EP0694605B1 - Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant - Google Patents

Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant Download PDF

Info

Publication number
EP0694605B1
EP0694605B1 EP95107538A EP95107538A EP0694605B1 EP 0694605 B1 EP0694605 B1 EP 0694605B1 EP 95107538 A EP95107538 A EP 95107538A EP 95107538 A EP95107538 A EP 95107538A EP 0694605 B1 EP0694605 B1 EP 0694605B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclohexanedicarboxylate
diethyl
cis
trans
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95107538A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0694605A2 (fr
EP0694605A3 (fr
Inventor
Wolfgang Klaus Giersch
Peter Fankhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of EP0694605A2 publication Critical patent/EP0694605A2/fr
Publication of EP0694605A3 publication Critical patent/EP0694605A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0694605B1 publication Critical patent/EP0694605B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to the field of perfumery. It concerns, in in particular, the use in perfumery of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate.
  • the Diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate indeed has a rare combination of fragrant flowery, fruity type, namely a flowery odor and whose character fruity evokes the smells of strawberry and pear, very ethereal, with a slight pineapple side background. It's a very natural fruit smell and not at all candied-lactonic, also endowed with remarkable tenacity for this type of odor.
  • perfumery has a real lack of light fruity notes, ethereal and also tenacious.
  • Fructone® (2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate ethyl; origin: International Flavors and Fragrances) has a certain tenacity.
  • the only known fruity and tenacious notes at the same time are very food, evoking candied fruit and fruit compote more than the fruity note ethereal released by a fresh fruit. This is particularly the case for fruity lactones, ethyl methyl phenyl glycidate, raspberry ketone.
  • the ethereal fruity notes known in the prior art are very volatile esters such as, for example, acetate hexyl, heptyl, octyl, allyl and ethyl caproate and ethyl butyrate. Unlike the latter, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate appears to be very stubborn, as well on wet as on textiles, as shown in the examples presented later.
  • diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate can be present in two stereoisomeric forms, which have odorous properties distinct from each other, and again from those of their mixtures.
  • cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate of diethyl has a more powerful and persistent odor than that of its trans configuration isomer, with a lot of volume, and in which the odorous characteristics typical of the mixture of isomers are best represented cited above.
  • both the two isomers and their mixtures are useful fragrance ingredients.
  • the cis configuration isomer and mixtures containing a quantity preponderant of this isomer are however preferred perfume ingredients according to the invention.
  • Diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and its configuration isomers cis or trans can be used in fine perfumery as well as perfumery functional. They are suitable for the preparation of various perfume compositions, perfume bases and concentrates, as well as perfumes and eau de toilette, to which they impart very natural fruity characters. Their application in perfume various items such as soaps, shower or bath gels, shampoos, creams or lotions conditioner, cosmetic preparations or body or air fresheners is also advantageous.
  • the proportions in which the compounds according to the invention can be incorporated in the aforementioned miscellaneous products vary in a range of values very extensive. These values are dependent on the nature of the product to be perfumed and the desired olfactory effect, as well as the nature of the co-ingredients in a composition given, when the compounds of the invention are used in admixture with perfuming co-ingredients, solvents or adjuvants customary in the art. Of course, the compounds according to the invention can also be added to the compositions and scented articles either alone or in solution in commonly used solvents.
  • Diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and its isomers are either available on the market, either they can be easily prepared from products available on the market and using conventional reactions.
  • diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate can be prepared by simple esterification of this acid, using the appropriate alcohol and in the presence of an acid protonic or an acidic resin. This is a perfectly classic reaction, including the conditions are capable of being optimized by a person skilled in the art without others details are required here.
  • this compound can be prepared from the corresponding dimethylated diester derived from benzene, which is commercially available (BASF or HÜLS), using conventional reactions illustrated in the following scheme:
  • the reactions illustrated in this diagram are carried out under conditions conventional, described in detail below.
  • the desired ester is obtained in the form of a mixture of cis and trans configuration isomers. Where appropriate, these isomers can then be separated from said mixture by crystallization from suitable solvents, in which only one of the isomers is soluble.
  • a basic perfume composition was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by weight Essence of synthetic amber 100 Bergamot essence 100 Iralia® 100 Musk ketone 80 50% absolute oak moss 250 Crystal foam 50 Essence of patchouli 70 Orange essence 40 Bourbon vetyver essence 80 Wardia® 80 Total 950
  • composition A 50 parts by weight of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate were added to obtain a new composition A, 50 parts by weight of Fructone® to obtain composition B and 50 parts by weight of undecalactone to obtain a composition C.
  • the latter then developed a chypre-like odor recalling the fragrance of the Liste® perfume by Rochas. It had a very powerful and dominant lactonic note, with a nutritional character.
  • Composition B had a fruity, elegant odor but whose fruity character disappeared completely after 3 hours from the smell of a wet cloth soaked in this composition.
  • the new composition A had an even more elegant odor than that of composition B and less fruity-food than that of composition C.
  • its fruity, strawberry, pear character persisted throughout the day.
  • a basic perfume composition was prepared using the following ingredients: Ingredients Parts by weight Benzyl acetate 75 Phenylethyl acetate 75 Bergamot essence 50 Citronellol 185 Geraniol 200 Linalol 60 Essence of patchouli 25 Phenethylol 260 Absolute rose 20 Bulgarian rose essence 10 Total 960
  • composition A diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • composition B Fructone®
  • Perfumed detergent samples were prepared from an unscented detergent powder, to which were added 0.1% by weight of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (sample A), Fructone® (sample B), respectively , hexyl acetate (sample C) and allyl caproate (sample D).
  • samples of standard textiles were washed in four washing machines. The four batches of textiles were then evaluated blindly on leaving the machine and after drying, by a panel of expert perfumers, who had to judge the intensity of the fruity note exhaled over time, by assigning a value included in an increasing scale from 0 to 10.

