JP3352849B2 - 香料組成物又は香料添加製品、匂い特性を授与し、これを改善し、増大させるか又は変性させる方法、及び環式ジエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、香料産業に関し、より
いっそう詳述すれば、活性芳香成分として次式：

【０００２】

【化５】

【０００３】［式中、Ｚはカルボキシル基に対して、オ
ルト、メタ又はパラ位に存することができ、基Ｒ¹は飽
和又は不飽和で、線状又は分枝状のＣ−原子数１〜４の
アルキル基を表わし、 ａ． 点線はシクロヘキサン基を表わし、かつＺは

【０００４】

【化６】

【０００５】の基を表わし、ここでＲ²は飽和又は不飽
和で、線状又は分枝状のＣ−原子数１〜４のアルキル基
である；か又は ｂ． 点線はシクロヘキサン又はベンゼン基を表わし、
かつＺは式：

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｒ²は飽和又は不飽和で、線状又
は分枝状のＣ−原子数１〜４のアルキル基である）の基
を表わす］で示される化合物を含有する香料組成物又は
香料添加製品に関する。

【０００８】さらに、本発明は、芳香成分として上記の
式（Ｉ）の化合物を含有する、香水又はコロン、石ケ
ン、浴用又はシャワー用ゲル、シャンプー又は他のヘア
ケア製品、化粧調製物、ボディデオドラント、空気清浄
剤、洗剤、織物柔軟剤又は家庭用製品を提供する。

【０００９】また、本発明は、香料組成物又は香料添加
製品に匂い特性を授与し、これを改善し、改善させるか
又は変性させる方法に関し、この方法は上記組成物又は
製品に香り有効量の上記式（Ｉ）の化合物を添加するこ
とから成る。

【００１０】本発明の他の対象は、エチル ４−（プロ
パノイルオキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキ
シレート及びエチル ４−（プロパノイルオキシメチ
ル）−１−ベンゾエートから成る群から選ばれた新規化
合物である。

【００１１】

【従来の技術】上記式（Ｉ）の化合物の中には、よく知
られているいくつかの化学物質がある。これらは、例え
ば、次式：

【００１２】

【化８】

【００１３】［式中、Ｒ¹及びＲ²は同一であり、飽和し
た低級アルキル基を表わす］の化合物の場合であり、こ
の化合物は一般的な用途のポリマーのブロックを形成し
ている。

【００１４】これらの化合物の幾つかは長いこと知られ
てきたが、我々の知る限りでは、香料産業、例えば香料
組成物又は香料添加製品を製造する点における潜在的な
有用性は何ら開示されておらず、これが香料成分として
潜在的に興味あるものであろうということは何ら示唆さ
れていなかった。

【００１５】

【本発明が解決しようとする課題】前記に記載したよう
な課題が課された。

【００１６】

【課題を解決するための手段】ところで化合物（Ｉ）は
驚く程有用であり、貴重な優雅（ｌｉｇｈｔ）かつエー
テル性の特性であるフローラル、フルーティの特徴を有
し、それにもかかわらず良好な付着性を伴うことのでき
る、珍しい香りノートを有することが確認された。その
上、最良の実施例においては、それらのフルーティな匂
いは極めて自然なものであり、又、保存されたか又は結
晶化された果実型のものではなく、又、ラクトン性のも
のでもなく、このためこれらの化合物は特に価値あるも
のとなる。

【００１７】実際に、香料製造技術において、優雅、エ
ーテル性であり、かつ同時に付着性でフルーティのノー
トに対する真の需要がある。これらの特徴を有する既知
の化合物の中で、フルクトン（Ｆｒｕｃｔｏｎｅ（登録
商標）、エチル ２−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−アセテート；入手先：インターナショナル フレー
バー アンド フレグランシーズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃ
ｅｓ））のみが幾分かの付着性を有するように思われ
る。一方、フルーティかつ付着性であることが知られて
いる唯一のノートは食物型（ａｌｉｍｅｎｔａｒｙ）の
ものであり、即ち新鮮な果物から発出されるエーテル性
のフルーティな香りのものというよりは、むしろ結晶化
したか又はとろ火で煮た果実の香りを想い起こさせるも
のである。これらは、例えば、フルーティラクトンの、
エチルメチルフェニルグリシデートの、あるいはキイチ
ゴケトンのものである。本分野で知られているエーテル
様のフルーティノートは、例えば、ヘキシル、ヘプチル
及びオクチルアセテート、アリル又はエチルカプロエー
ト及びエチルブチレートのような極めて揮発性のエステ
ルのものである。本発明は、これらに対する有利な代替
物を提供する。

