EP0694605A2 - Diesters cycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants - Google Patents

Diesters cycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants Download PDF

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EP0694605A2
EP0694605A2 EP95107538A EP95107538A EP0694605A2 EP 0694605 A2 EP0694605 A2 EP 0694605A2 EP 95107538 A EP95107538 A EP 95107538A EP 95107538 A EP95107538 A EP 95107538A EP 0694605 A2 EP0694605 A2 EP 0694605A2
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EP
European Patent Office
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perfume
cis
cyclohexanedicarboxylate
trans
formula
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EP0694605A3 (fr
EP0694605B1 (fr
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Wolfgang Klaus Giersch
Peter Fankhauser
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Original Assignee
Firmenich SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the compounds of formula (I) have useful odor properties which are quite unexpected in the light of the prior art. They indeed develop fragrant notes of the flowery, fruity type which are particularly precious because of their light and ethereal character, but also very tenacious. It is a rare combination of odorous properties, which is best represented in diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, a compound whose use is particularly preferred according to the invention.
  • This carboxylate has indeed a flowery smell and whose fruity character evokes the smells of strawberry and pear, very ethereal, with a slight pineapple side in the background. It is a very natural fruit odor and not at all candied-lactonic, also endowed with remarkable tenacity for this type of odor.
  • perfumery has a real lack of light, ethereal fruity notes that are also tenacious.
  • Fructone® (2-methyl-1,3-dioxolane-2-ethyl acetate; origin: International Flavors and Fragrances) has a certain toughness.
  • the only known fruity and tenacious notes at the same time are very food notes, evoking more candied fruits and fruit compote than the ethereal fruity note released by a fresh fruit. This is particularly the case for fruity lactones, ethyl methyl phenyl glycidate and raspberry ketone.
  • the ethereal fruity notes known in the prior art are very volatile esters such as, for example, hexyl, heptyl, octyl acetate, allyl and ethyl caproate and butyrate ethyl. Unlike the latter, diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate appears to be very stubborn, both on a wet cloth and on textiles, as is apparent from the examples presented below.
  • Another compound whose use turns out to be very advantageous is ethyl 4- (propanoyloxymethyl) -1-cyclohexanecarboxylate, which has a fruity, slightly woody odor, pronounced of that of the compound of the invention cited above.
  • the use according to the invention of the first of these two compounds in particular is also preferred, as is that of dimethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, which has a fruity, ethereal note, recalling the smell of quince, also slightly minty.
  • dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate has a particularly light fruity note.
  • These odors also contrast with that of their dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate isomer, whose fruity character recalls the smell of baked apple.
  • the compounds (I) with saturated ring can be in two stereoisomeric forms of formula in which the symbols R1 and Z have the meaning indicated in formula (I).
  • these isomers can also have odorous properties which are distinct from one another, and also from those of their mixtures.
  • diethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate has a more powerful and tenacious odor than that of its trans-configuration isomer, with a lot of volume, and in which are best represented the odorous characteristics typical of the mixture of isomers mentioned above.
  • both the two isomers and their mixtures are useful perfuming ingredients.
  • the cis configuration isomers and mixtures containing a predominant amount of these isomers are however preferred perfume ingredients according to the invention.
  • the compounds (I) and their cis or trans configuration isomers can be used both in fine perfumery and in functional perfumery. They are suitable for the preparation of various perfume compositions, perfume bases and concentrates, as well as perfumes and eau de toilette, to which they impart very natural fruity characters. Their application in the perfuming of various articles such as soaps, shower or bath gels, shampoos, creams or lotions after-shampoo, cosmetic preparations or body or air fresheners is also advantageous.
  • the proportions in which the compounds according to the invention can be incorporated into the various products mentioned above vary within a very wide range of values. These values are dependent on the nature of the product which it is desired to flavor and on the desired olfactory effect, as well as on the nature of the co-ingredients in a given composition, when the compound (I) is used in mixture with perfume co-ingredients, solvents or adjuvants customary in art.
  • the compounds according to the invention can also be added to the compositions and perfumed articles either alone, or in solution in solvents of current use.
  • the compounds of formula (I) are either available on the market, or they can be easily prepared from products available on the market and using conventional reactions.
  • the 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids being commercially available compounds (from Aldrich, for example)
  • the compounds (Ia) can be prepared by simple esterification of these acids, with using suitable alcohols and in the presence of a protonic acid or an acidic resin.
  • the compounds (Ia) having identical R1 and R2 groups can be prepared from dimethylated diesters derived from benzene, which are all commercially available (BASF or HÜLS), using conventional reactions illustrated in the following diagram:
  • R C2 ⁇ C4 alkyl
  • the cis and trans isomers of these diesters can be obtained by esterification of the cis and trans isomers of the corresponding cyclohexanedicarboxylic acid.
  • these isomers are commercial products.
  • the compounds (Ia) having distinct R1 and R2 groups can be obtained by transesterification of the above-mentioned symmetrical diesters, according to known methods [see, for example, K. Mori et al., Synth. 1973 , 790].
  • the products of these transesterification reactions are mixtures of starting symmetric diester and asymmetric diester and these two components are then separated by preparative gas chromatography.
  • Step d) of preparation of the alkoxides was carried out as follows: the compound prepared according to step c) was dissolved in a mixture of pyridine and toluene and then added dropwise the appropriate acyl chloride at approximately 40 °. After cooling, poured onto ice, taken up in ether and washed the organic phase with a solution of HCl, NaHCO3 and brine until neutral. It was then purified by distillation.
  • a basic perfume composition was prepared by mixing the following ingredients: Ingredients Parts by weight Essence of synthetic amber 100 Bergamot essence 100 Iralia® 1) 100 Musk ketone 80 50% absolute oak moss * 250 Crystal foam 50 Essence of patchouli 70 Orange essence 40 Bourbon vetyver essence 80 Wardia® 2) 80 Total 950 ⁇ * in dipropylene glycol (DIPG) 1) methylionone; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland 2) pink type composition; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland
  • composition A 50 parts by weight of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate to obtain a new composition A, 50 parts by weight of Fructone® to obtain a composition B and 50 parts by weight of undecalactone to obtain a composition C.
  • the latter then developed a chypre-like odor recalling the fragrance of the Liste® perfume by Rochas. It had a very powerful and dominant lactonic note, with a nutritional character.
  • Composition B had a fruity, elegant odor but whose fruity character disappeared completely after 3 hours from the odor of a wet cloth soaked in this composition.
  • the new composition A had an even more elegant odor than that of composition B and less fruity-food than that of composition C.
  • its fruity, strawberry, pear character persisted throughout the day.
  • a basic perfume composition was prepared using the following ingredients: Ingredients Parts by weight Benzyl acetate 75 Phenylethyl acetate 75 Bergamot essence 50 Citronellol 185 Geraniol 200 Linalol 60 Essence of patchouli 25 Phenethylol 260 Absolute rose 20 Bulgarian rose essence 10 Total 960 ⁇
  • composition A diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • composition B Fructone®
  • Perfumed detergent samples were prepared from an unscented detergent powder, to which was added 0.1% by weight of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (sample A), Fructone® (sample B), respectively , hexyl acetate (sample C) and allyl caproate (sample D). With these four samples, batches of standard textiles were washed in four washing machines. The four batches of textiles were then evaluated blindly on leaving the machine and after drying, by a panel of expert perfumers, who were to judge the intensity of the note fruity exhaled over time, assigning a value included in an increasing scale from 0 to 10.