Description

La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne, en particulier, l'utilisation en parfumerie du 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.
La structure chimique de ce composé est connue de l'art antérieur. Par ailleurs, on connait également du document JP A 52 136927 l'utilisation en parfumerie de 1,2 et 1,3-dicarboxylates de formule générale
Figure 00010001
dans laquelle R1 et R2 sont des résidus d'hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques et avec un nombre d'atomes de carbone de 13 au moins, à l'exception du cas dans lequel R1 et R2 représentent les deux un radical méthyle.
Ces composés sont décrits comme ayant une odeur verte et douce de type pomme, leur utilité n'étant pas comme ingrédients parfumants mais plutôt comme des agents "harmonisants" ou "modulateurs" d'odeurs, dont la fonction est d'adoucir l'odeur des ingrédients parfumants de base dans une composition donnée, sans toutefois changer le caractère olfactif de cette dernière.
Ce document est complètement muet en ce qui concerne des 1,4-dicarboxylates de structure analogue, et à notre connaissance il n'existe dans l'art antérieur aucune description, ni même suggestion, de l'utilité éventuelle des 1,4-dicarboxylates, et notamment du 1,4-cyclohexanedicarboxylate et diéthyle, en parfumerie.
C'est donc de façon surprenante que nous avons maintenant découvert que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède en effet une rare combinaison de propriétés odorantes de type fleuri, fruité, à savoir une odeur fleurie et dont le caractère fruité évoque les odeurs de la fraise et de la poire, très éthérée, avec un léger côté ananas en fond. C'est une odeur de fruit très naturelle et pas du tout à caractère confit-lactonique, dotée également d'une ténacité remarquable pour ce type d'odeur.
Or, il s'avère que la parfumerie a un réel manque de notes fruitées légères, éthérées et qui soient aussi tenaces. Parmi les composés connus ayant ces caractéristiques, il semblerait que seule la Fructone® (2-méthyl-1,3-dioxolane-2-acétate d'éthyle ; origine: International Flavors and Fragrances) possède une certaine ténacité. D'autre part, les seules notes connues fruitées et tenaces à la fois sont des notes très alimentaires, évoquant plus les fruits confits et la compote de fruits que la note fruitée éthérée dégagée par un fruit frais. C'est le cas notamment des lactones fruitées, du méthyl phényl glycidate d'éthyle, de la cétone framboise. Les notes fruitées éthérées connues dans l'art antérieur sont des esters très volatiles comme par exemple l'acétate d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, le caproate d'allyle et d'éthyle et le butyrate d'éthyle. Contrairement à ces derniers, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se révèle être très tenace, aussi bien sur mouillette que sur des textiles, comme il ressort des exemples présentés plus loin.
De par sa structure, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle peut se présenter sous deux formes stéréoisomères, qui possèdent des propriétés odorantes distinctes l'une de l'autre, et encore de celles de leurs mélanges. Ainsi, le cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède une odeur plus puissante et tenace que celle de son isomère de configuration trans, avec beaucoup de volume, et dans laquelle se trouvent représentés au mieux les caractères odorants typiques du mélange d'isomères cité plus haut. D'une façon générale, aussi bien les deux isomères que leurs mélanges sont des ingrédients parfumants utiles.
L'isomère de configuration cis et les mélanges contenant une quantité prépondérante de cet isomère sont cependant des ingrédients parfumants préférés selon l'invention.
Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et ses isomères de configuration cis ou trans, peuvent être utilisés aussi bien en parfumerie fine qu'en parfumerie fonctionnelle. Ils conviennent à la préparation de compositions parfumantes variées, de bases et concentrés parfumants, ainsi que de parfums et eaux de toilette, auxquels ils impartissent des caractères fruités très naturels. Leur application dans le parfumage d'articles divers tels les savons, gels de douche ou bain, shampoings, crèmes ou lotions après-shampoing, préparations cosmétiques ou désodorisants corporels ou d'air ambiant est aussi avantageuse.