【００１８】実際に、本発明の化学物質は既知の従前の
化合物と異なって、上述の特性の結果として極めて有利
に使用することができ、最良の結果はジエチル １，４
−シクロヘキサンジカルボキシレートで表わされ、その
使用が本発明において特に好ましいということが観察さ
れた。この化合物はフローラルな香りを発揮し、このフ
ルーティな性質は梨及びイチゴの香りを想い起こさせ、
極めてエーテル様なものであり、僅かにパイナップル様
のボトムノートを有する。これは極めて自然な新鮮な果
実ノートであり、保存された果実のものではなく、又、
ラクトン性でもなく、さらにこの種の香りにとって驚く
べき付着性である。この特性は香りストリップ上におい
て、及び以下の実施例に示されるような上記のカルボキ
シレートを含む洗剤及び織物柔軟組成物で処理された織
物における香りの持続性のいずれにおいても示される。

【００１９】本発明により好適に使用される他の化合物
は、エチル ４−（プロパノイルオキシメチル）−１−
シクロヘキサンカルボキシレートであり、これは上記し
た本発明の化合物のフルーティな芳香に類似した、僅か
にウッディな特徴を有するフルーティな香りを発揮す
る。

【００２０】化合物（Ｉ）はすべてフルーティなノート
を有するが、前記した特性は化合物ごとにかなり変化し
うるものであり、同一の化合物の異性体の間でさえ変化
しうることが観察された。このため、ジエチル １，３
−シクロヘキサンジカルボキシレートは上述の１，４−
異性体の香りと似た香りを有するにもかかわらず、ジエ
チル １，２−シクロヘキサンジカルボキシレートは明
らかに区別されるフルーティのノート、僅かに脂肪質で
あり、ぶどう酒のかす（ｌｅｅｓ）及びイナゴマメの香
りを想い出させるノートを発する。これらの２個の化合
物のうち最初の化合物を本発明により使用することも好
適である。なぜならば、ジメチル １，２−シクロヘキ
サンジカルボキシレートはマルメロ（ｑｕｉｎｃｅ）の
香りを想い起こさせるフルーティで、エーテル性であ
り、かつ僅かにミントの香りを発揮するのに対し、ジメ
チル １，３−シクロヘキサンジカルボキシレートは特
に優雅な（ｌｉｇｈｔ）フルーティの香りを保持するか
らである。これら２個の後者の化合物の香りは、実際
に、料理されたリンゴを想い起させるフルーティな性質
を有するジメチル １，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートの香りとは対照的である。

【００２１】これらの構造の結果として、飽和した環を
有する化合物（Ｉ）は、次式：

【００２２】

【化９】

【００２３】［式中、基Ｒ¹及びＺは式（Ｉ）に示され
る意味を有する］の２個の立体異性体の形を推測しう
る。また、２個の立体異性体は、異なる匂い特性を示
し、それゆえ、これらの混合物の香りとは異なることが
観察された。例えば、ジエチル シス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートは、そのトランス−配位の
異性体よりも、身体に関して一層付着性であって強力な
香りを有しており、この点でジエチル １，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートの典型的な特徴が最もよく
表われる。しかしながら、一般の態様において、立体異
性体及びそれらの混合物は有用な香料成分である。

【００２４】シス−配置の異性体、及びこれらを圧倒的
な量で含有する混合物は、本発明によれば好適である。

【００２５】化合物（Ｉ）、及びそれらのシス−並びに
トランス−配位の異性体は、ファイン並びにテクニカル
な香料製造業において同等の利点をもって使用され得
る。これらは種々の香料組成物、基剤及び濃縮物、並び
に香水及びコロンを調製する際に有用であり、これらは
極めて自然なフルーティな香り特性を前記の物質に授与
する。石ケン、浴用及びシャワー用ゲル、シャンプー、
ヘアケアクリーム及びローション、化粧調製物又はボデ
ィデオドラント、又は毛髪フレッシュナーのような種々
の消費物品に芳香を付与するための使用も、又有利であ
る。

【００２６】その上、これらは洗剤及び織物柔軟剤、並
びに家庭用製品に芳香を授与するためにも適切である。

【００２７】本発明による化合物が上記の種々の製品に
添加される割合は、広範の値で変化する。化合物（Ｉ）
が現在の香料用の共成分、溶剤又はアジュバントと混合
して使用されるときは常に、前記の値は芳香が授与され
る製品の性質、所望の芳香効果並びに或る成分中の共成
分の性質に依存する。本発明による化合物がそれ自体
で、又は香料製造業で通常使用される溶剤の溶液として
組成物及び香料添加製品に添加できることは言うまでも
ないことである。

【００２８】例示すると、それが添加される組成物の重
量に対して、１〜５重量％の、又はさらに１０重量％或
いはそれ以上の化合物（Ｉ）の濃度を例示することがで
きる。それにも拘わらず、化合物（Ｉ）が前述の種々の
消費製品に芳香を付与するために使用されるときは、か
なり低い濃度も全く適当でありうる。

