JP4316380B2 - 有機化合物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、芳香性化合物である、ある種の７−置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類およびヘプテン類に関し、特にウッド様、花様、ヘスペリジン様およびグリーン様ノート(note)を示す、化合物に関する。

本発明は、第一の観点において、７位において、直鎖状または分枝状Ｃ_２−１０アルキルまたはアルケニル、およびアルキリデニル、例えば直鎖状または分枝状Ｃ_１−１０アルキリデニルからなる群から選択された置換基で単置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン類またはヘプテン類を含む、香料組成物を提供する。これらの化合物の香料用途における使用は、現在までは、文献において報告されていなかった。化合物の置換パターンに依存して、化合物の臭気は、ウッド様、花様、ヘスペリジン様およびグリーン様ノートを包含する、広い嗅覚範囲を通して変化し得、これらはすべて、調香師のパレットに追加される興味深い分子である。

前に述べたほとんどすべてのビシクロ［２．２．１］ヘプタン類またはヘプテン類は、文献中に報告されていない。従って、本発明は、この観点の他のものにおいて、７位において、アルキル、アルケニルおよびアルキリデンからなる群から選択された置換基で単置換されており、ただし、７−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸メチルエステル；７−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボニトリル；７−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−カルボニトリル；７−イソプロピリデン［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−カルボニトリル；および１−（７−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エタノンは、除外される、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン類またはヘプテン類を提供する。

一般式（Ｉ）

式中、
Ｒ^１は、水素もしくはＣ_１−６アルキルであり；
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_２−６アルケニルであり；
Ｒ^３は、水素もしくはＣ_１−４アルキルであるか；または
Ｒ^１およびＲ^３は、これらが結合している炭素原子と共に、５員環もしくは６員環の炭素環を形成し；

Ｒ^４は、ニトリル基、２−、３−もしくは４−ピリジニル、ピラジニルまたはカルボニル基ＣＯＲ^５、基Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８またはオキシムもしくはオキシムエーテル基Ｃ＝ＮＯＲ^１３であり；
Ｒ^５は、水素、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはＯＲ^６であり；
Ｒ^６は、Ｃ_１−５アルキル；またはＣ_２−５アルケニルであり；
Ｒ^７は、独立して、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^８は、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはカルボニル基ＣＯＲ^９であり；
Ｒ^９は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはＯＲ^６であり；
Ｒ^１０は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１１は、水素または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１２は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
Ｒ^１３は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；

Ｃ７とＣ８との間の結合およびＣ８とＣ９との間の結合は、共に単結合であるか、または点線は、Ｃ７とＣ８との間の結合もしくはＣ８とＣ９との間の結合と共に、二重結合を示すことができ；Ｃ５とＣ６との間の結合は、単結合であるか、または、Ｒ^４が基Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８のときは、点線と共に二重結合を示すことができる、
で表される化合物は、特に好ましい。

本明細書中で用いる、本発明の化合物または組成物に関して用いる用語「アルキル」、「アルケニル」および「アルキリデニル」は、所要に応じて、以下の好ましい意味を有する：アルキルについて、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ブチル、ペンチルもしくはヘキシルを述べることができ；アルケニルについて、ビニル、アリルまたは直鎖状もしくは分枝状ブテニルもしくはペンテニルを述べることができ；アルキリデニルについて、メチリデニル、エチリデニルもしくはプロピリデニル基、または非対称の置換アルキリデン基を述べることができる。

好ましい態様において、置換基Ｒ^１２は、環の炭素原子に、Ｃ_５またはＣ_６において結合する。
本発明の化合物は、１つまたは２つ以上のキラル中心を含むことができ、従ってこれらは、鏡像体およびジアステレオマーの混合物として存在することができるか、またはこれらを、鏡像体およびジアステレオマーの純粋な形態として分割することができる。しかし、立体異性体の分割は、これらの化合物の製造および精製を複雑にするため、単に経済的理由により、該化合物をこれらの立体異性体の混合物として用いるのが好ましい。しかし、純粋な立体異性体を製造するのが望ましい場合には、これを、公知の方法により達成することができる。