Par ailleurs, ils conviennent également au parfumage de détergents ou adoucissants textiles, leurs notes odorantes étant d'une excellente ténacité, et de produits d'entretien.
Les proportions dans lesquelles les composés selon l'invention peuvent être incorporés dans les produits divers susmentionnés varient dans une gamme de valeurs très étendue. Ces valeurs sont dépendantes de la nature du produit que l'on veut parfumer et de l'effet olfactif désiré, ainsi que de la nature des coingrédients dans une composition donnée, lorsque les composés de l'invention sont utilisés en mélange avec des coingrédients parfumants, des solvants ou des adjuvants usuels dans l'art. Bien entendu, les composés selon l'invention peuvent également être ajoutés aux compositions et articles parfumés soit seuls, soit en solution dans des solvants d'usage courant.
A titre d'exemple on peut citer des concentrations de l'ordre de 1 à 5%, voire 10% ou plus en poids de composé de l'invention, par rapport au poids de composition parfumante dans laquelle il est incorporé. Des concentrations bien inférieures à celles-ci peuvent être utilisées lorsque ces composés sont appliqués dans le parfumage des produits divers cités auparavant.
Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et ses isomères sont soit disponibles sur le marché, soit ils peuvent être facilement préparés à partir de produits disponibles sur le marché et à l'aide de réactions de type conventionnel.
C'est là d'ailleurs un avantage supplémentaire de leur utilisation selon l'invention, dans la mesure où ils constituent des ingrédients parfumants originaux et économiquement intéressants, leur synthèse à l'échelle industrielle étant aisée et bon marché.
Il existe de nombreux procédés pour leur préparation. Par exemple l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique étant un composé disponible commercialement (chez Aldrich, par exemple), on peut préparer le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle par simple estérification de cet acide, à l'aide de l'alcool approprié et en présence d'un acide protonique ou d'une résine acide. Il s'agit là d'une réaction parfaitement classique, dont les conditions sont susceptibles d'être optimisées par l'homme de l'art sans que d'autres détails soient ici nécessaires.
Alternativement, ce composé peut être préparé à partir du diester diméthylé correspondant dérivé du benzène, qui est disponible commercialement (BASF ou HÜLS), à l'aide de réactions conventionnelles illustrées dans le schéma suivant :
Figure 00040001
Les réactions illustrées dans ce schéma sont effectuées dans des conditions conventionnelles, décrites en détail plus loin. L'ester désiré est obtenu sous forme d'un mélange d'isomères de configuration cis et trans. Le cas échéant, ces isomères peuvent ensuite être séparés dudit mélange par cristallisation dans des solvants appropriés, dans lesquels un seul des isomères est soluble.
Alternativement, les isomères cis et trans de ce diester peuvent être obtenus par estérification des isomères cis et trans de l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique. Les isomères cis et trans de cet acide sont par ailleurs disponibles commercialement.
Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle a été préparé comme suit :
  • I.
  • A. HydrogénationUne solution du phényl-diméthylcarboxylate approprié (Fluka, 100 g, 0,51 mole) et de Rh/C à 5% (2 g, Engelhard) dans le méthanol (50 ml) a été hydrogénée dans un autoclave, à une température de 160°C et une pression de 2x107 Pa d'hydrogène. Après filtration et concentration, le produit brut a été distillé (95°C/30 Pa) pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle correspondant avec un rendement de pratiquement 100%.
  • B. SaponificationUne solution du dicarboxylate préparé selon A. (25 g, 0,125 mole), NaOH (11 g, 0,275 mole) dans l'eau (300 ml) a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite refroidie et acidifiée. On a filtré le précipité et lavé à l'eau pour obtenir, après séchage, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique correspondant au diester de départ sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans.
  • C. EstérificationUne solution de l'acide préparé sous B. (5 g, 29 mmole), H2SO4 conc. (2 ml) et d'éthanol (50 ml), a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite concentrée. On a dilué à l'éther, lavé avec NaOH à 5% et saumure. Le produit à été distillé au four à boules pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.Le produit de la réaction a été ensuite soumis à une chromatographie préparative en phase gazeuse (3,5 m Carbowax 15%, He 30 m/min) pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et le 1,4-cyclohexane dicarboxylate de méthyle éthyle.