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Abstract

Composition parfumante ou article parfumé contenant à titre d'ingrédient parfumant un composé de formule <IMAGE> dans laquelle le groupe Z peut se trouver dans des positions ortho-, meta- ou para- par rapport au groupe carboxylique, le symbole R¹ représente un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et a. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique et Z représente un groupe <IMAGE> R² représentant un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone; ou, b. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique ou benzénique, et Z représente un groupe de formule <IMAGE> dans laquelle R² a le sens indiqué ci-dessus.

Description

  • La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne, en particulier, l'utilisation en parfumerie de composés de formule
    Figure imgb0001
    dans laquelle le groupe Z peut se trouver dans des positions ortho-, meta- ou para- par rapport au groupe carboxylique, le symbole R¹ représente un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
    • a. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique et Z représente un groupe
      Figure imgb0002
       R² représentant un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
      ou
    • b. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique ou benzénique, et Z représente un groupe de formule
      Figure imgb0003
       dans laquelle R² a le sens indiqué ci-dessus.
  • Parmi les composés de formule (I), une partie sont des entités chimiques bien connues de l'art antérieur. C'est le cas notamment de ceux de formule
    Figure imgb0004
    dans laquelle les groupes R¹ et R² sont identiques et représentent des groupes alkyles inférieurs saturés, lesquels constituent des unités de formation de polymères à usages multiples.
  • Malgré le fait que plusieurs de ces composés sont connus de longue date, à notre connaissance il n'existe dans l'art antérieur aucune description, ni même suggestion, de l'utilité éventuelle des composés (I) à titre d'ingrédients parfumants.
  • C'est donc de façon surprenante que nous avons maintenant découvert que les composés de formule (I) possèdent des propriétés odorantes utiles et tout à fait inattendues au vu de l'art antérieur. Ils développent en effet des notes odorantes de type fleuri, fruité particulièrement précieuses en raison de leur caractère léger et éthéré, mais aussi très tenace. Il s'agit d'une combinaison rare de propriétés odorantes, qui se trouve représentée à son mieux chez le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle, un composé dont l'utilisation est particulièrement préférée selon l'invention. Ce carboxylate possède en effet une odeur fleurie et dont le caractère fruité évoque les odeurs de la fraise et de la poire, très éthérée, avec un léger côté ananas en fond. C'est une odeur de fruit très naturelle et pas du tout à caractère confit-lactonique, dotée également d'une ténacité remarquable pour ce type d'odeur.
  • Or, il s'avère que la parfumerie a un réel manque de notes fruitées légères, éthérées et qui soient aussi tenaces. Parmi les composés connus ayant ces caractéristiques, il semblerait que seule la Fructone® (2-méthyl-1,3-dioxolane-2-acétate d'éthyle; origine : International Flavors and Fragrances) possède une certaine ténacité. D'autre part, les seules notes connues fruitées et tenaces à la fois sont des notes très alimentaires, évoquant plus les fruits confits et la compote de fruits que la note fruitée éthérée dégagée par un fruit frais. C'est le cas notamment des lactones fruitées, du méthyl phényl glycidate d'éthyle, de la cétone framboise. Les notes fruitées éthérées connues dans l'art antérieur sont des esters très volatiles comme par exemple l'acétate d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, le caproate d'allyle et d'éthyle et le butyrate d'éthyle. Contrairement à ces derniers, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se révèle être très tenace, aussi bien sur mouillette que sur des textiles, comme il ressort des exemples présentés plus loin.
  • Un autre composé dont l'utilisation se révèle très avantageuse est le 4-(propanoyloxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle, lequel possède une odeur fruitée, légèrement boisée, rappelant celle du composé de l'invention cité ci-dessus.
  • Malgré le fait que les composés (I) possèdent tous des notes fruitées, il a été observé que le caractère de ces dernières peut différer remarquablement d'un composé à l'autre, et même entre isomères d'un même composé. C'est ainsi que si le 1,3-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède une odeur qui ressemble à celle de son isomère cité plus haut, le 1,2-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle développe lui une note fruitée bien distincte, à caractère un peu gras, rappelant l'odeur de la lie de vin et aussi de la caroube. L'utilisation selon l'invention du premier de ces deux composés en particulier est aussi préférée, de même que celle du 1,2-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle, qui possède une note fruitée, éthérée, rappelant l'odeur du coing, aussi légèrement menthée, alors que le 1,3-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle possède lui une note fruitée particulièrement légère. Ces odeurs contrastent d'ailleurs avec celle de leur isomère 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle dont le caractère fruité rappelle l'odeur de la pomme cuite.
  • De par leur structure, les composés (I) à cycle saturé peuvent se présenter sous deux formes stéréoisomères de formule
    Figure imgb0005
    dans laquelle les symboles R¹ et Z ont le sens indiqué à la formule (I). Nous avons constaté que ces isomères peuvent aussi posséder des propriétés odorantes distinctes l'un de l'autre, et encore de celles de leurs mélanges. Par exemple, le cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède une odeur plus puissante et tenace que celle de son isomère de configuration trans, avec beaucoup de volume, et dans laquelle se trouvent représentés au mieux les caractères odorants typiques du mélange d'isomères cités plus haut. D'une façon générale, aussi bien les deux isomères que leurs mélanges sont des ingrédients parfumants utiles.
