BR0206922B1 - Composto de fragrância, composição de fragrância contendo o mesmo, e método para preparação de um composto de fragrância - Google Patents

Composto de fragrância, composição de fragrância contendo o mesmo, e método para preparação de um composto de fragrância Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTO DE
FRAGRÂNCIA, COMPOSIÇÃO DE FRAGRÂNCIA CONTENDO O MESMO, E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO DE FRAGRÂNCIA". A presente invenção refere-se a certos compostos de biciclo [2.2.1] heptanos e heptenos 7-substituídos, que são compostos de fragrância e, em particular, a tais compostos que exibem características de odor amadeiradas, florais, hesperídicas e de grama. A invenção proporciona em um primeiro aspecto uma composição de fragrância compreendendo biciclo[2.2.1]heptanos ou heptenos monossubstituídos na posição 7, com um substituinte selecionado do grupo que consiste de C2-10 alquila ou alquenila linear ou ramificada e alquilidenila, por exemplo, C-mo alquilidenila linear ou ramificada. O uso desses compostos em aplicações de fragrância não foi até agora relatado na literatura. Dependendo do padrão de substituição dos compostos, os odores dos compostos podem se modificar diante de um amplo espectro olfativo que cobre características amadeiradas, florais, hesperídicas e de grama, sendo todas interessantes moléculas adicionais nas estruturas constituintes usadas pelos técnicos em perfumaria.
De modo geral, substancial mente todos os biciclo [2.2.1] heptanos ou heptenos acima mencionados nunca foram relatados na literatura.
Conseqüentemente, a invenção proporciona em um de seus aspectos os biciclo [2.2.1] heptanos ou heptenos monossubstituídos na posição 7 com um substituinte selecionado do grupo que consiste de alquila, alquenila e alquilideno, com a condição de que os compostos de éster metílico do ácido 7-isopropilideno-biciclo [2.2.1] heptano-2-carboxílico, 7-isopropilideno-biciclo [2.2.1]heptano -2-carbonitrila, 7-isobutilbiciclo [2.2.1]hept-2-eno-2-carbonitrila, 7-isopropilideno[2.2.1] hept-5-eno- 3-carbonitrila, e 1 -(7-isobutil-biciclo [2.2.1] hept-2-il)etanona sejam excluídos.
Compostos de fórmula geral (I): em que: R1 é hidrogênio ou C-i-6-alquila; R2 é hidrogênio, C-i-6-alquila ou C2-6-alquenila; R3 é hidrogênio ou CM-alquila; ou R1 e R3 juntos com os átomos de carbono aos quais os mesmos são ligados formam um anel carbocíclico de 5 ou 6 membros; R4 é um grupo nitrila, 2-, 3- ou 4-piridinila, pirazinila ou um grupo carbonila COR5 ou um grupo C(R7)2-OR8; R5 é hidrogênio, C-i-5-alquila, C2-5-alquenila ou OR6; R6 é C-i-5-alquila ou C2-5-alquenila; R7, independentemente, é hidrogênio ou C-M-alquila; R8 é Ci-5-alquila, C2-5-alquenila ou um grupo carbonila COR9; R9 é Ci-4-alquila ou C2-5-alquenila; R10 é hidrogênio ou CM-alquila; R11 é hidrogênio ou CM-alquila; R12 é hidrogênio ou CM-alquila; R13é hidrogênio ou Ci-4-alquila; as ligações entre C7 e Cs e entre Cs e Cg podem ser ligações simples ou a linha pontilhada junto com a ligação entre C7 e Cs ou entre Cs e Cg pode representar uma ligação dupla; e a ligação entre C5 e C6 é uma ligação simples ou junto com a linha pontilhada, pode representar uma ligação dupla onde R4 é o grupo C(R7)2-OR8, são particularmente compostos preferidos.
Conforme aqui usado em relação aos compostos ou composições da invenção, os termos "alquila", "alquenila" e alquilidenila", apresentam os seguintes preferidos significados, conforme apropriado: como alquila, podem ser mencionados metila, etila, n-propila, isopropila ou butila, pentila ou hexila linear ou ramificado; como alquenila, podem ser mencionados vinila, alila, ou butenila ou pentenila linear ou ramificado; como alquilidenila, podem ser mencionados os grupos metilidenila, etilidenila, ou propilidenila ou grupos alquilideno substituídos assimétrica mente.