    1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle:
    Rapport cis/trans : 15:4
    Pureté : 99%
    P. Eb. : 90°C/10 Pa
    RMN(13C):
    isomère cis : 40,8(d); 26,1(t); 26,1(t); 40,8(d); 26,1(t);
    26,1(t) δppm
    isomère trans : 42,6(d); 28,1(t); 28,1(t); 42,6(d); 28,1(t);
    28,1(t) δppm
    1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyle éthyle:
    Rapport cis/trans : 3:1
    Pureté : 98%
    P. Eb. : 90°C/10 Pa
    RMN(13C) :
    isomère cis : 40,7(d) ; 26(t) ; 26(t) ; 40,7(d) ; 26(t) ;
    26(t) δppm
    isomère trans : 42,4(d); 28,1(t); 28,1(t); 42,5(d) ; 28,1(t);
    28,1(t) δppm
    Odeur : fleurie, fruitée.
    • II. trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle et cis-1,4-cyclohexane dicarboxylate de diméthyleOn a filtré le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (provenance: Hüls ; rapport cis/trans 2:1; produit mi-solide/mi-liquide) pour séparer les eaux-mères des cristaux. On a pris ces derniers (14,5 g) dans un mélange de 45 ml d'éther de pétrole 30-50° et 7 ml de tert-butyl méthyl éther et cristallisé à chaud. Les cristaux ainsi obtenus (9,2 g) contenaient le trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 98%) ayant les caractères analytiques suivants :
      P. f. : 68,1°C
      RMN(1H, 360MHz) : 3,67(s, 6H) ; 2,28(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,45(m, 4H) δppm
      RMN(13C, 90MHz) : 175,9(2s) ; 51,6(2q) ; 42,4(2d) ; 28,1(4t) δppm
      SM: 169(11), 168(30), 141(35), 140(94), 109(32), 108(46), 82(10), 81(100), 80(25), 79(22), 67(15), 59(20), 55(10)On a ajouté aux eaux-mères obtenues après filtration susmentionnée (92,0 g) 22 ml d'éther de pétrole 30-50° et placé le tout au congélateur. On a ainsi obtenu des cristaux (72,9g) qui ont été distillés sur colonne Vigreux de 15 cm (108°C/3x102Pa) pour fournir 37,08 g de cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 96% ; mélange cis/trans 75:25) ayant les caractères analytiques suivants :
      RMN(1H, 360MHz) : 3,68(s, 6H) ; 2,48(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) δppm
      RMN(13C, 90MHz) : 175,4(2s) ; 51,6(2q) ; 40,7(2d) ; 26,1(4t) δppmOdeur : fruitée, rappelant l'odeur de pomme cuite.
    cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et trans-1,4-cyclohexane dicarboxylate de diéthyle
    Ces deux composés peuvent être obtenus par transestérification, dans des conditions douces [voir, par exemple, R. Imwinkelried et al., Org. Synth. 65, 230 (1987)], des cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle.
    Alternativement, ils peuvent être préparés à partir des acides cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxyliques, lesquels sont disponibles commercialement (Aldrich et Bader, par exemple) ou peuvent être facilement préparés à partir des dicarboxylates de diméthyle susmentionnés (saponification avec NaOH dans l'éthanol).
    Selon cette dernière méthode, on a procédé ainsi :
    isomère de configuration cis
    On a chargé dans un ballon avec séparateur d'eau 4,17g d'acide cis-1,4-cyclohexanedicarboxylique (pureté 87% ; cis/trans 93:7), 3,35 g d'éthanol, 3,71 g d'éther isopropylique et 0,10 g d'acide p-toluènesulfonique, et chauffé le tout à reflux. Après environ 9 h de réaction, on a versé le mélange dans un décanteur et lavé avec 10 ml de solution saturée de NaHCO3, 2 fois avec 10 ml de H2O et une fois avec 5 ml de solution saturée de NaCl. Après séchage sur Na2SO4, filtration et concentration on a distillé sur colonne Vigreux de 8 cm pour obtenir un produit liquide ayant les caractères suivants :
    Pureté : 93%
    P. Eb.: 110°C/1,5x102 Pa
    RMN(1H, 360MHz) : 4,14(q, J=8Hz, 4H) ; 2,45(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) ; 1,26(t, J=8Hz, 6H) δppm
    RMN(13C, 90MHz) : 175,0(2s) ; 60,2(2t) ; 40,8(2t) ; 20,1(4t) ; 14,3(2q) δppm
    SM : 228(M+, 1), 183(29), 182(16), 155(29), 154(79), 109(48), 108(72), 82(10), 81(100), 80(42), 79(20), 67(20), 29(9)
    isomère de configuration trans
    Préparé de façon analogue au composé précédent, mais à partir d'acide trams-1,4-cyclohexanedicarboxylique (98% pur). On obtient un solide cristallin qui peut être recristallisé à chaud dans l'éther de pétrole 30-50°.