  • Les isomères de configuration cis et les mélanges contenant une quantité prépondérante de ces isomères sont cependant des ingrédients parfumants préférés selon l'invention.
  • Les composés (I) et leurs isomères de configuration cis ou trans, peuvent être utilisés aussi bien en parfumerie fine qu'en parfumerie fonctionnelle. Ils conviennent à la préparation de compositions parfumantes variées, de bases et concentrés parfumants, ainsi que de parfums et eaux de toilette, auxquels ils impartissent des caractères fruités très naturels. Leur application dans le parfumage d'articles divers tels les savons, gels de douche ou bain, shampoings, crèmes ou lotions après-shampoing, préparations cosmétiques ou désodorisants corporels ou d'air ambiant est aussi avantageuse.
  • Par ailleurs, ils conviennent également au parfumage de détergents ou adoucissants textiles, leurs notes odorantes étant d'une excellente ténacité, et de produits d'entretien.
  • Les proportions dans lesquelles les composés selon l'invention peuvent être incorporés dans les produits divers susmentionnés varient dans une gamme de valeurs très étendue. Ces valeurs sont dépendantes de la nature du produit que l'on veut parfumer et de l'effet olfactif désiré, ainsi que de la nature des coingrédients dans une composition donnée, lorsque le composé (I) est utilisé en mélange avec des coingrédients parfumants, des solvants ou des adjuvants usuels dans l'art. Bien entendu, les composés selon l'invention peuvent également être ajoutés aux compositions et articles parfumés soit seuls, soit en solution dans des solvants d'usage courant.
  • A titre d'exemple on peut citer des concentrations de l'ordre de 1 à 5%, voire 10% ou plus en poids de composé (I), par rapport au poids de composition parfumante dans laquelle il est incorporé. Des concentrations bien inférieures à celles-ci peuvent être utilisées lorsque ces composés sont appliqués dans le parfumage des produits divers cités auparavant.
  • Les composés de formule (I) sont soit disponibles sur le marché, soit ils peuvent être facilement préparés à partir de produits disponibles sur le marché et à l'aide de réactions de type conventionnel.
  • C'est là d'ailleurs un avantage supplémentaire de leur utilisation selon l'invention, dans la mesure où ils constituent des ingrédients parfumants originaux et économiquement intéressants, leur synthèse à l'échelle industrielle étant aisée et bon marché.
  • Il existe de nombreux procédés pour leur préparation. Par exemple les acides 1,2-, 1,3- et 1,4-cyclohexanedicarboxyliques étant des composés disponibles commercialement (chez Aldrich, par exemple), on peut préparer les composés (Ia) par simple estérification de ces acides, à l'aide des alcools appropriés et en présence d'un acide protonique ou d'une résine acide. Il s'agit là de réactions parfaitement classiques, dont les conditions sont susceptibles d'être optimisées par l'homme de l'art sans que d'autres détails soient ici nécessaires.
  • Alternativement, les composés (Ia) possédant des groupes R¹ et R² identiques peuvent être préparés à partir des diesters diméthylés dérivés du benzène, qui sont tous disponibles commercialement (BASF ou HÜLS), à l'aide de réactions conventionnelles illustrées dans le schéma suivant :
    • Schéma I
  • Figure imgb0006
    R = alkyle C₂₋C₄
       Les réactions illustrées dans ce schéma sont effectuées dans des conditions conventionnelles, décrites en détail plus loin. Les esters désirés sont obtenus sous forme de mélanges d'isomères de configuration cis et trans. Le cas échéant, ces isomères peuvent ensuite être séparés desdits mélanges par cristallisation dans des solvants appropriés, dans lesquels un seul des isomères est soluble.
  • Alternativement, les isomères cis et trans de ces diesters peuvent être obtenus par estérification des isomères cis et trans de l'acide cyclohexanedicarboxylique correspondant. Dans le cas des acides 1,2- et 1,4-cyclohexanedicarboxyliques par exemple, ces isomères sont des produits commerciaux.
  • Les composés (Ia) ayant des groupes R¹ et R² distincts peuvent être obtenus par transestérification des diesters symétriques susmentionnés, selon des méthodes connues [voir, par exemple, K. Mori et al., Synth. 1973, 790]. Les produits de ces réactions de transestérification sont des mélanges de diester symétrique de départ et de diester asymétrique et ces deux composants sont ensuite séparés par chromatographie préparative en phase gazeuse.
  • Les autres composés (I) sont aussi préparés à l'aide de réactions de type conventionnel selon les schémas que voici :
    • Schéma II
  • Figure imgb0007
    R¹, R² définis à la formule (I)
    • a) NaBH₄, méthanol, fin de glace
    • b) NaOH, eau, reflux
    • c) R¹OH (excès), H₂SO₄ conc., reflux
    • d) R²COCl, toluène, pyridine
    • e) Ru/Alox 5%, acétate d'éthyle, H₂
       Les formylbenzoates de méthyle utilisés comme produits de départ dans ce schéma sont soit des produits commerciaux soit ils peuvent être facilement obtenus par estérification du 2-, 3- ou 4-carboxybenzaldéhyde, ces derniers étant des produits commercialisés (Aldrich, par exemple). Schéma III
  • Figure imgb0008
    R = alkyle C₁-C₄
    • a) ROH (excès), H₂SO₄ conc., reflux
    • b) 5% Ru/Alox, cyclohexane, H₂
       Les diacides de départ dans ce schéma sont soit des produits commerciaux, comme c'est le cas de l'acide homophtalique, soit peuvent être préparés par oxydation conventionnelle des carboxybenzaldéhydes cités plus haut (p.e. à l'aide de chlorite de sodium - voir J. March, Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, p. 629, 1985). I - Méthodes générales de préparation des diesters (Ia)
    • A. Hydrogénation
      Une solution du phényl-diméthylcarboxylate approprié (Fluka, 100 g, 0,51 mole) et de Rh/C à 5% (2 g, Engelhard) dans le méthanol (50 ml) a été hydrogénée dans un autoclave, à une température de 160°C et une pression de 2x10⁷ Pa d'hydrogène. Après filtration et concentration, le produit brut a été distillé (95°C/30 Pa) pour fournir le cyclohexanedicarboxylate de diméthyle correspondant avec un rendement de pratiquement 100%.