Em uma modalidade preferida, o substituinte R12 é ligado ao á- átomo de carbono do anel em C5 ou C6.
Os compostos da presente invenção podem conter um ou mais centros quirais e, como tal, podem existir como uma mistura de enanciôme- ros e diastereômeros ou podem ser determinados como formas enanciomé- ricas e diastereoméricas puras. Entretanto, a determinação dos estereoisô- meros aumenta a complexidade de fabricação e purificação desses com- postos e, assim, é preferido se utilizar os compostos como misturas de seus estereoisômeros, simplesmente por razões econômicas. No entanto, se for desejado preparar estereoisômeros puros, isso pode ser conseguido de acordo com a metodologia conhecida na técnica.
Os compostos particularmente preferidos da presente invenção são representados pelas fórmulas: O composto de fórmula IA apresenta uma característica do tipo "vertofix-lilial"; IB exibe uma característica do tipo de pequeno grão de grama;
IC exibe uma característica do tipo de pimenta amadeirada (peppery-wody); ID
apresenta uma característica do tipo maçã, folhas de mirra e amora preta; IE é similar à madeira de linalol; e IF apresenta uma característica de madeira floral.
Devido ao amplo espectro de odor, que, dependendo do padrão de substituição esses compostos possuem, os mesmos podem ser empre- gados em uma variedade de possíveis aplicações em praticamente todos os campos de perfumaria, por exemplo, em perfumaria fina ou em produtos perfumados de todos os tipos, por exemplo, perfumes de luxo, artigos cos- méticos, produtos de proteção à saúde ou produtos domésticos de consumo, por exemplo, agentes de lavagem, detergentes e sabões.
Nessas aplicações, os compostos, em particular os compostos de fórmula (I), podem ser usados individualmente ou em mistura com outras fragrâncias. No entanto, preferencialmente, os compostos são misturados com outras moléculas de fragrâncias. Quando usados em mistura com ou- tros compostos de fragrância em uma composição de fragrância, os com- postos da presente invenção podem ser empregados em variáveis quantida- des, dependendo da particular fragrância imaginada, por exemplo, de 0,1 a 99,9% em peso da composição de fragrância. O uso de um composto da presente invenção, nesse contexto, não é limitado a nenhum tipo de perfume em particular nem a qualquer dire- ção especial de olfato, odorante ou classe de substância. Assim, os com- postos da presente invenção podem ser misturados, por exemplo, com: - óleos e extratos etereais, por exemplo, óleo de mamona, óleo de raiz de "costus", musgo de carvalho absoluto, óleo de gerânio, jasmim absoluto, óleo de "patchuli", óleo de rosa, óleo de sândalo ou óleo de "ylang- ylang"; - álcoois, por exemplo, citronelol, Ebanol, eugenol, geraniol, "Su- per Muguet", linalol, álcool feniletílico, "Sandalore", terpineol ou Timberol; - aldeídos e cetonas, por exemplo, α-amil-cinamaldeído, "Geor- gywood", hidroxicitronelal, Iso E Super, Isoraldeína, Hediona, maltol, metil cedril cetona, metilionona ou vanilina; - éter e acetais, por exemplo, "Ambrox", éter metil-geranílico, óxido rosa ou Espirambreno; - ésteres e lactonas, por exemplo, acetato de benzila, acetato de cedrila, Ciclo-almíscar, γ-decalactona, Helvetolida, γ-undecalactona, ou ace- tato de vetivenila; - macrociclos, por exemplo, ambretolida, brassilato de etileno ou Exaltolida; e - heterocíclicos, por exemplo, isobutilquinolina.
Além da mistura com outros compostos de fragrância, os com- postos da presente invenção podem ser misturados com um ou mais ingre- dientes ou excipientes convencionalmente usados em conjunto com agentes de fragrância em composições de fragrância, por exemplo, materiais veícu- los e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.
Os compostos da presente invenção podem ser adicionados às composições de fragrância como ingredientes puros ou podem ser incorpo- rados em veículos de liberação já bem-conhecidos na técnica. Por exemplo, os compostos podem ser encapsulados em um meio de encapsulamento de acordo com técnicas conhecidas, tais como, secagem por atomização, coa- cervação, extrusão ou revestimento.