【００２９】式（Ｉ）の化合物は市販の製品であるか、
又は商業的に入手しうる出発物質から慣用の反応により
容易に製造できる。

【００３０】このことは、事実、それらがオリジナルか
つ経済的に興味のある香料組成物であり、それらの工業
的合成が簡単かつ安価であるのと同様に、本発明による
それらの利用の他の利点である。

【００３１】多くの公知の方法をそれらの製造のために
使用しうる。例えば、１，２−、１，３−及び１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸は商業的に入手しうる化合
物であるので（例えば、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）より）、化合物（Ｉａ）はプロトン性の酸又は酸性
イオン交換樹脂の存在下で、適切なアルコールによりこ
れらの酸を簡単にエステル化することにより製造でき
る。これらは、全く慣用な反応であり、そのための条件
は、他のこれに関連する詳細な事項を保証しなくても、
熟練した化学者により容易に最適化し得る。

【００３２】また、ジメチルジエステルからの同一の基
Ｒ¹及びＲ²を有する化合物（Ｉａ）は以下の反応式にお
いて示される慣用の反応により、ベンゼンから誘導で
き、これらはすべて商業的に入手しうる（ＢＡＳＦ又は
ＨＵＥＬＳ）：

【００３３】

【化１０】

【００３４】上記で表わされる反応は、以下に詳細に記
載する通常の条件下で実施される。所望のエステルは、
一般にはシス−及びトランス−配置の異性体を含む混合
物の形態で得られる。所望により、後者は一方の異性体
のみが可溶性である適当な溶剤中で結晶化することによ
り上記混合物から分離できる。

【００３５】また、これらのジエステルのシス及びトラ
ンス異性体は相応のシクロヘキサンジカルボン酸のシス
及びトランス異性体のエステル化により製造できる。例
えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の場合には、これらの異
性体は市販の製品である。

【００３６】基Ｒ¹及びＲ²が異なるものである化合物
（Ｉａ）は、既知の方法により上記の対称ジエステルの
トランスエステル化により製造できる［例えば、モリ
（Ｋ．Ｍｏｒｉ）等、Ｓｙｎｔｈ．１９７３，７９０を
参照］。これらのトランスエステル化反応の物質は、相
応する非対称ジエステルと出発物質の対称ジエステルと
の混合物であり、これらの２個の化合物は次いで気相ク
ロマトグラフィーにより分離される。

【００３７】他の化合物（Ｉ）は、また、以下の反応式
に示される慣用の反応方法により製造される：

【００３８】

【化１１】

【００３９】この反応式中で出発物質として使用される
メチルホルミルベンゾエートは市販の製品であるか、又
は、商業的に入手しうる（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈか
ら）２−、３−又は４−カルボキシベンズアルデヒドの
エステル化により容易に製造できる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】この反応式における出発物質のジ酸は、ホ
モフタル酸の場合のように市販の製品であるか、又はこ
れらは上記の商業的に入手しうるカルボキシベンズアル
デヒドの慣用の酸化により製造できる（例えば、亜塩素
酸ナトリウムによる、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版，ｐ
６２９，１９８５を参照）。

【００４２】Ｉ−ジエステル（Ｉａ）の一般的製法 Ａ． 水素添加 相応するフェニル−ジメチルカルボキシレート（Ｆｌｕ
ｋａ，１００ｇ，０．５１モル）及び５％のＲｈ／Ｃ
（２ｇ，Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）を含むメタノール溶液
（５０ｍｌ）をオートクレーブ中で１６０℃の温度及び
２×１０⁷Ｐａの水素圧で水素添加した。濾過及び濃縮
後、粗製生成物を蒸留すると（９５℃／３０Ｐａ）、相
応するジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを本
質的に１００％の収率で生じる。

【００４３】Ｂ． ケン化 上記Ａ項で製造されたジカルボキシレート（２５ｇ，
０．１２５モル）、ＮａＯＨ（１１ｇ，０．２７５モ
ル）を含む水溶液（３００ｍｌ）を５時間還流加熱し、
次いで冷却し、酸性化した。沈澱を濾過し、水で洗い、
乾燥すると、出発物質のジエステルに相当するシクロヘ
キサンジカルボン酸が、シス／トランスの異性体の混合
物として得られる。

【００４４】Ｃ． エステル化 上記Ｂ項で製造された酸（５ｇ，２９ミリモル）、濃厚
Ｈ₂ＳＯ₄（２ｍｌ）及び相応するＲＯＨアルコール（Ｒ
＝Ｃ原子数１〜４のアルキル；５０ｍｌ）の溶液を５時
間還流し、次いで濃縮した。生成物をエーテル中で希釈
し、５％のＮａＯＨ及び塩水で洗った。バルブ−トゥー
−バルブ蒸留を行うと、相応するジカルボキシレートが
得られた。