本発明の特に好ましい化合物は、式

で表される。

式ＩＡで表される化合物は、リリアール−ベルトフィックスタイプのノートを有し；ＩＢは、プチグレン−グリーンタイプのノートを示し；ＩＣは、コショウ−ウッドタイプのノートを示し；ＩＤは、リンゴ、ミルティル(myrtille)および黒イチゴ様ノートを有し；ＩＥは、リナロール−ウッド様であり；およびＩＦは、ウッド−花様ノートを有する。

置換パターンに依存して、これらの化合物が有する、広い臭気範囲により、これらを、実際的にすべての分野の香料、例えば高純度の香料、またはすべての種類の芳香を付与された製品、例えば高級香料、化粧用物品、消費者ヘルスケア製品もしくは家庭用製品、例えば洗浄剤、洗剤および石鹸における広範囲の可能な用途において用いることができる。

これらの用途において、化合物および特に式（Ｉ）で表される化合物を、単独で、または他の香料との混合物として用いることができる。好ましくは、該化合物を、他の香料分子と混合する。香料組成物において他の香料化合物との混合物において用いる際には、本発明の化合物を、求められる特定の香料調和物(accord)に依存して、変化する量、例えば香料組成物の０．１〜９９．９重量％で用いることができる。

この点に関する本発明の化合物の使用は、いかなる特定の香料タイプにも、いかなる特別の嗅覚の方向、着臭剤または特別の群の物質にも限定されない。従って、本発明の化合物を、例えば、
−エーテル油および抽出物、例えば海狸香、コストゥス根油、無水オークコケ、ゼラニウム油、無水ジャスミン、パチョリ油、バラ油、ビャクダン油またはイランイランノキ油；
−アルコール、例えばシトロネロール、エバノール、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミューゲ、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア、テルピネオールまたはチンベロール；

−アルデヒドおよびケトン、例えばα−アミルシナマルデヒド、ゲオルギーウッド、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー、イソラルデイン、ヘジオン、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
−エーテルおよびアセタール、例えばアンブロックス、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはスピランブレン；
−エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、シクロムスク、γ−デカラクトン、ヘルベトリド、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル；
−大環状化合物、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエクサルトリド；および
−複素環式化合物、例えばイソブチルキノリン
と混合することができる。

他の香料化合物とのこれらの混合物に加えて、本発明の化合物を、香料組成物において香料と合同で慣例的に用いられる１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば担体材料および業界において一般的に用いられる他の補助剤と混合することができる。

本発明の化合物を、香料組成物に、純粋な成分として加えることができるか、またはこれらを、業界において十分知られている送達ビヒクル中に導入することができる。例えば、該化合物を、カプセル封入媒体中に、既知の手法、例えばスプレー乾燥、コアセルベーション、押出またはコーティングによりカプセル封入することができる。

本発明の香料組成物を、本発明の消費財組成物において用いる比率は、大きい範囲の値の中で変化することができ、芳香を付与することが意図される組成物の性質、例えば共成分の性質および香料業者が求めている特定の効果に依存する。しかし、一般的に、高純度の香料において約３０重量％まで、および他の芳香を付与された製品において約５０重量％までを用いることができる。

また、上記の化合物の製造方法により、本発明の追加の観点が提供される。適切に置換されたフルベンを、適切に置換されたジエノフィル、例えばα，β−不飽和ケトンもしくはエステルまたはビニルピリジンと、十分知られているディールス−アルダー条件下で反応させて、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を得、これをさらに、例えば室温で、チャコール触媒上のパラジウムを用いて水素添加するか、または慣用の合成により還元およびエステル化して、本発明の更なる化合物を製造することができる。

適切に置換されたフルベンは、商業的に入手できるか、またはシクロペンタジエンもしくはアルキル化シクロペンタジエン、例えばメチルシクロペンタジエンから、塩基、例えばピロリジンおよび適切に置換されたカルボニル化合物、例えばケトンを用いて、アルコール性媒体中で、文献において十分知られている手法により、容易に合成することができる。