As proporções em que as composições de fragrância da pre- sente invenção são empregadas nas composições de produtos de consumo de acordo com a presente invenção podem variar dentro de uma ampla faixa de valores e irá depender da natureza da composição que se deseja para o perfume, por exemplo, da natureza dos co-ingredientes, e do particular efeito que se busca para o perfume. Entretanto, de um modo geral, pode se em- pregar até cerca de 30% em peso em fragrâncias finas e até 50% em peso em outros produtos perfumados.
Um método de preparação dos compostos acima descritos tam- bém proporciona um aspecto adicional da presente invenção. Assim, os compostos conforme acima descrito, podem ser preparados de acordo com um processo em que fulvenos apropriadamente substituídos são reagidos com dienófilas apropriadamente substituídas, tais como cetonas ou ésteres α,β-insaturados ou vinilpiridinas, sob as condições bem conhecidas de Dies- Alder, para fornecer os biciclo[2.2.1]heptenos da presente invenção, que po- dem ser ainda hidrogenados, por exemplo, à temperatura ambiente, usando um catalisador de paládio sobre carvão vegetal, ou reduzidos e esterificados de acordo com sínteses convencionais para fornecer compostos adicionais da presente invenção.
Os fulvenos apropriadamente substituídos podem ser comerci- almente disponíveis ou podem ser facilmente sintetizados a partir de ciclo- pentadieno ou de um ciclopentadieno alquilado, por exemplo, metil ciclo- pentadieno, usando uma base, tal como pirrolidina e um composto de carbo- nila apropriadamente substituído, tal como uma cetona, em um meio alcoóli- co, de acordo com as técnicas conhecidas na literatura.
As dienófilas apropriadamente substituídas para obtenção dos compostos da presente invenção são comercialmente disponíveis ou podem ser facilmente sintetizadas com materiais de partida facilmente disponíveis.
Detalhes particulares, como as condições de reação, são forne- cidos nos Exemplos. A seguir, são apresentados diversos Exemplos que servem para ilustrar a presente invenção.
Exemplo 1 1f7-(1-etil-propilidenof-bicicloí2.2.11hept-2-inetanona Uma mistura de 6,6-dietil-fulveno (preparado conforme descrito em J. Org. Chem., 1990, 55, 3395; 86,0 g, 0,64 mol) e metil-vinil-cetona (44,9 g, 0,64 mol) foi agitada durante 5 horas à 50°C. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente e diluída com tolueno/hexano (1/9, 600 ml). A solu- ção foi hidrogenada sob pressão normal usando paládio sobre carvão vege- tal (10%), como catalisador. Após 5 horas a mistura foi filtrada, concentrada a vácuo e o resíduo foi destilado (ponto de ebulição 70°C/0,01 Torr) para produzir o composto do título (65,5 g, 50%) como uma mistura de 2 isômeros em uma proporção de 3:1. Descrição do odor: amadeirado, floral, "Vertofíx", "Lilial", de âmbar. 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): (maior isômero); 2,98 (t, J=4,4 Hz, 1H, 1-H); 2,87-2,81 (m, 1H, 2-H); 2,61 (t, J=4,4 Hz, 1H, 4-H); 2,15 (s, 3H, COCH3); 2,13-1,97 (m, 4H, =C(CH2CH3)2); 1,87 (dd, J=12,1 Hz, 5,0 Hz, 1H, 3-Hn), 1,55-1,20 (m, 5H, 3-Hx, 5-H, 6-H); 1,02-0,88 (m, 3H, =C(CH2CH3)2) ppm. GC/MS (El): (maior isômero): 206 (M+, 22), 177 (12), 163 (32), 148 (43), 135 (45), 107 (83), 93 (62), 79 (69), 43 (100); (menor isômero): 206 (M+, 13), 177 (8), 163 (66), 148 (22), 135 (37), 107 (93), 93 (50), 79 (60), 43 (100). IV (atr.) 2960s, 2870s, 1708vs, 1463m, 1357m, 1172s, 840ννατν1.
Exemplos 2-9 Os compostos seguintes foram preparados de acordo com os procedimentos sintéticos do Exemplo 1, a partir dos materiais de partida cor- respondentemente substituídos.