【００４５】Ｄ． トランスエステル化 上記のＡ項又はＣ項で得られたシクロヘキサンジカルボ
キシレート、相応するＲＯＨアルコール及び触媒量のＫ
ＣＮ及びＮａ₂ＣＯ₃の混合物を還流加熱した。通常の処
理の後に、反応生成物を蒸留した。非対称のジカルボキ
シレート及び対称の同族体は、次いで気相クロマトグラ
フィーにより分離される。このようにして、例えば、ジ
メチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート及
びプロパノールを使用するとき、最終物質としてジプロ
ピル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート及び
メチルプロピル １，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レートが得られる。

【００４６】このようにして、次の化合物（Ｉａ）が製
造された： ａ． ジメチル １，２−シクロヘキサンジカルボキシ
レート 方法Ａに従い１，２−ジメチルフタレート（Ｆｌｕｋ
ａ）から製造した。

【００４７】得られた生成物は、シス異性体８０％とト
ランス異性体２０％を含有していた。

【００４８】純度：９８％ 沸点：９５℃／３０Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４２．７（ｄ）；４２．
７（ｄ）；２６．３（ｔ）；２３．８（ｔ）；２３．８
（ｔ）；２６．３（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：４４．９（ｄ）；４４．９（ｄ）；２
９．０（ｔ）；２５．３（ｔ）；２５．３（ｔ）；２
９．０（ｔ）δｐｐｍ ｂ． ジメチル １，３−シクロヘキサンジカルボキシ
レート １，３−ジメチルイソフタレート（Ｆｌｕｋａ）の水素
添加により製造した。

【００４９】シス／トランス比： ６３：３７ 沸点：１０２℃／１５Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４２．５（ｄ）；３１．
２（ｔ）；４２．５（ｄ）；２８．５（ｔ）；２４．９
（ｔ）；２８．５（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：３９．１（ｄ）；２９．５（ｔ）；３
９．１（ｄ）；２８．０（ｔ）；２２．２（ｔ）；２
８．０（ｔ）δｐｐｍ ｃ． ジメチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レート 商業的に入手した製品（Ｈｕｅｌｓ；シス／トランス混
合物 ２：１） ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４０．７（ｄ）；２６．
１（ｔ）；２６．１（ｔ）；４０．７（ｄ）；２６．１
（ｔ）；２６．１（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：４２．４（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）；４２．４（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）δｐｐｍ ｄ． ジエチル １，２−シクロヘキサンジカルボキシ
レート １，２−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス
８６：１４）をエタノールによりエステル化すること
によって製造した。

【００５０】シス／トランス比： ８６：１４ 純度：９９％ 沸点：１１０℃／１０²Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４２．７（ｄ）；４２．
７（ｄ）；２６．３（ｔ）；２３．８（ｔ）；２３．８
（ｔ）；２６．３（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：４４．９（ｄ）；４４．９（ｄ）；２
９．０（ｔ）；２５．３（ｔ）；２５．３（ｔ）；２
３．０（ｔ）δｐｐｍ ｅ． ジエチル １，３−シクロヘキサンジカルボキシ
レート １，３−シクロヘキサンジカルボン酸のエステル化によ
り製造した（シス／トランス ５４：４６）。

【００５１】シス／トランス比： ５４：４６ 純度：９９％ 沸点：１００℃／５０Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４２．７（ｄ）；３１．
１（ｔ）；４２．７（ｄ）；２８．４（ｔ）；２４．９
（ｔ）；２８．４（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：３９．１（ｄ）；２９．３（ｔ）；３
９．１（ｄ）；２７．９（ｔ）；２２．１（ｔ）；２
７．９（ｔ）δｐｐｍ ｆ． ジエチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシ
レート ジメチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
のトランスエステル化により製造した。次いで、反応生
成物を気相分取クロマトグラフィー（３．５ｍカルボワ
ックス１５％，Ｈｅ ３０ｍ／分）を行うと、ジエチル
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート及びメチ
ルエチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
が得られる。