本発明の化合物を得るための、適切に置換されたジエノフィルは、商業的に入手できるか、または容易に入手できる出発物質を用いて、容易に合成することができる。

本発明を、さらに詳細な反応条件を示す以下の例により説明する。
例１
１［７−（１−エチル−プロピリデン）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］エタノン
６，６−ジエチル−フルベン（J. Org. Chem., 1990, 55, 3395に記載されたように製造した；８６．０ｇ、０．６４ｍｏｌ）と、メチルビニルケトン（４４．９ｇ、０．６４ｍｏｌ）との混合物を、５０℃で５時間攪拌した。混合物を、室温に冷却し、トルエン／ヘキサン（１／９、６００ｍｌ）で希釈した。溶液を、正常な圧力で、チャコール上のパラジウム（１０％）を触媒として用いて水素添加した。５時間後、混合物を濾過し、真空中で濃縮し、残留物を蒸留して（沸点７０℃／０．０１Ｔｏｒｒ）、表題の化合物（６５．５ｇ、５０％）が、２種の異性体の３：１の比率での混合物として得られた。臭気の記載：ウッド様、花様、ベルトフィックス、リリアール、アンバー様。

例２〜９
以下の化合物を、例１の合成手順により、対応して置換された出発物質から製造した：
エンド−１−（７−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２イル）−エタノン
臭気の記載：バラ様、ペオニル(Peonile)、リンゴシクラメン、フレッシュ、ウッド様。

１−（７−ｓｅｃ−ブチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エタノン
１：１．５：２．９：２．８の比率での４種の異性体。臭気の記載：ウッド様、花様、リナロール、ベルトフィックス、アンバー様。

１−［７−（１，２−ジメチル−プロピリデン）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］−エタノン
１：１：２．２：１．９の比率での４種の異性体。臭気の記載：ウッド様、セダリー(cedary)、花様、リリアール。

１−［７−（１，５−ジメチル−ヘクス−４−エニリデン）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］−エタノン
１：１．５：３：２．５の比率での４種の異性体。臭気の記載：ウッド様、セダリー、ヘスペリジン、フルーツ様、花様。

１−（７−シクロヘキシリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エタノン
１：２の比率での２種の異性体ＡおよびＢ。臭気の記載：革様、コケ様、カプシコン(capsicon)、ピラロン(pyralone)。

１−（７−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エタノン
１．５：１：８：２２の比率での４種の異性体。臭気の記載：ウッド様、グリーン、グレープフルーツ、グリコリエラール(glycolierral)。

７−イソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸エチルエステル
１：３５：１１：１６の比率での４種の異性体。臭気の記載：大黄、フルーツ様、セイヨウナシ、グリーン、リンゴ。

２−（７−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ピリジン
例１に従って、ジメチル−フルベンおよび２−ビニル−ピリジンから製造した。６：４の比率での２種の異性体。臭気の記載：グリーン、プチグレン、ピクルス、エストラゴン。

例１０
酢酸７−イソプロピリデン−２，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル
段階Ａ：（７−イソプロピリデン−２，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノール
５−イソプロピリデン−２−メチル−シクロペンタ−１，３−ジエン（２６．４ｇ、０．２２ｍｏｌ）とメタクロレイン（２９．４ｇ、０．４２ｍｏｌ）との混合物を、２日間室温で攪拌した。混合物を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で希釈し、０℃でＬｉＡｌＨ_４（６．２５ｇ、０．１６ｍｏｌ）をエーテル（１００ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に滴加した。室温で１時間攪拌した後に、混合物を、水（６ｍｌ）、ＮａＯＨ（１５％、６ｍｌ）および水（６ｍｌ）で連続的に滴下して急冷した。混合物を濾過し、真空中で濃縮し、残留物を、シリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン：ＭＴＢＥ＝９：１）により精製して、２１．６ｇの無色油状物が得られた。