Endo-1-(7-isopropilideno-bicicloí2.2.11hept-2-inetanona Descrição do odor: rosas viçosas, Peonile, ciclâmen de maçã, fresco, amadeirado. 1H RMN (CDCIs, 400 MHz): 2,98 (t, Ji,5x = Ji,2 = 4,5 Hz, 1H, 1-H); 2,86-2,81 (m, J2i1 = 4,5 Hz, J2,3n = 5,0 Hz, J=2,0 Hz, 1H, 2-H); 2,61 (t, J4,3x = J4,5x = 4,5 Hz, 1H, 4-H); 2,15 (s, 3H, COCH3); 1,86 (dd, J3n,3x = 12,1 Hz, J3n,2 = 5,0 Hz, 1H, 3-H„); 1,70 (s, 3H, C(CH3)a(CH3)b); 1,65 (s, 3H, (CH3)a(CH3)b); 1,55-1,20 (m, 5H, 3-Ηχ, 5-H, 6-H) ppm. GC/MS (El): 178 (M+, 25), 163 (6), 135 (34), 120 (60), 107 (100), 93 (92), 91 (96), 79 (50), 43 (59). IV (atr.): 2955s, 2871 m, 1706vs, 1447m, 1357s, 1173s, 959wcm’1. 1 -(7-sec-butilideno-biciclo[2.2.1lhept-2-illetanona 4 isômeros em uma proporção de 1:1,5:2,9:2,8. Descrição do odor: amadeirado, floral, linalol, "Vertofíx", âmbar. 1H RMN (CDCIs, 400 MHz): 3,01-2,44 (m, 3H); 2,15/2,11/2,10 (4s, 3H); 2,11- 2,82 (m, 3H); 1,69/1,65/1,63/1,62 (4s, 3H); 1,65-1,20 (m, 5H); 1,02-0,91 (m, 3H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero): 192 (M+, 16), 163 (9), 149 (48), 134 (41), 121 (57), 107 (54), 93 (92), 79 (52), 43 (100). IV (atr.): 2960s, 2870m, 1707vs, 1453w, 1356m, 1172s, 960wcm'1. 1-f7-í1.2-dimetil-propilideno)-biciclo[2.2.11hept-2-inetanona 4 isômeros em uma proporção de 1:1:2,2:1 ;9. Descrição do odor: amadeirado, cedrino, floral, lilial. 1H RMN (CDCI3,400 MHz): 3,29-2,42 (m, 4H); 2,14/2,11/2,09 (4s, 3H); 1,88- 1,81 (m, 1H); 1,60/1,55/1,53 (4s, 3H); 1,65-1,19 (m, 5H); 1,01-0,90 (m, 6H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero): 206 (M+, 24), 163 (64), 148 (36), 135 (33), 121 (76), 107 (65), 93 (75), 79 (32), 43 (100). IV (atr.): 2958s, 2869m, 1708vs, 1464w, 1358m, 1173m, 1080wcm‘1. 1-[7-í1.5-dimetil-hex-4-enilideno)-biciclo[2.2.11hept-2-il1etanona 4 isômeros em uma proporção de 1:1,5:3:2,5. Descrição do odor: amadeirado, cedrino, hesperídico, frutífero, floral. 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 5,15-5,04 (m, 1H); 2,96-2,43 (m, 3H); 2,26-1,83 (m, 8H); 1,75-1,05 (m, 14H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero) 246 (M\ 5), 203 (7), 177 (31), 159 (9), 135 (38), 119 (25), 107 (41), 91 (40), 69 (26), 43 (100). IV (atr.): 2940s, 2868s, 1708vs, 1451 m, 1376w, 1356m, 1172s, 1059w, 960w cm'1. 1-(7-ciclohexilideno-biciclo[2.2.11hept-2-il)etanona 2 isômeros A e B em uma proporção de 1:2. Descrição do odor: de couro, de musgo, cápsico, piralona. 