MXPA05005488A

MXPA05005488A - Esteres y su uso en perfumeria.

Info

Publication number: MXPA05005488A
Application number: MXPA05005488A
Authority: MX
Inventors: Kraft Philip
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2005-07-25
Also published as: AU2003280274A1; CN1705631A; EP1565426A1; JP2006508153A; EP1565426B1; DE60309348D1; CN100360494C; ATE343560T1; JP4352002B2; ES2274281T3; WO2004050602A1; DE60309348T2; US7393822B2; US20060046955A1; GB0227807D0

Abstract

La invencion se relaciona a compuestos de carbonilo aliciclicos insaturados de la formula (1) en donde R es alquilo de C1 a C4; o R es vinilo o alquenilo de C3 a C4 lineal, ramificado o ciclico; X es carbonilo o un radical divalente -(CMe2); y Y es oxigeno o un radical divalente - (CH2)-.

Description

ESTERES Y SU USO EN PERFUMERIA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a nuevos compuestos odorantes los cuales tienen características de almizcle, su fabricación y su uso en composiciones de fragancias. ANTECEDENTES DE LA IWENCIÓN Han sido seleccionados compuestos convencionales que tienen características de almizcle a partir de nitro árenos, compuestos aromáticos policíclicos y macrocíclicos .

Sin embargo, en años recientes ha habido una gran actividad para encontrar compuestos novedosos los cuales tengan características de almizcle para reemplazar estos almizcles convencionales, el uso de los cuales está llegando a ser más restringido debido por ejemplo a cuestiones ambientales. En años recientes, la actividad de búsqueda ha resultado en el desarrollo de nuevas clases de compuestos con características de almizcle. La Patente Europea 472966, por ejemplo describe una familia de compuestos ejemplificados por el pro'ductó Helvetolide (1) que es descrito como que tiene características de almizcle, similares a ambreta. Se han hecho intentos adicionales para mejorar las propiedades olfatorias de Helvetolide (1) y sus compuestos relacionados por reemplazar el grupo gem-dialquilo en la cadena lateral alifática por un grupo carbonilo, como se describe' en la REF: 162965 solicitud de Patente O 00/14051, ejemplificado por el compuesto (2) que ha sido descrito como que tiene un olor a almizcle más fuerte que los compuestos de la técnica anterior.

Helvetide (1). Compuesto (2) DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Sorpresivamente, se ha encontrado ahora ciertos compuestos carbonilo aliciclicos insaturados que tienen características de almizcle y un alto impacto en formulaciones de perfumes . De esta forma, la presente invención se refiere en un primer aspecto a un compuesto de la fórmula (I) en donde . ... R es alquilo de Ci a C , por ejemplo metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo; o R es vinilo o un alquenilo de C3 a C4 lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo, propen-l-ilo, propen-2-ilo o pro-2-en-l-ilo, butenilo, por ejemplo, but-l-en-l-ilo, ciclobut-l-en-l-ilo, o butadienilo, por ejemplo buta-2,4-dien-l-ilo; " ' X es carbonilo o un radival divalente -(CMe2)-; Y es oxígeno o un radical divalente -(CH2)-; El enlace entre C-a y C-b es un enlace sencillo y el enlace entre C-b y C-c junto con la línea punteada representa un doble enlace; o El enlace entre C-a y C-b junto con la línea punteada representa un doble enlace y el enlace entre C-b y C-c es un enlace sencillo. Los compuestos de acuerdo a la presente invención pueden- comprender " uno o más centros guirales y como tal pueden existir como una mezcla de estereoisómeros , o pueden ser desdoblados como formas isoméricamente puras. El desdoblar los esteroisómeros se agrega a la complejidad de fabricación y purificación de es-tos compuestos y por lo tanto es " preferido usar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente" pbr -' razones económicas. Sin embargo, si es deseado preparar estereoisómeros individuales, esto puede ser logrado de acuerdo a la metodología conocida en la técnica por ejemplo HPLC preparativa y GC o por síntesis estereoselectiva .

