方法 |
| CN114404338B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-11-21 | 济南泽润生物科技有限公司 | 一种具有抗炎美白作用的玫瑰提取物的制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH563951A5 (ja) * | 1972-02-03 | 1975-07-15 | Firmenich & Cie | |
| US4113663A (en) * | 1975-10-09 | 1978-09-12 | Givaudan Corporation | 2-Ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester perfume compositions |
| DE3071307D1 (en) * | 1979-07-26 | 1986-02-06 | Sperry Ltd | Hydraulic valve |
| EP0056109B1 (fr) | 1981-01-13 | 1986-01-15 | Firmenich Sa | Utilisation de 2,6,6-triméthyl-cyclohex-2-ène-1-yl-carboxylate de méthyle à titre d'ingrédient parfumant |
| US4460792A (en) * | 1981-09-07 | 1984-07-17 | Firmenich S.A. | Process for the preparation of delta- and epsilon-damascones |
| EP0260472B1 (fr) * | 1986-09-19 | 1991-03-13 | Firmenich Sa | Procédé pour la préparation de cétones cycloaliphatiques |
| DE68916634T2 (de) * | 1989-01-18 | 1994-11-03 | Firmenich & Cie | Alicyclische Ester und ihre Anwendung als Riechstoffkomponenten. |
| JP2840899B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1998-12-24 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性な（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルを含有する香料組成物及びその有効成分の製造法 |
| EP0694605B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1999-10-13 | Firmenich Sa | Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant |
| JP4791634B2 (ja) * | 1999-03-26 | 2011-10-12 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 環式化合物およびその芳香性アルコール前駆体としての使用 |
-
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Cited By (1)
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| US8658327B2 (en) | 2002-02-20 | 2014-02-25 | Acumentrics Corporation | Fuel cell stacking and sealing |
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