    • B. Saponification
      Une solution du dicarboxylate préparé selon A. (25 g, 0,125 mole), NaOH (11 g, 0,275 mole) dans l'eau (300 ml) a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite refroidie et acidifiée. On a filtré le précipité et lavé à l'eau pour obtenir, après séchage, l'acide cyclohexanedicarboxylique correspondant au diester de départ sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans.
    • C. Estérification
      Une solution de l'acide préparé sous B. (5 g, 29 mmole), H₂SO₄ conc. (2 ml) et d'alcool ROH approprié (R = alkyl C₁-C₄ ; 50 ml), a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite concentrée. On a dilué à l'éther, lavé avec NaOH à 5% et saumure. Le produit a été distillé au four à boules pour fournir le dicarboxylate correspondant.
    • D. Transestérification
      On a chauffé à reflux un mélange du cyclohexanedicarboxylate obtenu selon A. ou C., d'alcool ROH approprié et de KCN et Na₂CO₃ en quantités catalytiques. Après le traitement usuel, le produit de la réaction a été distillé. Le dicarboxylate asymétrique et son homologue symétrique sont ensuite séparés par chromatographie en phase gazeuse. Ainsi, lorsque l'on a utilisé, par exemple, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle et du propanol, on a obtenu, comme produits finaux, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de dipropyle et le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyle propyle.
      On a ainsi préparé les composés (Ia) suivants :
      • a. 1,2-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle
        Préparé à partir de 1,2-diméthylphtalate (Fluka) selon la méthode A. Le produit obtenu contenait 80% d'isomère cis et 20% d'isomère trans.
        Pureté : 98%
        P.Eb.:95°C/30 Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 42,7(d) ; 42,7(d) ; 26,3(t) ; 23,8(t) ; 23,8(t) ; 26,3(t) δppm
           isomère trans : 44,9(d) ; 44,9(d) ; 29,0(t) ; 25,3(t) ; 25,3(t) ; 29,0(t) δppm
      • b. 1,3-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle
        Préparé par hydrogénation de 1,3-diméthylisophtalate (Fluka).
        Rapport cis/trans : 63:37
        P. Eb.: 102°C/15 Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 42,5(d) ; 31,2(t) ; 42,5(d) ; 28,5(t) ; 24,9(t) ; 28,5(t) δppm
           isomère trans : 39,1(d) ; 29,5(t) ; 39,1(d) ; 28,0(t) ; 22,2(t) ; 28,0(t) δppm
      • c. 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle
        Produit d'origine commerciale (Hüls ; mélange cis/trans 2:1).
        RMN(¹³C) : isomère cis : 40,7(d) ; 26,1(t) ; 26,1(t) ; 40,7(d) ; 26,1(t) ; 26,1(t) δppm
           isomère trans : 42,4(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) ; 42,4(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) δppm
      • d. 1,2-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle
        Préparé par estérification de l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique (cis/trans 86:14) à l'aide d'éthanol.
        Rapport cis/trans : 86:14
        Pureté : 99%
        P.Eb.: 110°C/10²Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 42,7(d) ; 42,7(d) ; 26,3(t) ; 23,8(t) ; 23,8(t) ; 26,3(t) δppm
           isomère trans : 44,9(d) ; 44,9(d) ; 29,0(t) ; 25,3(t) ; 25,3(t) ; 23,0(t) δppm
      • e. 1,3-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle
        Préparé par estérification de l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique (cis/trans 54:46).
        Rapport cis/trans : 54:46
        Pureté : 99%
        P. Eb.: 100°C/50 Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 42,7(d) ; 31,1(t) ; 42,7(d) ; 28,4(t) ; 24,9(t) ; 28,4(t) δppm
           isomère trans : 39,1(d) ; 29,3(t) ; 39,1(d) ; 27,9(t) ; 22,1(t) ; 27,9(t) δppm
      • f. 1,4-cyciohexanedicarboxylate de diéthyle Préparé par transestérification du 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle. Le produit de la réaction a été ensuite soumis à une chromatographie préparative en phase gazeuse (3,5 m Carbowax 15%, He 30 m/min) pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyle éthyle.
        1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle :
        Rapport cis/trans : 15:4
        Pureté : 99%
        P. Eb.: 90°C/10 Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 40,8(d) ; 26,1(t) ; 26,1(t) ; 40,8(d) ; 26,1(t) ; 26,1(t) δppm
           isomère trans : 42,6(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) ; 42,6(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) δppm
        1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyle éthyle :
        Rapport cis/trans : 3:1
        Pureté : 98%
        P. Eb.: 90°C/10 Pa
        RMN(¹³C) : isomère cis : 40,7(d) ; 26(t) ; 26(t) ; 40,7(d) ; 26(t) ; 26(t) δppm
           isomère trans : 42,4(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) ; 42,5(d) ; 28,1(t) ; 28,1(t) δppm
        Odeur : fleurie, fruitée.
      • g. trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle et cis-1,4-cydohexanedicarboxylate de diméthyle
        On a filtré le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (provenance : Hüls ; rapport cis/trans 2:1 ; produit mi-solide/mi-liquide) pour séparer les eaux-mères des cristaux. On a pris ces derniers (14,5 g) dans un mélange de 45 ml d'éther de pétrole 30-50° et 7 ml de tert-butyl méthyl éther et cristallisé à chaud. Les cristaux ainsi obtenus (9,2 g) contenaient le trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 98%) ayant les caractères analytiques suivants :
        P.f.: 68,1°C
        RMN(¹H, 360MHz) : 3,67(s, 6H) ; 2,28(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,45(m, 4H) δppm
        RMN(¹³C, 90MHz) : 175,9(2s) ; 51,6(2q) ; 42,4(2d) ; 28,1(4t) δppm
        SM : 169(11), 168(30), 141(35), 140(94), 109(32), 108(46), 82(10), 81(100), 80(25), 79(22), 67(15), 59(20), 55(10)
        On a ajouté aux eaux-mères obtenues après la filtration susmentionnée (92,0 g) 22 ml d'éther de pétrole 30-50° et placé le tout au congélateur. On a ainsi obtenu des cristaux (72,9 g) qui ont été distillés sur colonne Vigreux de 15 cm (108°C/3x10² Pa) pour fournir 37,08 g de cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 96%; mélange cis/trans 75:25) ayant les caractères analytiques suivants :