【００５２】ジエチル １，４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート： シス／トランス比： １５：４ 純度：９９％ 沸点：９０℃／１０Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４０．８（ｄ）；２６．
１（ｔ）；２６．１（ｔ）；４０．８（ｄ）；２６．１
（ｔ）；２６．１（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：４２．６（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）；４２．６（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）δｐｐｍ メチルエチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート： シス／トランス比： ３：１ 純度：９８％ 沸点：９０℃／１０Ｐａ ＮＭＲ（¹³Ｃ）：シス異性体：４０．７（ｄ）；２６
（ｔ）；２６（ｔ）；４０．７（ｄ）；２６（ｔ）；２
６（ｔ）δｐｐｍ トランス異性体：４２．４（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）；４２．５（ｄ）；２８．１（ｔ）；２
８．１（ｔ）δｐｐｍ 香り：フローラル、フルーティ ｇ． ジメチル トランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボキシレート及びジメチル シス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート 母液を結晶から分離するために、ジメチル １，４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート（入手先：Ｈｕｅｌ
ｓ；シス／トランス比 ２：１；半固体／半液体の生成
物）を濾過した。結晶（１４．５ｇ）を３０〜５０°の
石油エーテル４５ｍｌ及び７ｍｌの第三ブチルメチルエ
ーテルの混合物中にとり、加熱−結晶化した。こうして
得られた結晶（９．２ｇ）は、ジメチル トランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（純度：９
８％）を含有し、以下の分析特性を有していた： 融点：６８．１℃ ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：３．６７（ｓ，６
Ｈ）；２．２８（ｍ，２Ｈ）；２．０５（ｍ，４Ｈ）；
１．４５（ｍ，４Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：１７５．９（２ｓ）；５
１．６（２ｑ）；４２．４（２ｄ）；２８．１（４ｔ）
δｐｐｍ ＭＳ：１６９（１１），１６８（３０），１４１（３
５），１４０（９４），１０９（３２），１０８（４
６），８２（１０），８１（１００），８０（２５），
７９（２２），６７（１５），５９（２０），５５（１
０） 上述の濾過の後に得られた母液（９２．０ｇ）に、３０
〜５０°の石油エーテル２２ｍｌを添加し、この混合物
を冷凍庫に置いた。こうして得られた結晶（７２．９
ｇ）を１５ｃｍのビグローカラム（１０８℃／３×１０
²Ｐａ）上で蒸留すると、以下の分析特性を有するジメ
チル シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト（純度：９６％；シス／トランス ７５：２５の混合
物）３７．０８ｇが得られた： ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：３．６８（ｓ，６
Ｈ）；２．４８（ｍ，２Ｈ）；１．９０（ｍ，４Ｈ）；
１．６８（ｍ，４Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：１７５．４（２ｓ）；５
１．６（２ｑ）；４０．７（２ｄ）；２６．１（４ｔ）
δｐｐｍ ｈ． ジエチル シス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート及びジエチル トランス−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート これらの２個の化合物は、上記したジメチル シス−及
びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トを穏和な条件下で［例えば、Ｒ．Ｉｍｗｉｎｋｅｌｒ
ｉｅｄら、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．６５，２３０（１９８
７）を参照］トランスエステル化して製造することがで
きる。

【００５３】また、これらの化合物はシス−及びトラン
ス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらはい
ずれも商業的に入手しうる（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ及
びＢａｄｅｒ）、から製造でき、又は、上記したジメチ
ル ジカルボキシレートから容易に製造できる（エタノ
ール中のＮａＯＨによるケン化）。この後者の方法によ
り、以下のようにしてそれらが製造された： シス配置の異性体 水分離器を備えたフラスコに、シス−１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸(純度８７％；シス／トランス ９
３：７）４．１７ｇ、エタノール３．３５ｇ、イソプロ
ピルエーテル３．７１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸
０．１０ｇを充填し、この混合物を還流加熱した。約９
時間反応させた後、この混合物をデカンターに注ぎ、Ｎ
ａＨＣＯ₃で飽和した溶液１０ｍｌ、１０ｍｌのＨ₂Ｏで
２回、ＮａＣｌで飽和した溶液５ｍｌで１回洗った。Ｎ
ａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過、濃縮し、生成物を８ｃｍ
のビグローカラム上で蒸留して、以下の分析特性を有す
る液体生成物を得た： 純度：９３％ 沸点：１１０℃／１．５×１０²Ｐａ ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：４．１４（ｑ，Ｊ＝８
Ｈｚ，４Ｈ）；２．４５（ｍ，２Ｈ）；１．９０（ｍ，
４Ｈ）；１．６８（ｍ，４Ｈ）；１．２６（ｔ，Ｊ＝８
Ｈｚ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：１７５．０（２ｓ）；６
０．２（２ｔ）；４０．８（２ｔ）；２０．１（４
ｔ）；１４．３（２ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２８（Ｍ⁺，１），１８３（２９），１８２
（１６），１５５（２９），１５４（７９），１０９
（４８），１０８（７２），８２（１０），８１（１０
０），８０（４２），７９（２０），６７（２０），２
９（９） トランス配位の異性体 前述の化合物に類似した方法で製造したが、トランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（純度９８％）か
ら製造した。結晶状の固体が得られ、これは３０〜５０
°の石油エーテルから再結晶することができる。