Compuestos preferidos de la fórmula (I) son ácido propanoico 2 '-[!"- (3" ' ,3" '-dimetilciclohex-1" ' -enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido ciclopropanocarboxilico 2 '-[!"-(3 " ' ,3" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido propiónico 2 '-[!"- (5" ', 5" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido ciclopropancarboxilico 2 '-[!"- (5" ' ,5" '-dimetilciclohex-1" '-enil ) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido propiónico 1"- (5 '", 5" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxicarbonilmetil éster, y ácido ciclopropancarboxilico 1"- (5" ' , 5" '-dimetilciclohex-1" '—enil ) etoxi-carbonilmetil éster. Compuestos particularmente preferidos son de la fórmula (I) en donde el enlace entre C-b y C-c junto con la línea punteada representa un doble enlace y el enlace entre C-a y c-b es un enlace sencillo, por ejemplo ácido propanoico 2 '-[!"- (3" ' ,3" '-dimetilciclohex-1" '- enil ) etoxi]-2 ' -metilpropil éster, y ácido ciclopropancarboxilico 2 '-[!"- (3" ',3" '-dimetilciclohex-1" ' —enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster. Compuestos de la fórmula (I) que tienen un doble enlace entre . C-b y C-c son más poderosos y poseen distintas notas de almizcle, mientras que los compuestos que tienen un doble enlace entre C-a y C-b poseen aspectos frutales, verdes más pronunciados además de su carácter principal de almizcle.