        RMN(¹H, 360MHz) : 3,68(s, 6H) ; 2,48(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) δppm
        RMN(¹³C, 90MHz) : 175,4(2s) ; 51,6(2q) ; 40,7(2d) ; 26,1(4t) δppm
      • h. cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle
        Ces deux composés peuvent être obtenus par transestérification, dans des conditions douces [voir, par exemple, R. Imwinkelried et al., Org. Synth. 65, 230 (1987)], des cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle décrits ci-dessus.
        Alternativement, ils peuvent être préparés à partir des acides cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxyliques, lesquels sont disponibles commercialement (Aldrich et Bader, par exemple) ou peuvent être facilement préparés à partir des dicarboxylates de diméthyle susmentionnés (saponification avec NaOH dans l'éthanol).
        Selon cette dernière méthode, on a procédé ainsi :
        isomère de configuration cis
        On a chargé dans un ballon avec séparateur d'eau 4,17 g d'acide cis-1,4-cyclohexanedicarboxylique (pureté 87% ; cis/trans 93:7), 3,35 g d'éthanol, 3,71 g d'éther isopropylique et 0,10 g d'acide p-toluènesulfonique, et chauffé le tout à reflux. Après environ 9 h de réaction, on a versé le mélange dans un décanteur et lavé avec 10 ml de solution saturée de NaHCO₃, 2 fois avec 10 ml de H₂O et une fois avec 5 ml de solution saturée de NaCl. Après séchage sur Na₂SO₄, filtration et concentration on a distillé sur colonne Vigreux de 8 cm pour obtenir un produit liquide ayant les caractères suivants :
        Pureté : 93%
        P. Eb.: 110°C/1,5x10² Pa
        RMN(¹H, 360MHz) : 4,14(q, J=8Hz, 4H) ; 2,45(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) ; 1,26(t, J=8Hz, 6H) δppm
        RMN(¹³C, 90MHz) : 175,0(2s) ; 60,2(2t) ; 40,8(2t) ; 20,1(4t) ; 14,3(2q) δppm
        SM : 228(M⁺, 1), 183(29), 182(16), 155(29), 154(79), 109(48), 108(72), 82(10), 81(100), 80(42), 79(20), 67(20), 29(9)
        isomère de configuration trans
        Préparé de façon analogue au composé précédent, mais à partir d'acide trans-1,4-cyclohexanedicarboxylique (98% pur). On obtient un solide cristallin qui peut être recristallisé à chaud dans l'éther de pétrole 30-50°.
        P.f.: 43,4°C
        Pureté : 94%
        RMN(¹H, 360MHz) : 4,30(q, J=8Hz, 4H) ; 2,26(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,46(m, 4H) ; 1,25(t, J=8Hz, 6H) δppm
        RMN(¹³C, 90MHz) : 175,5(2s) ; 60,2(2t) ; 42,6(2d) ; 28,1(4t) ; 14,2(2q) δppm
        SM : 228(M⁺, 1), 183(8), 182(21), 155(52), 154(100), 109(41), 108(39), 81(80), 79(20), 78(14), 67(12)
      D'autres composés préparés par les méthodes décrites ont inclu les 1,2- et 1,3-cydohexanedicarboxylates de diisopropyle (rapport cis/trans 81:19, respectivement 53:47), les 1,2-, 1,3- et 1,4-cyclohexanedicarboxylates de dipropyle (cis/trans 86:14; 53:47; 4:3), le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de dibutyle (cis/trans 3:1), le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyl propyle (cis/trans 13:4) et le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyl butyle (cis/trans 90:10).
      Tous ces composés possédaient des odeurs de type fleuri, fruité.
    II - Méthodes générales de préparation des autres diesters A. Selon le schéma II
  • Les conditions des réactions d'estérification, saponification et hydrogénation sont indiquées au schéma et sont similaires à celles décrites sous I.
  • L'étape d) de préparation des alkoxydes a été effectuée ainsi : on a dissous le composé préparé selon l'étape c) dans un mélange de pyridine et toluène et ensuite ajouté goutte à goutte le chlorure d'acyle approprié à environ 40°. Après refroidissement, on a versé sur de la glace, repris à l'éther et lavé la phase organique avec une solution de HCl, NaHCO₃ et saumure jusqu'à neutralité. On a ensuite purifié par distillation.
  • Des exemples de produits ainsi préparés sont donnés ci-dessous :
    • i. 4-(propanoyloxyméthyl) benzoate d'éthyle (99% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,17(t, J=8, 3 H) ; 1,39(t, J=7, 3H) ; 2,41(q, J=8, 2H) ; 4,38(q, J=7, 2H) ; 7,41(d, J=8, 2H) ; 8,02(d, J=8, 2H) δ ppm
      SM : 236(M⁺, 26) , 191(48) , 180(74) , 163(46) , 107(100) , 57(63) , 29(41)
      Odeur : fruitée, framboise, légèrement anisée
    • j. 4-(acétoxyméthyl) benzoate d'éthyle (99% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,39(t, J=7, 3H) ; 2,12(s, 3H) ; 4,38(q, J=7, 2H) ; 5,16(s, 2H); 7,41(d, J=8, 2H) ; 8,02(d, J=8, 2H) δ ppm
      SM : 222(M⁺, 22), 180(71), 177(68), 107(100), 89(39), 43(53)
      Odeur : fruitée, herbacée
    • k. 4-(acétoxyméthyl) benzoate de méthyle (99% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 2,12(s, 3H) ; 3,92(s, 3H) ; 5,15(s, 2H) ; 7,4(d, J=8, 2H) ; 8,02(d, J=8, 2H) δ ppm
      SM : 208(M⁺, 27) , 177(36) , 166(92) , 133(42) , 107(100) , 89(47) , 43(83)
      Odeur : légèrement fruitée, framboise
    • l. 4-(propanoyloxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate de méthyle (cis/trans 67:13, 90% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,13(t, J=7, 3H) ; 2,32(q, J=7, 2H) ; 3,68(s, 3H) ; 3,93(d, J=7,2H) δ ppm
      SM : (cis) 228(M⁺, 0) , 197(2) , 122(78) , 94(100) , 57(75) , 29(29) (trans) 228(M⁺, 0) , 197(4) , 154(28) , 122(72) , 94(100) , 57(82) , 29(26)
      Odeur : fruitée
    • m. 4-(propanoyloxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle (cis/trans 33:7, 98% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,13(t, J=8, 3H) ; 1,26(t, J=7, 3H) ; 2,41(q, J=8, 2H) ; 3,95(d, J=7, 2H); 4,14(q, J=7, 2H) δ ppm
      SM : (cis) 242M⁺, 0), 213(1), 168(16), 141(32), 122(67), 94(100), 57(65), 29(42) (trans) 242(M⁺, 0), 168(28), 122(60), 95(93), 94(100), 57(74), 29(35)
      Odeur : décrite plus haut
    • n. 4-(acétoxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle (cis/trans 75:25, 98% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,26(t, J=7, 3H) ; 2,04(s, 3H) ; 3,93(d, J=7, 2H) ; 4,14(q, J=7, 2H) δ ppm