段階Ｂ：酢酸７−イソプロピリデン−２，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル
（７−イソプロピリデン−２，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノール（４．３２ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．５５ｇ、４５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（５０ｍｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、塩化アセチル（２．４７ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を冷却しながら加えた。混合物を、室温で１時間攪拌し、次に水で希釈し、ペンタン（３×８０ｍｌ）で抽出した。有機層を、１ＮのＨＣｌ、水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空中で濃縮した。残留物を、シリガゲル上のクロマトグラフィー（ヘキサン：ＭＴＢＥ＝９：１）により精製して、４．２５ｇの無色油状物が、異性体の混合物として得られた。臭気の記載：セダー油、ニンジン、バージル(verdyl)、じゃこう。

例１１：用途
洗剤粉末または布地柔軟剤のための香料。

この配合物において、１［７−（１−エチル−プロピリデン）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−］−エタノンは、花−ミューゲおよびウッド様面(facet)と、ビシクロ［２．２．１］化合物を等しい量のリリアールもしくはベルトフィックスにより、またはリリアールとベルトフィックスとの混合物により置き換えた配合物と比較して、一層調和した、および新鮮な方法で、調和する。

Claims (4)

1. 下記一般式：
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、水素もしくはＣ_１−６アルキルであり；
   Ｒ^２は、水素もしくはＣ_１−６アルキルもしくはＣ_２−６アルケニルであり；
   Ｒ^３は、水素もしくはＣ_１−４アルキルであるか；または
   Ｒ^１およびＲ^３は、これらが結合している炭素原子と共に、５員環もしくは６員環の炭素環を形成し；
   Ｒ^４は、２−、３−もしくは４−ピリジニル、ピラジニルまたはカルボニル基ＣＯＲ^５、基Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８、またはオキシムもしくはオキシムエーテル基Ｃ＝ＮＯＲ^１３であり；
   Ｒ^５は、水素、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはＯＲ^６であり；
   Ｒ^６は、Ｃ_１−５アルキルまたはＣ_２−５アルケニルであり；
   Ｒ^７は、独立して、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^８は、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはカルボニル基ＣＯＲ^９であり；
   Ｒ^９は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_２−５アルケニルまたはＯＲ^６であり；
   Ｒ^１０は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１１は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１２は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１３は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｃ７とＣ８との間の結合およびＣ８とＣ９との間の結合は、共に単結合であるか、または点線は、Ｃ７とＣ８との間の結合もしくはＣ８とＣ９との間の結合と共に、二重結合を示すことができ；Ｃ５とＣ６との間の結合は、単結合であるか、または、Ｒ^４が基Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８のときは、点線と共に二重結合を示すことができる、
   で表される化合物を含有する香料組成物。
2. ７−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸メチルエステルおよび１−（７−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エタノンは除外される、請求項１に記載の香料組成物。
3. 下記一般式：
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、水素もしくはＣ_１−６アルキルであり；
   Ｒ^２は、水素もしくはＣ_１−６アルキルもしくはＣ_２−６アルケニルであり；
   Ｒ^３は、水素もしくはＣ_１−４アルキルであるか；または
   Ｒ^１およびＲ^３は、これらが結合している炭素原子と共に、５員環もしくは６員環の炭素環を形成し；
   Ｒ^４は、２−、３−もしくは４−ピリジニル、ピラジニル、またはオキシムもしくはオキシムエーテル基Ｃ＝ＮＯＲ^１３であり；
   Ｒ^１０は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１１は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１２は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｒ^１３は、水素またはＣ_１−４アルキルであり；
   Ｃ７とＣ８との間の結合およびＣ８とＣ９との間の結合は、共に単結合であるか、または点線は、Ｃ７とＣ８との間の結合もしくはＣ８とＣ９との間の結合と共に、二重結合を示すことができ；Ｃ５とＣ６との間の結合は、単結合である、
   で表される化合物。
4. 請求項３に記載の化合物の製造方法であって、置換フルベンを、α，β−不飽和ケトンもしくはエステル、またはビニル−ピリジンと、ディールス−アルダー条件下で反応させる段階を含む、前記方法。