Los compuestos de acuerdo a la presente invención pueden ser usados solos o en combinación con moléculas odorantes conocidas seleccionadas del intervalo intensivo de moléculas naturales y sintéticas actualmente disponibles, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehidos y cetonas, éteres y acétales, ásteres y lactonas, macrociclos y heterociclos , y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes usados convencionalmente junto con odorantes, en composiciones de fragancias, por ejemplo materiales portadores y otros agentes auxiliares usados comúnmente en la técnica . La siguiente lista comprende ejemplos de moléculas odorantes conocidas, las cuales pueden ser combinadas con los compuestos de la presente invención: aceites etéreos y extractos, por ejemplo, castoreum, aceite de raíz de eostus, musgo de roble absoluto, aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite dé pachuli, aceite de rosas, aceite de sándalo o aceite de ylang- ylang; alcoholes, por ejemplo citronelol, Ebanol™, eugenol, geraniol, Super Muguet1®, linalol, alcohol feniletílico, Sandalore™, terpineol o Timberol™. Aldehidos y cetonas, por ejemplo, a-amilcinamaldehido, Georgywood™, hidroxicitronelal , Iso E Super™, Isoraldeine™, Hedione™, maltol, metil cedril cetona, metilionona, o vainillina; Éter y acétales, por ejemplo Ambrox™, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene™ . Esteres y lactonas, por ejemplo acetato de bencilo, acetato de cedrilo, ?-decalactona, Helvetolide® ?- undecalactona o acetato de vetiverilo. - Macrociclos, por ejemplo ambretolida, brasilato de etileno o Exaltolide® - Heterociclos, por ejemplo isobutilquinolina. Sin embargo, debido a su carácter único, los compuestos de la fórmula (I) son especialmente bien adecuados para uso en acordes de almizcle frescos, composiciones maderosas especiadas o florales -hesperídicos como se ilustra específicamente en el Ejemplo. Los compuestos de la presente invención pueden ser usados en un intervalo amplio de aplicaciones de fragancia, por ejemplo en cualquier campo de perfumería fina y funcional, tales como perfumes, productos domésticos, productos de lavandería, productos de cuidado corporal y cosméticos. Los compuestos pueden ser empleados en cantidades de intervalos amplios dependiendo de la aplicación específica y en la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorantes, que pueden ser por ejemplo, de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 20 por ciento en peso. En una modalidad los compuestos de la presente invención pueden ser empleados en un suavizante de telas en una cantidad de aproximadamente 0.001 a 0.05 por ciento en peso. En otra modalidad los compuestos de la presente invención pueden ser usados en una solución alcohólica en cantidades de aproximadamente 0.1 a 20 por ciento en peso, más preferentemente entre aproximadamente 0.1 y 5 por ciento en peso. Sin embargo, estos valores no deben ser limitantes en la presente invención, ya que el perfumista experimentado puede también lograr efectos o puede crear acordes novedosos con concentraciones inferiores o mayores . Los compuestos de la presente invención pueden ser empleados en la aplicación de ~~ fragancia simplemente por mezclar directamente la composición de. fragancia con la aplicación de fragancia, o pueden, en una etapa temprana ser atrapados con un material de atrapamiento tal como por ejemplo polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas , liposomas, formadores de películas, absorbentes tales como por ejemplo por usar carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o pueden ser enlazados químicamente a substratos los cuales se adaptan para liberar la molécula de fragancia ante aplicación de un estímulo exógeno tal como luz, enzima, o similares, y después se mezclan con la aplicación. Los compuestos- de la fórmula (I) pueden ser preparados iniciando a partir de un alcohol alílico correspondiente, el cual es accesible ya sea por reducción de Artemona (1- (3 '-3 '-dimetilciclohex-1 '-enil) etanona; marca de Givaudan SA, Suiza) , o por disposición de Rupe de 1-etinil-3 , 3-dimetilciclohexanol . Por eterificación del alcohol alilico correspondiente con óxido de isobutileno y subsecuente esterificación con los ácidos carboxílicos correspondientes pueden ser sintetizados compuestos de la fórmula (I) en donde X es un radical divalente -(CMe2)-, y Y es ox geno, es decir oxa ásteres. Los compuestos de la fórmula (I) en donde X es carbonilo y Y oxigeno, es decir, diéster, pueden ser sintetizados por esterificación del alcohol alilico correspondiente con ácido cloroacético, seguido por esterificación adicional con los ácidos carboxílicos correspondientes . Los compuestos de la fórmula (I) en donde X es carbonilo y Y es un radical divalente -(CH2)-, es decir oxo áster, pueden ser preparados por esterificación del alcohol alilico correspondiente con los ácidos oxo carboxílicos correspondientes, por ejemplo ácido levulínico. Los compuestos de la fórmula (I) en donde X es un radical divalente -(CMe2)- y Y es un radical divalente -(CH2)- es decir, oxa cetonas pueden ser preparados por eterificación del alcohol alilico correspondiente con óxido de isobutileno, oxidación subsecuente al aldehido seguido por una reacción de Wittig-Horner-Emmons bien conocida en la técnica e hidrogenacion selectiva del doble enlace formado. Además se proporcionan particulares como las condiciones de reacción en los ejemplos. Ahora sigue una serie de ejemplos que ilustran la invención. Ejemplo 1; Ácido propanoico 2 "-[!"