      SM : (cis) 228(M⁺, 0), 168(14), 141(37), 122(71), 94(100), 81(34), 43(71), 29(15) (trans) 228(M⁺, 0), 183(6), 168(20), 122(63), 95(100), 81(36), 43(67), 29(13)
      Odeur : fruitée, acide
    • o. 4-(acétoxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate de méthyle (cis/trans 4:1, 98% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 2,05(s, 3H) ; 3,68(s, 3H) ; 3,92(d, J=7, 2H) δ ppm
      SM : (cis) 214(M⁺, 0),154(10), 141(20), 122(69), 94(94), 43(100) (trans) 214(M⁺, 0), 183(5), 154(20), 122(63), 81(52), 43(95)
      Odeur : fruitée, puissante
    B. Selon le schéma III
  • Les réactions dans ce schéma ont été effectuées dans des conditions similaires à celles déjà décrites.
  • On a préparé, parmi d'autres, les composés suivants :
    • p. 2-(méthoxycarbonylméthyl)benzoate de méthyle (95% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 3,7(s, 3H) ; 3,87(s, 3H) ; 4,0(s, 2H) ; 7,22(d, J=8, 1H) ; 7,35(t, J=8, 1H) ; 7,47(t, J=8, 1H) ; 8,0(d, J=8, 1H) δ ppm
      SM : 208(M⁺, 2), 176(88), 148(100), 133(94), 119(31), 91(65)
      Odeur : fruitée
    • q. 2-(propoxycarbonylméthyl)benzoate de propyle (93% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 0,90(t, J=7,3H) ; 1,03(t, J=7, 3H) ; 1,62(q, J=7, 2H) ; 1,78(q, J=7, 2H) ; 4,01(s, 2H) ; 4,05(t, J=7, 2H) ; 4,23(t, J=7, 2H) δ ppm
      SM : 264(M⁺, 1), 204(36), 162(100), 135(99), 118(34), 43(23)
      Odeur : fruitée, phénolique, framboise
    • r. 2-(méthoxycarbonyl)-1-cyclohexaneacétate de méthyle (cis/trans 1:1, 94% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 3,66(s, 3H); 3,67(s, 3H) δ ppm
      SM : 214(M⁺, 0), 183(24), 154(55), 141(70), 114(54), 95(48), 81(100)
      Odeur : fruitée, florale
    • s. 2-(éthoxycarbonyl)-1-cyclohexaneacétate d'éthyle (94% pur)
      RMN(¹H, 360MHz) : 1,24(t, J=7, 3H) ; 1,25(t, J=7, 3H) ; 4,13(q, J=7, 2H) ; 4,14(q, J=7, 2H) δ ppm
      SM : 242(M⁺, 0), 197(64), 168(67), 155(82), 128(68), 95(68), 81(100), 29(62)
      Odeur : fruitée, légèrement menthée
    L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants : Exemple 1 Composition parfumante
  • On a préparé une composition parfumante de base en mélangeant les ingrédients suivants :
    Ingrédients Parties en poids
    Essence d'ambre synthétique 100
    Essence de bergamote 100
    Iralia® 1) 100
    Musc cétone 80
    Mousse de chêne absolue à 50% * 250
    Mousse cristal 50
    Essence de patchouli 70
    Essence d'orange 40
    Essence de vetyver Bourbon 80
    Wardia® 2) 80
    Total 950 ¯
    Figure imgb0009
    * dans le dipropylèneglycol (DIPG)
    1) méthylionone ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse
    2) composition de type rose ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse
  • A cette composition de base de type Chypre on a ajouté 50 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle pour obtenir une composition nouvelle A, 50 parties en poids de Fructone® pour obtenir une composition B et 50 parties en poids d'undécalactone pour obtenir une composition C. Cette dernière développait alors une odeur de type chypré rappelant la fragrance du parfum Femme® de Rochas. Elle possédait une note lactonique très puissante et dominante, avec un caractère alimentaire.
    La composition B possédait une odeur fruitée, élégante mais dont le caractère fruité disparaissait complètement au bout de 3 h de l'odeur d'une mouillette trempée dans cette composition.
    La composition nouvelle A possédait une odeur encore plus élégante que celle de la composition B et moins fruitée-alimentaire que celle de la composition C. Par ailleurs, son caractère fruité, fraise, poire a perduré pendant toute la journée. Ces effets étaient encore plus accentués lorsqu'on avait remplacé le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle par son isomère de configuration cis à l'état pur.
    • Exemple 2 Composition parfumante
  • On a préparé une composition parfumante de base à l'aide des ingrédients suivants :
    Ingrédients Parties en poids
    Acétate de benzyle 75
    Acétate de phényléthyle 75
    Essence de bergamote 50
    Citronellol 185
    Géraniol 200
    Linalol 60
    Essence de patchouli 25
    Phénéthylol 260
    Rose absolue 20
    Essence de rose bulgare 10
    Total 960 ¯
    Figure imgb0010
    A cette composition de base de type rose blanche, on a ajouté 40 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (composition A) et 40 parties en poids de Fructone® (composition B). La composition nouvelle A ainsi obtenue développait alors une odeur beaucoup plus naturelle, fruitée-éthérée que celle de la composition B, cette dernière ayant une odeur plus lie de vin, alcoolique et fermentée. Par ailleurs, alors que la note fruitée de la composition B s'estompait complètement dans les 3 heures, la composition A avait conservé son caractère fruité-éthéré pendant toute la journée.
    • Exemple 3 Test de substantivité sur linge
  • On a préparé des échantillons de détergent parfumé à partir d'une poudre de détergent non parfumée, à laquelle on a ajouté 0,1% en poids de respectivement 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (échantillon A), Fructone® (échantillon B), acétate d'hexyle (échantillon C) et caproate d'allyle (échantillon D).
    Avec ces quatre échantillons on a lavé, dans quatre machines à laver le linge, des lots de textiles standard. Les quatre lots de textiles ont ensuite été évalués à l'aveugle à la sortie de la machine et après leur séchage, par un panel d'experts parfumeurs, lesquels devaient juger l'intensité de la note fruitée exhalée dans le temps, en attribuant une valeur comprise dans une échelle croissante de 0 à 10.
    Les résultats de cette évaluation à l'aveugle sont résumés dans le tableau suivant :
    Echantillon de lavage Textiles à la sortie de la machine Textiles après
    0,5 h 1 h 1,5 h 2 h 3 h 4 h 6 h 8 h
    A 8 7 6 5 4 4 4 2 1
    B 6 5 4 3 2 2 1 0 -
    C 10 5 0 - - - - - -
    D 9 5 2 0 - - - - -
    Les résultats de ces tests montrent que seuls les textiles lavés avec l'échantillon A, contenant le composé selon l'invention, développent encore une odeur fruitée après 4 h, odeur qui se prolonge encore quelques heures, alors que tous les autres textiles n'ont plus aucune odeur.