【００５４】融点：４３．４℃ 純度：９４％ ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：４．３０（ｑ，Ｊ＝８
Ｈｚ，４Ｈ）；２．２６（ｍ，２Ｈ）；２．０５（ｍ，
４Ｈ）；１．４６（ｍ，４Ｈ）；１．２５（ｔ，Ｊ＝８
Ｈｚ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：１７５．５（２ｓ）；６
０．２（２ｔ）；４２．６（２ｄ）；；２８．１（４
ｔ）；１４．２（２ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２８（Ｍ⁺，１），１８３（８），１８２（２
１），１５５（５２），１５４（１００），１０９（４
１），１０８（３９），８１（８０），７９（２０），
７８（１４），６７（１２） 上記した方法で製造された他の化合物には、ジイソプロ
ピル １，２−及び１，３−シクロヘキサンジカルボキ
シレート（シス／トランス比 ８１：１９、それぞれ５
３：４７）、ジプロプル １，２−、１，３−及び１，
４−シクロヘキサンジカルボキシレート（シス／トラン
ス ８６：１４；５３：４７；４：３）、ジブチル
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（シス／ト
ランス ３：１）、メチルプロピル １，４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート（シス／トランス １３：
４）及びメチルブチル １，４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート（シス／トランス ９０：１０）が含まれ
る。

【００５５】これらのすべての化合物は、フローラル、
フルーティ型の香りを有する。

【００５６】ＩＩ． 本発明の他のジエステルを製造す
るための一般的方法 Ａ． 反応式ＩＩに従う。

【００５７】この反応式において示されているエステル
化、ケン化又は水素添加反応の条件は、Ｉの項において
すでに記述したのと類似のものであった。

【００５８】アルコキシドを製造するための工程ｄ）
は、以下のように実施された：工程ｃ）で得られた化合
物をピリジンとトルエンの混合物中に溶解させ、次い
で、約４０℃でこれに相応するアシルクロリドを滴加し
た。冷却後に、この混合物を氷に注ぎ、エーテル中に入
れ、有機相を洗い、ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ₃及び塩水で中
性にした。次いで、生成物を蒸留により精製した。

【００５９】このようにして、以下の化合物を製造し
た： ｉ． エチル ４−（プロパノイルオキシメチル）ベン
ゾエート（純度９９％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．１７（ｔ，Ｊ＝
８，３Ｈ）；１．３９（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）；２．４１
（ｑ，Ｊ＝８，２Ｈ）；４．３８（ｑ，Ｊ＝７，２
Ｈ）；７．４１（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ）；８．０２（ｄ，
Ｊ＝８，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２３６（Ｍ⁺，２６），１９１（４８），１８０
（７４），１６３（４６），１０７（１００），５７
（６３），２９（４１） 香り：フルーティ、キイチゴ、僅かにアニス様 ｊ． エチル ４−（アセトキシメチル）ベンゾエート
（純度９９％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．３９（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）；２．１２（ｓ，３Ｈ）；４．３８（ｑ，Ｊ
＝７，２Ｈ）；５．１６（ｓ，２Ｈ）；７．４１(ｄ，
Ｊ＝８，２Ｈ）；８．０２（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ）δｐｐ
ｍ ＭＳ：２２２（Ｍ⁺，２２），１８０（７１），１７７
（６８），１０７（１００），８９（３９），４３（５
３） 香り：フルーティ、草様 ｋ． メチル ４−（アセトキシメチル）ベンゾエート
（純度９９％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：２．１２（ｓ，３
Ｈ）；３．９２（ｓ，３Ｈ）；５．１５（ｓ，２Ｈ）；
７．４（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ）；８．０２（ｄ，Ｊ＝８，
２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２０８（Ｍ⁺，２７），１７７（３６），１６６
（９２），１３３（４２），１０７（１００），８９
（４７），４３（８３） 香り：僅かにフルーティ、キイチゴ ｌ． メチル ４−（プロパノイルオキシメチル）−１
−シクロヘキサンカルボキシレート（シス／トランス
６７：１３，純度９０％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．１３（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）；２．３２（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）；３．６８
（ｓ，３Ｈ）；３．９３（ｄ，Ｊ＝７，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：（シス）２２８（Ｍ⁺，０），１９７（２），１
２２（７８），９４（１００），５７（７５），２９
（２９） （トランス）２２８（Ｍ⁺，０），１９７（４），１５
４（２８），１２２（７２），９４（１００），５７
（８２），２９（２６） 香り：フルーティ ｍ． エチル ４−（プロパノイルオキシメチル）−１
−シクロヘキサンカルボキシレート（シス／トランス
３３：７，純度９８％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．１３（ｔ，Ｊ＝
８，３Ｈ）；１．２６（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）；２．４１
（ｑ，Ｊ＝８，２Ｈ）；３．９５（ｄ，Ｊ＝７，２
Ｈ）；４．１４（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：（シス）２４２（Ｍ⁺，０），２１３（１），１
６８（１６），１４１（３２），１２２（６７），９４
（１００），５７（６５），２９（４２） （トランス）２４２（Ｍ⁺，０），１６８（２８），１
２２（６０），９５（９３），９４（１００），５７
（７４），２９（３５） 香り：上記のとおり ｎ． エチル ４−（アセトキシメチル）−１−シクロ
ヘキサンカルボキシレート（シス／トランス ７５：２
５，純度９８％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．２６（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）；３．９３（ｄ，Ｊ
＝７，２Ｈ）；４．１４（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：（シス）２２８（Ｍ⁺，０），１６８（１４），
１４１（３７），１２２（７１），９４（１００），８
１（３４），４３（７１），２９（１５） （トランス）２２８（Ｍ⁺，０），１８３（６），１６
８（２０），１２２（６３），９５（１００），８１
（３６），４３（６７），２９（１３） 香り：フルーティ、酸 ｏ． メチル ４−（アセトキシメチル）−１−シクロ
ヘキサンカルボキシレート（シス／トランス ４：１，
純度９８％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：２．０５（ｓ，３
Ｈ）；３．６８（ｓ，３Ｈ）；３．９２（ｄ，Ｊ＝７，
２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：（シス）２１４（Ｍ⁺，０），１５４（１０），
１４１（２０），１２２（６９），９４（９４），４３
（１００） （トランス）２１４（Ｍ⁺，０），１８３（５），１５
４（２０），１２２（６３），８１（５２），４３（９
５） 香り：フルーティ、強力 Ｂ． 反応式ＩＩＩに従う この反応式中で示される反応は、上記の反応と類似の条
件で実施された。