    P. f. : 43,4°C
    Pureté : 94%
    RMN(1H, 360MHz) : 4,30(q, J=8Hz, 4H) ; 2,26(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,46(m, 4H) ; 1,25(t, J=8Hz, 6H) δppm
    RMN(13C, 90MHz) : 175,5(2s) ; 60,2(2t) ; 42,6(2d) ; 28,1(4t) ; 14,2(2q) δppm
    SM : 228(M+, 1), 183(8), 182(21), 155(52), 154(100), 109(41), 108(39), 81(80), 79(20), 78(14), 67(12)
    L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants :
    Exemple 1 Composition parfumante
    On a préparé une composition parfumante de base en mélangeant les ingrédients suivants :
    Ingrédients Parties en poids
    Essence d'ambre synthétique 100
    Essence de bergamote 100
    Iralia® 100
    Musc cétone 80
    Mousse de chêne absolue à 50% 250
    Mousse cristal 50
    Essence de patchouli 70
    Essence d'orange 40
    Essence de vetyver Bourbon 80
    Wardia® 80
    Total 950
    A cette composition de base de type Chypre on a ajouté 50 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle pour obtenir une composition nouvelle A, 50 parties en poids de Fructone® pour obtenir une composition B et 50 parties en poids d'undécalactone pour obtenir une composition C. Cette dernière développait alors une odeur de type chypré rappelant la fragrance du parfum Femme® de Rochas. Elle possédait une note lactonique très puissante et dominante, avec un caractère alimentaire.
    La composition B possédait une odeur fruitée, élégante mais dont le caractère fruité disparaissait complètement au bout de 3 h de l'odeur d'une mouillette trempée dans cette composition.
    La composition nouvelle A possédait une odeur encore plus élégante que celle de la composition B et moins fruitée-alimentaire que celle de la composition C. Par ailleurs, son caractère fruité, fraise, poire a perduré pendant toute la journée. Ces effets étaient encore plus accentués lorsqu'on avait remplacé le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle par son isomère de configuration cis à l'état pur.
    Exemple 2 Composition parfumante
    On a préparé une composition parfumante de base à l'aide des ingrédients suivants :
    Ingrédients Parties en poids
    Acétate de benzyle 75
    Acétate de phényléthyle 75
    Essence de bergamote 50
    Citronellol 185
    Géraniol 200
    Linalol 60
    Essence de patchouli 25
    Phénéthylol 260
    Rose absolue 20
    Essence de rose bulgare 10
    Total 960
    A cette composition de base de type rose blanche, on a ajouté 40 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (composition A) et 40 parties en poids de Fructone® (composition B). La composition nouvelle A ainsi obtenue développait alors une odeur beaucoup plus naturelle, fruitée-éthérée que celle de la composition B, cette dernière ayant une odeur plus lie de vin, alcoolique et fermentée. Par ailleurs, alors que la note fruitée de la composition B s'estompait complètement dans les 3 heures, la composition A avait conservé son caractère fruité-éthéré pendant toute la journée.
    Exemple 3 Test de substantivité sur linge
    On a préparé des échantillons de détergent parfumé à partir d'une poudre de détergent non parfumée, à laquelle on a ajouté 0,1% en poids de respectivement 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (échantillon A), Fructone® (échantillon B), acétate d'hexyle (échantillon C) et caproate d'allyle (échantillon D).
    Avec ces quatre échantillons on a lavé, dans quatre machines à laver le linge, des lots de textiles standard. Les quatre lots de textiles ont ensuite été évalués à l'aveugle à la sortie de la machine et après leur séchage, par un panel d'experts parfumeurs, lesquels devaient juger l'intensité de la note fruitée exhalée dans le temps, en attribuant une valeur comprise dans une échelle croissante de 0 à 10.
    Les résultats de cette évaluation à l'aveugle sont résumés dans le tableau suivant :
    Echantillon de lavage Textiles à la sortie de la machine Textiles après
    0,5 h 1 h 1,5 h 2 h 3 h 4 h 6 h 8 h
    A 8 7 6 5 4 4 4 2 1
    B 6 5 4 3 2 2 1 0 -
    C 10 5 0 - - - - - -
    D 9 5 2 0 - - - - -
    Les résultats de ces tests montrent que seuls les textiles lavés avec l'échantillon A, contenant le composé selon l'invention, développent encore une odeur fruitée après 4 h, odeur qui se prolonge encore quelques heures, alors que tous les autres textiles n'ont plus aucune odeur.