Claims (7)

  1. Composition parfumante ou article parfumé contenant à titre d'ingrédient parfumant un composé de formule
    Figure imgb0011
     dans laquelle le groupe Z peut se trouver dans des positions ortho-, meta- ou para- par rapport au groupe carboxylique, le symbole R¹ représente un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et
    a. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique et Z représente un groupe
    Figure imgb0012
     R² représentant un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
    ou
    b. les lignes pointillées représentent un noyau cyclohexanique ou benzénique, et Z représente un groupe de formule
    Figure imgb0013
     dans laquelle R² a le sens indiqué ci-dessus.
  2. Composition parfumante ou article parfumé selon la revendication 1, caractérisé(e) en ce que ledit composé de formule (I) possède un cycle saturé et se présente sous forme de l'un de ses isomères de configuration cis ou trans de formule
    Figure imgb0014
     dans laquelle les symboles R¹ et Z ont le sens indiqué à la formule (I).
  3. Composition parfumante ou article parfumé selon la revendication 1, contenant à titre d'ingrédient parfumant l'un des composés suivants :
    a. 1,2-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle
    b. 1,3-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle
    c. 1,4-cydohexanedicarboxylate de diéthyle
    d. 4-(propanoyloxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle
    e. 4-(propanoyloxyméthyl)-1-benzoate d'éthyle.
  4. Composition parfumante ou article parfumé selon la revendication 3, dans laquelle le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se trouve sous forme de son isomère de configuration cis.
  5. Article parfumé selon l'une des revendications précédentes, sous forme d'un parfum ou d'une eau de toilette, d'un savon, d'un gel de douche ou bain, d'un shampoing, d'une crème ou lotion après-shampoing, d'une préparation cosmétique, d'un désodorisant corporel ou d'air ambiant, d'un détergent ou adoucissant textile, ou d'un produit d'entretien.
  6. Utilisation à titre d'ingrédient parfumant d'un composé tel que défini à la revendication 1, 2, 3 ou 4.
  7. Le 4-(Propanoyloxyméthyl)-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle ou le 4-(propanoyloxyméthyl)-1-benzoate d'éthyle.
EP95107538A 1994-07-01 1995-05-18 Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant Expired - Lifetime EP0694605B1 (fr)