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 3,02 (t, J=4,4 Hz, 2/3H, 1-HA), 2,90 (d, J=4Hz, 1/3H, 1-Hb), 2,85-2,80 (m, J=12,1 Hz, 4,8 Hz, 1,6 Hz, 2/3H, 2-HB), 2,68/2,64 (2t, J=4,4 Hz, 1H, 4-H), 2,47 (dd, J=9,2 Hz, 5,2 Hz, 1/3H, 2-HA), 2,14, 2,10 (2s, 3H, COCH3), 2,18-2,01 (m, 4H), 1,86 (dd, J=12,1 Hz, 4,8 Hz, 2/3H, 3- HAn), 1,65-1,20 (m, 11H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero) 218 (M+, 18), 175 (54), 160 (100), 148 (59), 131 (30), 117 (38), 105 (42), 91 (92), 79 (94), 67 (44), 43 (96). IV (atr.): 2922s, 2851 m, 1707vs, 1447m, 1356m, 1172s, 1002w, 851 w cm'1. 1-í7-lsobutil-biciclo[2.2.11hept-2-i0etanona 4 isômeros em uma proporção de 1,5:1:8:22. Descrição do odor: amadeirado, verde, toranja, glicolierral. 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 2,98-2,83 (m, 1H); 2,40-2,32 (m, 1H); 2,16/2,14/2,11/2,10 (4s, 3H); 2,05-1,93 (m, 1H), 1,88-1,73 (m, 2H), 1,67-1,40 (m, 4H), 1,29-1,05 (m, 4H), 0,95-0,82 (m, 6H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero): 194 (M+, 4), 136 (100), 121 (54), 95 (28), 79 (25), 71 (30), 67 (48), 43 (78). Éster etílico do ácido 7-isopropil-bicicloí2.2.11heptano-2-carboxílico 4 isômeros em uma proporção de 1:35:11:16. Descrição do odor: ruibarbo, frutífero, de pêra, de grama, de maçã. 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 4,18-4,06 (m, 2H); 2,87-2,73 (m, 1H); 2,41-2,26 (m, 2H); 2,19-2,06 (m, 1H), 1,97-1,15 (m, 10H); 0,95-0,86 (m, 6H) ppm. GC/MS (El): (maior isômero) 210 (M+, 3), 164 (10), 137 (13), 122 (15), 110 (92), 101 (100), 95 (25), 81 (42), 73 (48), 41 (34). IV (atr.): 2956s, 2874m, 1731vs, 1467m, 1367m, 1179vs, 1042m, 866wcm'1. 2-(7-lsopropilideno-biciclo[2.2.11hept-2-i0-piridina Preparado de acordo com o Exemplo 1, a partir de dimetil- fulveno e 2-vinil-piridina. São 2 isômeros em uma proporção de 6:4. Descri- ção do odor: de grama, de (pequeno grão), pickles, de estragão.
Endo-isômero: 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 8,58-8,56 (m, 1H, Ar-H); 7,60 (dt, J=7,6 Hz, 2,0 Hz, 1H, Ar-H); 7,22 (d, J=7,6 Hz, 1H, Ar-H); 7,10-7,07 (m, 1H, Ar-H); 3,30-3,33 (m, 1H, 2-H); 2,97 (t, J=4,4 Hz, 1H, 1-H); 2,72 (t, J=4,4 Hz, 1H, 4-H); 2,06-1,97 (m, 1H); 1,87 (dd, J=12,0 Hz, 5,6 Hz, 1H, 3-Hn); 1,73 (s, 3H, C=C(CH3)(CH3)); 1,79 (s, 3H); 1,61-1,53 (m, 1H); 1,42-1,24 (m, 4H) ppm. GC/MS (El): 213 (M+, 3), 159 (8), 158 (5), 117 (5), 106 (100), 93 (28), 77 (7), 51 (3), 41 (4). IV (atr.): 3064w, 2944vs, 2869s, 1589s, 1568m, 1472s, 1432s, 1372m, 1171 m, 1146m, 790m, 747s cm'1.