【００６０】これらの中で、以下の化合物が製造され
た： ｐ． メチル ２−（メトキシカルボニルメチル）ベン
ゾエート（純度９５％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：３．７（ｓ，３Ｈ）；
３．８７（ｓ，３Ｈ）；４．０（ｓ，２Ｈ）；７．２２
（ｄ，Ｊ＝８，１Ｈ）；７．３５（ｔ，Ｊ＝８，１
Ｈ）；７．４７（ｔ，Ｊ＝８，１Ｈ）；８．０（ｄ，Ｊ
＝８，１Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２０８（Ｍ⁺，２），１７６（８８），１４８
（１００），１３３（９４），１１９（３１），９１
（６５） 香り：フルーティ ｑ． プロピル ２−（プロポキシカルボニルメチル）
ベンゾエート（純度９３％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）；１．０３（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）；１．６２
（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）；１．７８（ｑ，Ｊ＝７，２
Ｈ）；４．０１（ｓ，２Ｈ）；４．０５（ｔ，Ｊ＝７，
２Ｈ）；４．２３（ｔ，Ｊ＝７，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２６４（Ｍ⁺，１），２０４（３６），１６２
（１００），１３５（９９），１１８（３４），４３
（２３） 香り：フルーティ、フェノール性、キイチゴ ｒ． メチル ２−（メトキシカルボニル）−１−シク
ロヘキサンアセテート(シス／トランス １：１、純度
９４％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：３．６６（ｓ，３
Ｈ）；３．６７（ｓ，３Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２１４（Ｍ⁺，０），１８３（２４），１５４
（５５），１４１（７０）， １１４（５４），９
５（４８），８１（１００） 香り：フルーティ、フローラル ｓ． エチル ２−（エトキシカルボニル）−１−シク
ロヘキサンアセテート(純度９４％） ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：１．２４（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）；１．２５（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）；４．１３
（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）；４．１４（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）
δｐｐｍ ＭＳ：２４２（Ｍ⁺，０），１９７（６４），１６８
（６７），１５５（８２），１２８（６８），９５（６
８），８１（１００），２９（６２） 香り：フルーティ、僅かにミント様 本発明は、以下において次の実施例により一層詳細に記
述される。

【００６１】

【実施例】

例 １ 香料組成物 以下の成分を混合して、基剤香料組成物を製造した： 成 分 重量部 合成アンバーグリース １００ ベルガモット精油 １００ イラリア（Ｉｒａｌｉａ）（登録商標）¹⁾ １００ ムスク ケトン ８０ ５０％^* 絶対オークモス ２５０ クリスタルモス ５０ パチョリ精油 ７０ オレンジ精油 ４０ ブルボンベチベル（Ｂｏｕｒｂｏｎ ｖｅｔｙｖｅｒ） 精油 ８０ ワルディア（Ｗａｒｄｉａ）（登録商標）²⁾ ８０ 合 計 ９５０ ＊ ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中 １） メチルイオノン；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ
ＳＡ，ジュネーヴ，スイス ２） ローズ型組成物；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ
ＳＡ，ジュネーヴ，スイス このビャクダン（Ｃｈｙｐｒｅ）型の基剤組成物に、５
０重量部のジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートを添加して新規な組成物Ａを得、５０重量部の
フルクトン（Ｆｒｕｃｔｏｎｅ（登録商標））を添加し
て組成物Ｂを得、５０重量部のウンデカラクトンを添加
して組成物Ｃを得た。後者は、ローカス（Ｒｏｃｈａ
ｓ）による香料フェム（Ｆｅｍｍｅ（登録商標））の香
りを想い出させるビャクダン型の香りを発揮する。これ
は、食物特性を有する、極めて強力かつ圧倒的なラクト
ンのノートを保持していた。組成物Ｂはフルーティでエ
レガントなノートを発揮したが、このフルーティな特性
はこの組成物に浸した香りストリップの香りからは３時
間後には完全に消失した。