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CH2103/94 1994-07-01
CH210394 1994-07-01
CH210394 1994-07-01

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Publication Number Publication Date
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475071A1 (fr) * 2003-05-09 2004-11-10 Basf Aktiengesellschaft Compositions cosmétiques contenant des dérivés de l'acide cyclohexanepolycarboxylique
EP2070512A1 (fr) * 2007-11-16 2009-06-17 International Flavors & Fragrances, Inc. Carboxylates de méthylcyclohexane et leur utilisation dans des compositions de parfum
US7816553B2 (en) 2004-06-21 2010-10-19 Basf Se Cyclohexane polycarboxylic acid derivatives containing adjuvants
WO2013091775A3 (fr) * 2011-12-21 2013-12-27 Merck Patent Gmbh Utilisation de dérivés du cyclohéxanol comme principes actifs antimicrobiens

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR199801990T2 (xx) * 1996-04-02 2000-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Yeni ikameli fenilketoenoller.
CN100339352C (zh) 1996-08-05 2007-09-26 拜尔公司 2－和2,5－取代的苯基酮烯醇
US6187727B1 (en) * 1999-07-12 2001-02-13 Bush Boake Allen, Inc. Fragrance materials
DE10146869A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
ATE384043T1 (de) * 2001-12-05 2008-02-15 Firmenich & Cie Ungesättigter ester als riechstoffkomponente
US20090312470A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Ferro Corporation Asymmetric Cyclic Diester Compounds
KR101099127B1 (ko) * 2008-10-16 2011-12-26 한화케미칼 주식회사 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
US20130149269A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Michael G. Monteleone Novel malodor counteractant

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168248A (en) * 1972-11-13 1979-09-18 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Perfume compositions
JPS52136927A (en) * 1976-05-12 1977-11-16 Asahi Denka Kogyo Kk Perfume composition
DE3400342A1 (de) * 1984-01-07 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von salicylsaeureestern als riechstoffe, diese enthaltende riechstoffkompositionen, sowie neue salicylsaeureester
DE3816452A1 (de) * 1988-05-13 1989-11-23 Consortium Elektrochem Ind O-methylzimtsaeurephenylethylester, seine herstellung und verwendung als riechstoff
US5112864A (en) * 1991-05-30 1992-05-12 G. D. Searle & Co. PLA2 inhibitors as antiinflammatories

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MARCH: "Advanced Organic Chemistry", 1985, pages: 629
K. MORI, ET AL.: "Synth.", 1973, pages: 790
R. IMWINKELRIED ET AL., ORG. SYNTH., vol. 65, 1987, pages 230

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475071A1 (fr) * 2003-05-09 2004-11-10 Basf Aktiengesellschaft Compositions cosmétiques contenant des dérivés de l'acide cyclohexanepolycarboxylique
WO2004098547A1 (fr) * 2003-05-09 2004-11-18 Basf Aktiengesellschaft Compositions cosmetiques contenant des derives de l'acide cyclohexane polycarboxylique
US7816553B2 (en) 2004-06-21 2010-10-19 Basf Se Cyclohexane polycarboxylic acid derivatives containing adjuvants
EP2070512A1 (fr) * 2007-11-16 2009-06-17 International Flavors & Fragrances, Inc. Carboxylates de méthylcyclohexane et leur utilisation dans des compositions de parfum
WO2013091775A3 (fr) * 2011-12-21 2013-12-27 Merck Patent Gmbh Utilisation de dérivés du cyclohéxanol comme principes actifs antimicrobiens
US9492364B2 (en) 2011-12-21 2016-11-15 Merck Patent Gmbh Use of cyclohexanol derivatives as antimicrobial active compounds
RU2642987C2 (ru) * 2011-12-21 2018-01-29 Мерк Патент Гмбх Применение производных циклогексанола в качестве антимикробных активных соединений
USRE46698E1 (en) 2011-12-21 2018-02-06 Merck Patent Gmbh Use of cyclohexanol derivatives as antimicrobial active compounds
US10071037B2 (en) 2011-12-21 2018-09-11 Merck Patent Gmbh Use of cyclohexanol derivatives as antimicrobial active compounds

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