Exo-isômero: 1H RMN (CDCI3, 400 MHz): 8,46-8,44 (m, 1H, Ar-H); 7,55 (dt, J=7,6 Hz, 2,0 Hz, 1H, Ar-H); 7,11 (d, J=7,6 Hz, 1H, Ar-H); 7,06-7,03 (m, 1H, Ar-H); 3,04 (dd, J=9,2 Hz, 5,4 Hz, 1H, 2-H); 2,75 (t, J=4,0 Hz, 1H, 4-H); 2,71 (d, J=3,2 Hz, 1H, 1-H); 1,92, (dd, J=12,4 Hz, 9,2 Hz, 1H, 3-H); 1,72 (s, 3H, C=C(CH3)(CH3)); 1,55 (s, 3H, C=C(CH3)(CH3)); 1,89-1,38 (m, 5H) ppm. GC/MS (El): 213 (M+, 8), 172 (5), 158 (60), 117 (5), 106 (100), 93 (40), 77 (9), 41 (5). IV (atr.): 3063w, 2948vs, 2867s, 2726w, 1590s, 1569m, 1472s, 1433s, 1371 m, 1148m, 768m, 747s cm'1, Exemplo 10 Éster 7-isopropilideno-2.5-dimetil-biciclof2.2.11hept-5-en-2-ilmetílico de ácido acético Etapa A: (7-lsopropilideno-2,5-dimetil-biciclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-il)metanol Uma mistura de 5-isopropilideno-2-metil-ciclopenta-1,3-dieno (26,4 g, 0,22 mol) e metacroleína (29,4 g, 0,42 mol) foi agitada durante dois dias à temperatura ambiente. A mistura foi diluída com éter dietílico (50 ml) e foi adicionada em gotas, a 0°C, a uma suspensão de LiAIH4 (6,25 g, 0,16 mol) em éter (100 ml). Após ter sido agitada durante 1 hora à temperatura ambi- ente, a mistura foi resfriada bruscamente em gotas, sucessivamente com água (6 ml), NaOH (15%, 6ml) e água (6 ml). A mistura foi filtrada, concen- trada a vácuo e o resíduo foi purificado mediante cromatografia em sílica-gel (hexano:MTBE = 9:1), para produzir 21,6 g de um óleo incolor.
Etapa B: Éster 7-lsopropilideno-2,5-dimetil-biciclo[2.2.1 ]hept-5-en-2-il-metílico de ácido acético A uma solução de (7-lsopropilideno-2,5-dimetil-biciclo[2.2.1]hept- 5-en-2-il)metanol (4,32 g, 22,5 mmoles), piridina (3,55 g, 45 mmoles) e DMAP (50 mg) em diclorometano (50 ml), foi adicionado cloreto de acetila (2,47 g, 31,5 mmoles) com resfriamento. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e depois diluída com água e extraída com pentano (3 x 80 ml). A fase orgânica foi lavada com HCI 1N, água e salmoura, seca (MgSCU) e concentrada a vácuo. O resíduo foi purificado mediante cromato- grafia em sílica-gel (hexano:MTBE = 9:1) para produzir 4,25 g de um óleo incolor, na forma de uma mistura de isômeros. Descrição do odor: de óleo de cedro, de cenoura, de verdila, de almíscar. 1H RMN (CDCIs, 400 MHz): 5,93-5,72 (m, 1H); 3,94-3,73 (m, 2H); 3,10-2,78 (m, 2H); 2,09-2,03 (m, 3H); 1,85-1,53 (m, 9H); 1,50-1,15 (m, 2H); 1,09/0,97/0,92/0,89 (4s, 3H) ppm. GC/MS (El): (isômero principal) 234 (M+, traço), 159 (3), 120 (100), 105 (46), 91 (11),77(7),43 (15). IV (atr.):2927m, 2726w, 1741s, 1446m, 1369m, 1233vs, 1031s, 986m, 802m cm"1.
Exemplo 11: Aplicação Um perfume para um pó detergente ou um amaciante de tecido.
Acetato de PTBCH 8 Agrumex 8 Aldeído hexil-cinâmico 16 Aldeído C10 0,3 Aldeído C12 MNA 0,3 Antranilato de metila 0,3 Citronelol 5 Vanilina 0,3 Ciclal C 0,2 Gardenol 0,5 Hediona 3 γ-metil ionona 5 Linalol 15 Miraldeno 1 Óleo de laranja 5 Metil naftil-cetona 0,3 γ-undecalactona 2 Radjanol 1,8 Salicilato de hexila 5 Tibetolida 3 1-[7-etil-propilideno)-biciclo[2.2.1]hept-2-il]etanona 20 Total 100 Nessa formulação, 1-[7-(1-etil-propilideno)-biciclo[2.2.1]hept-2-il] etanona se harmoniza com as características de floral-muguet e amadeirada em um modo mais equilibrado e fresco, comparado às fórmulas em que o composto de biciclo[2.2.1] foi substituído por iguais quantidades de "lilial" ou "vertofix" ou por uma mistura de "lilial" e "vertofix".