    Claims (5)

    1. Composition parfumante ou article parfumé contenant à titre d'ingrédient parfumant le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.
    2. Composition parfumante ou article parfumé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se présente sous forme de son isomère de configuration cis ou d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'isomère cis.
    3. Un parfum ou une eau de toilette, un savon, un gel de douche ou bain, un shampoing, une crème ou lotion après-shampoing, une préparation cosmétique, un désodorisant corporel ou d'air ambiant, un détergent ou adoucissant textile, ou un produit d'entretien contenant en tant qu'ingrédient parfumant le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.
    4. Utilisation à titre d'ingrédient parfumant du 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.
    5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se trouve sous forme de son isomère de configuration cis ou d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'isomère cis.
    EP95107538A 1994-07-01 1995-05-18 Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant Expired - Lifetime EP0694605B1 (fr)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    CH2103/94 1994-07-01
    CH210394 1994-07-01
    CH210394 1994-07-01

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0694605A2 EP0694605A2 (fr) 1996-01-31
    EP0694605A3 EP0694605A3 (fr) 1996-04-24
    EP0694605B1 true EP0694605B1 (fr) 1999-10-13

    Family

    ID=4225950

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95107538A Expired - Lifetime EP0694605B1 (fr) 1994-07-01 1995-05-18 Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant

    Country Status (4)

    Country Link
    US (1) US5614486A (fr)
    EP (1) EP0694605B1 (fr)
    JP (1) JP3352849B2 (fr)
    DE (1) DE69512717T2 (fr)

    Families Citing this family (13)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0891330B1 (fr) 1996-04-02 2006-03-08 Bayer CropScience AG Phenylceto-enols substitues utilises comme pesticides et herbicides
    DK1277734T3 (da) 1996-08-05 2007-06-04 Bayer Cropscience Ag 2- og 2,5-substituerede phenylketoenoler
    US6187727B1 (en) * 1999-07-12 2001-02-13 Bush Boake Allen, Inc. Fragrance materials
    DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
    DE10146869A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
    DE60224639T2 (de) * 2001-12-05 2009-01-22 Firmenich S.A. Ungesättigter Ester als Riechstoffkomponente
    DE50309253D1 (de) * 2003-05-09 2008-04-10 Basf Ag Kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
    DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
    US7632792B2 (en) * 2007-11-16 2009-12-15 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl cyclohexane carboxylates and their use in perfume compositions
    US20090312470A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Ferro Corporation Asymmetric Cyclic Diester Compounds
    KR101099127B1 (ko) * 2008-10-16 2011-12-26 한화케미칼 주식회사 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
    US20130149269A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Michael G. Monteleone Novel malodor counteractant
    JP6196235B2 (ja) 2011-12-21 2017-09-13 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 抗菌活性化合物としてのシクロヘキサノール誘導体の使用