【００６２】新規組成物Ａは組成物Ｂのそれよりは一層
優雅な香りを有し、組成物Ｃのものよりも弱いフルーテ
ィ−食物様の香りの有していた。さらに、そのフルーテ
ィ、キイチゴ、梨の特性は一日中持続した。これらの香
り効果は、エチル １，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレートをその純粋なシス配置の異性体と置き代えた時
には、一層著しいものであった。

【００６３】例 ２ 香料組成物 以下の成分を使用して基剤香料組成物を製造した： 成 分 重量部 酢酸ベンジル ７５ 酢酸フェニルエチル ７５ ベルガモット精油 ５０ シトロネロール １８５ ゲラニオール ２００ リナロール ６０ パチョリ精油 ２５ フェネチロール ２６０ 絶対ローズ ２０ ブルガリアバラ精油 １０ 合 計 ９６０ この白色バラ型基剤組成物に、４０重量部のジエチル
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（組成物
Ａ）及び４０重量部のフルクトン（Ｆｒｕｃｔｏｎｅ
（登録商標））（組成物Ｂ）を添加した。こうして得ら
れた新規な組成物Ａは、組成物Ｂよりもずっと自然で、
フルーティ、エーテル性の香りを獲得しており、後者は
一層ぶどう酒のかす、アルコール性及び発酵性の特徴を
有していた。加えて、組成物Ｂのフルーティなノート
は、３時間で完全に消失したが、組成物Ａは一日中フル
ーティ−エーテル性の特徴を保持していた。

【００６４】例 ３ リネンにおける持続性試験 それぞれ０．１重量％のジエチル １，４−シクロヘキ
サンジカルボキシレート（試料Ａ）、フルクトン（Ｆｒ
ｕｃｔｏｎｅ（登録商標））（試料Ｂ）、ヘキシルアセ
テート（試料Ｃ）及びアリルカプロエート（試料Ｄ）を
添加して、芳香化されていない洗剤粉末から芳香化され
た洗剤試料を調製した。

【００６５】４個の別個の洗濯機において、これらの４
個の洗剤試料を使用して４個のスタンダードの織物バッ
チを洗濯した。この後、これら４個の織物バッチは、洗
濯機から出した直後、及び乾燥後の両方において、専門
の調香師のパネルによるブラインド試験で評価した。調
香師は、０から１０に増大するスケール内で構成された
強度の値を付与することにより、経時的に織物から発揮
されるフルーティノートの強度を判定することが求めら
れた。

【００６６】このブラインド評価の結果は、以下の表に
まとめられている：

【００６７】

【表１】

【００６８】これらの結果は、明らかに、本発明の化合
物を含有している洗剤試料Ａで洗濯された織物のみが４
時間後にも依然としてフルーティの香りを発揮し、この
香りはその後２〜３時間持続したのに対して、他のすべ
ての織物はすでに香りを消失していたことを示してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11B 9/00 A61K 7/46

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有用な香料成分としてジエチル １，４
   −シクロヘキサンジカルボキシレートを含有する香料組
   成物又は香料添加製品。
2. 【請求項２】 ジエチル １，４−シクロヘキサン−ジ
   カルボキシレートがシス異性体の形またはシス異性体の
   主要量を含有する混合物の形で存在する、請求項１の香
   料組成物又は香料添加製品。
3. 【請求項３】 芳香成分としてジエチル １，４−シク
   ロヘキサンジカルボキシレートを含有する、香水又はコ
   ロン、石ケン、浴用又はシャワー用ゲル、シャンプー又
   は他のヘアケア製品、化粧調製物、ボディデオドラン
   ト、空気清浄剤、洗剤、織物柔軟剤又は家庭用品。
4. 【請求項４】 芳香組成物又は香料添加製品に匂い特性
   を授与し、これを改善し、増大させるか、又は変性させ
   る方法において、これら組成物又は製品に香り有効量の
   ジエチル １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
   を添加することを特徴とする、芳香組成物又は香料添加
   製品に匂い特性を授与し、これを改善し、増大させる
   か、又は変性させる方法。
5. 【請求項５】 ジエチル １，４−シクロヘキサンジカ
   ルボキシレートがシス異性体の形またはシス異性体の主
   要量を含有する混合物の形で存在する、請求項４の方
   法。