Claims (5)

1. Composto de fragrância, caracterizado pelo fato de que apresenta fórmula geral: em que: R1 é hidrogênio ou C-i-6-alquila; R2 é hidrogênio, C-i-6-alquila ou C2-6-alquenila; R3 é hidrogênio ou CM-alquila; ou R1 e R3 juntos com os átomos de carbono aos quais os mesmos são ligados formam um anel carbocíclico de 5 ou 6 membros; R4 é um grupo nitrila, 2-, 3- ou 4-piridinila, pirazinila ou um grupo carbonila COR5, ou um grupo C(R7)2-OR8; R5 é hidrogênio, C-i-5-alquila, C2-5-alquenila ou OR6; R6 é C-i-5-alquila ou C2-5-alquenila; R7, independentemente, é hidrogênio ou C-M-alquila; R8 é Ci-5-alquila, C2-5-alquenila ou um grupo carbonila COR9; R9 é Ci-4-alquila ou C2-5-alquenila; R10 é hidrogênio ou CM-alquila; R11 é hidrogênio ou CM-alquila; R12 é hidrogênio ou CM-alquila; R13é hidrogênio ou CM-alquila; as ligações entre C7 e Cs e entre Cs e Cg podem ser ligações simples ou a linha pontilhada junto com a ligação entre C7 e Cs, ou entre Cs e Cg pode representar uma ligação dupla; e a ligação entre C5 e C6 é uma ligação simples ou, junto com a linha pontilhada, pode representar uma ligação dupla onde R4 é o grupo C(R7)2-OR8.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre os compostos de fórmulas:
3. Composição de fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende um composto de fragrância como definido na reivindicação 1 ou 2 em uma quantidade de 0,001% a 10% em peso e outros compostos de fragrância, materiais veículos e agentes auxiliares.
4. Método para preparação de um composto de fragrância como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reagir um fulveno substituído com um éster ou cetona α,β- insaturado ou com uma vinil-piridina sob condições de Diels-Alder.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o produto, como definido na reivindicação 1, é hidrogenado, reduzido ou esterificado.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517840B2 (en) 2005-04-07 2009-04-14 Givaudan Fragrances Corporation Optimized perfumery for rinse-off products
WO2008090397A1 (en) * 2007-01-23 2008-07-31 Quest International Services B.V. Optimized perfumery for rinse-off products
KR101378321B1 (ko) 2007-05-25 2014-03-28 (주)아모레퍼시픽 해당화의 향취를 재현한 향료 조성물
KR100927969B1 (ko) * 2007-10-31 2009-11-24 주식회사 코리아나화장품 천연 백합향을 이용하여 백합의 향취를 재현한 향료 조성물
WO2011154859A1 (en) * 2010-06-08 2011-12-15 Firmenich Sa Bicyclo-ketones as perfuming ingredients
US8829228B2 (en) * 2010-11-12 2014-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylate compound and method of producing the same and perfume composition thereof
US9156774B2 (en) 2011-03-25 2015-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound and method for producing same, and fragrance composition
EP3101112B1 (en) * 2012-01-18 2019-04-03 The Procter and Gamble Company Perfume systems

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1106007B (it) * 1977-07-28 1985-11-11 Takasago Perfumery Co Ltd Derivati di norbormano e norbormene e procedimento per produrli
NL8003068A (nl) * 1980-05-28 1982-01-04 Naarden & Shell Aroma Chem Parfumcomposities en geparfumeerde materialen en voorwerpen die esters van bicyclische monoterpeenzuren als grondstof bevatten.
US4357949A (en) * 1980-07-17 1982-11-09 International Flavors & Fragrances Inc. Carboamidoalkyl norbornanes, organoleptic uses thereof and process for preparing same
US4354043A (en) * 1981-09-17 1982-10-12 International Flavors & Fragrances Inc. Norbornyl oxyacetaldehyde
DE3410489A1 (de) * 1984-03-22 1985-09-26 Heraeus Elektroden GmbH, 6450 Hanau Verfahren und vorrichtung, insbesondere zur desinfektion von wasser
DE3443536A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden Methylsubstituierte bicyclo(2.2.1)heptan-derivate und deren verwendung als riechstoffe

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