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4168248A (en) * 1972-11-13 1979-09-18 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Perfume compositions
    JPS52136927A (en) * 1976-05-12 1977-11-16 Asahi Denka Kogyo Kk Perfume composition
    DE3400342A1 (de) * 1984-01-07 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von salicylsaeureestern als riechstoffe, diese enthaltende riechstoffkompositionen, sowie neue salicylsaeureester
    DE3816452A1 (de) * 1988-05-13 1989-11-23 Consortium Elektrochem Ind O-methylzimtsaeurephenylethylester, seine herstellung und verwendung als riechstoff
    US5112864A (en) * 1991-05-30 1992-05-12 G. D. Searle & Co. PLA2 inhibitors as antiinflammatories

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE69512717T2 (de) 2000-11-16
    EP0694605A2 (fr) 1996-01-31
    JP3352849B2 (ja) 2002-12-03
    DE69512717D1 (de) 1999-11-18
    EP0694605A3 (fr) 1996-04-24
    JPH0848991A (ja) 1996-02-20
    US5614486A (en) 1997-03-25

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0694605B1 (fr) Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant
    EP0424787B1 (fr) Utilisation de lactones macrocycliques insaturées à titre d'ingrédients parfumants
    EP0621892B1 (fr) Utilisation de furanones a titre d'ingredients parfumants
    EP0584477B1 (fr) Utilisation d'une cyclopentadécénone à titre d'ingrédient parfumant
    EP0694520B1 (fr) Dérivés de l'aldéhyde campholénique et leur utilisation en parfumerie
    EP0544110B1 (fr) Alcools tertiaires cycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants
    US4341666A (en) Perfuming with oxygen containing derivatives of tricyclo[6.2.1.02,7 ]un
    US3996169A (en) Perfume uses of tricyclic alcohols and processes
    US6177400B1 (en) Unsaturated ketones and their use in perfumery
    EP0504592A1 (fr) Alcool tertiare à sous-structure campholénique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant
    US4512918A (en) Perfumery uses of phenyl alkanols
    EP0916650B1 (fr) Nitriles et aldéhydes dérivés du 3-isopropényl-1,2-diméthyl-1-cyclopentanol et leur utilisation en parfumerie
    US8178485B2 (en) Hexahydro ethanochromenes and related compounds and their use in fragrance compositions
    EP0882697B1 (fr) Composés parfumants à odeur boisée, fruitée
    EP0572797B1 (fr) Alcools cycliques non-saturés leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants et leurs intermédiaires.
    EP0676393B1 (fr) Cétones cycliques nouvelles et leur utilisation en parfumerie
    EP0838215B1 (fr) Utilisation d'esters aliphatiques insaturés en parfumerie
    EP0282798B1 (fr) Alcools aliphatiques bicycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants
    US5512543A (en) Use of optically active isomers of (E)-3,3-dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-YL)-4-penten-2-OL as perfuming ingredients
    WO1992003402A1 (fr) Compose cetonique polycyclique et son utilisation a titre d'ingredient parfumant
    EP0382934B1 (fr) Cétones tricycliques, procédé pour leur préparation et leur utilisation en tant qu'agents parfumants
    CH685390A5 (fr) Composés furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants.
    US4554096A (en) Perfumery uses of phenyl alkanols
    US4363754A (en) 4(5)-Acetyl-9,9-dimethyltricyclo-[4,4,0,18,10 ]-undec-1-ene, its preparation and use in perfumery compositions and as an odorant
    EP0558928B1 (fr) Ethers furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): CH DE FR GB LI NL

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): CH DE FR GB LI NL

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19961024

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19980123

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): CH DE FR GB LI NL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 69512717

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19991118

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19991217

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20080418

    Year of fee payment: 14

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20091201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091201

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20140521

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20140521

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: FR

    Payment date: 20140527

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20141020

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 69512717

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: PE20

    Expiry date: 20150517

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20150517