- (3" " -3" ' -dimetiliciclohex-1"" -en.il)etoxi]-2"-metil propil éster Se agrega en gotas una solución de Artemona [1-(3'- 3 '-dimetilciclohex-l '-enil) etanona, producto comercial de Givaudan, 152 g 1.00 moles] en Et20 (500 mi) con agitación dentro de 3 horas en temperatura ambiente a una suspensión de hidruro de aluminio y litio (LAH, 10.4 g, 275 mmoles) en Et20 (1 litro) . Se calienta la mezcla de reacción llevando a reflujo por 150 minutos, y después se enfria a 0°C detenida por— a¾ición . en gotas cuidadosa de -agua i 50 mi). Después se .agr-ega HC1 2N acuoso (200 mi) , y -se; vacía la mezcla en agua (200 mi). Se extrae el producto con Et20 (2x500 mi), y se lavan los extractos combinados con agua (200 mi) y salmuera (100 mi) , se seca (Na2SC>4) y se evapora a sequedad. El residuo resultante (154 g) se purifica por gel de sílice FC (pentano/Et20, 4:1) para producir 133 g (87%) de l-(3',3'-dimetilciclohex-1 '-enil) etanol . Durante un periodo de 1 hora, se agrega en gotas una solución 1 M de MeAlCl2 (150 mi, 150 mmoles) en hexano con agitación en 0°C a una solución de 1- (3 ' , 3 '-dimetilciclohex-1 '-enil) etanol (46.3 g, 300 mmoles) y óxido de isobutileno (26.0 g, 360 mmoles) en ciclohexano (300 mi) . Se remueve el baño de enf iamiento, y se continua el agitación en temperatura ambiente por 20 horas, antes de vaciar la mezcla de reacción en hielo/agua (1:1, 200 mi) . Se agrega H3P04 acuoso concentrado hasta que se disuelve la suspensión, y se extrae el producto con Et20 (2 x 200 mi) . Se lavan los extractos orgánicos combinados con agua (200 mi) y salmuera (25 mi) , se seca ( a2S04) y se concentra en un evaporador rotatorio. El residuo resultante (60.5 g) se purifica por gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.14) seguido por destilación en 55°C/1.5 mbares para dar 12.7 (19%) 2-[l'-(3"-3"-dimetilciclohex-l" '-enil) etoxi]-2-metilpropan-l-ol . En 0°C, bajo N2, se agrega ?,?'-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 2.27 g, 11.0 mmoles) a una solución agitada de 2-[l '- (3 " , 3 "-dimetilciclohex-1"-enil) etoxi]-2-metilpropan-l-ol (2.26 g, 10.0 mmoles), ácido propiónico (740 mg, 10.0 mmoles) y 4- (dimetilamino) piridina (DMAP, 120. mgJ 1.00 mmoles) en CH2C12 ,(15 mi) . Se remueve el baño de enfriamiento y se agita la mezcla de reacción por 2 horas en temperatura ambiente antes a una filtración por vacío del precipitado. Se lava el precipitado con CH2C12 (2x) y se concentran los filtrados combinados bajo presión reducida. El material sin purificar (3.25 g) se purifica por gel de sílice (pentano/Et20, 19:1, Rf=0.46) para producir 2.52 g (89%) del compuesto título odorífero. IR (ATR) : v=1741 era"1 (s, VO=CO) , 1168/1068 cm"1 (s, VO=CO) , 1366 cm"1 (m, 5C¾)- ¾ NMR (CDC13) : d= 0.93/0.94 (2s, 6H, 3"'-Me2), 1.14 (d, J=6.5 Hz, 3H, 2"-¾), 1.16 (t, J=7.5 Hz, 3H, 3-H3), 1.17/1.18 (2s, 6H, 2 '-Me), 1.37 (mc, 2H, 4"'-¾), 1.60 (mc, 2H, 5"'-H2), 1.81-2.06 (m, 2H, 6" '-?2) , 2.37 (g, J=7.5 Hz, 2H, 2-H2), 3.90 (d, J=11.0 Hz, 1H, l'-Hb), 3.99 (q, J=7.5 Hz, 1H, 1"-H) , 4.01 (d, J=ll .0 Hz , 1H, l'-H2), 5.30 (s, 1H, 2"'-H)- 1 C NMR (CDCI3) : d = 8.99 (q, C-3), 19.6 (t, C-5"'), 22.4 (q, C-2"), 23.4 (t, C-6"'), 23.5/23.6 (2q, 2'-Me2), 27.5 (t, C-2), 29.3/29.9 (2q, 3"'-Me2), 31.2 (s, C-3"'), 37.3 (t, C-4"'), 69.7 (t, C-l'), 72.2 (d, C-l"), 74.3 (s, C-2'), 74.3 (s, C-2'), 131.3 (d, C-22'), 139.0 (s, C-l"'), 174.1 (s, C-l)- MS (70 eV) : m/z= 153 (15)" [Ci0H17O+], 147 (3) [C7H1503+], 137 (67) [C10H17+], 129 (36) [C7H1302+], 121 (29) [C9H13+], 107 (17) [CeHu*], 95 (28) [CTHUT. 93 (27) [C7H9+] , 79 (19) [C6H0+], 57 (100) [C3H5+]. Descripción de olor: almizcle, poderoso, polvoso, ligeramente animálico . Ejemplo 2: ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[!"- (3" ' -3" ' -dimetilciclohex-1" ' -enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 1, la esterificación de Steglich de 2-[l '- (3 ' '-3 ' '-dimetilciclohex-1 ' '-enil ) etoxi]-2-metilpropan-l-ol (2.26 g, 10.0 inmoles) con ácido ciclopropancarboxílico (860 mg, 10.0 inmoles) y purificación por gel de sílice FC (pentano/Et20, 19:1, Rf=0.33) produce 2.68 (91%) de ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[1"- (3" '-3" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster IR (ATR) : V=1731 cm"1 (s, VO=CO) , 1153/1068 cm"1 (s, VO=CO) , 1400/1381/1366 cnf1 (i, ÓCH3)- ¾ NMR (CDC13) : d= 0.87 (mc, 2H, 3-,4-Hb), 0.93/0.94 (2s, 6H, 3 ' "-Me2) , 1.02(mC( 2H, 3-,4-Ha), 1.15 (d, J=6.5 Hz, 3H, 2"-H3), 1.17/1.18 (2s, 6H, 2'-Me2), 1.38 (mc, 2H, 4" '-?2) , 1.62 (mc/ 2H, 5"-Hc), 1.81-2.06 (m, 2H, 6"'-H2), 3.89 (d, -J=ll .0Hz,- 1H, !'-¾), 3.98 (q, J=7.5 Hz, 1H, 1"-H), 4.00 (d, J=ll .0 Hz, 1H, l'-Ha), 5.30 (s, 1H, 2'"-H)- 13 C NMR (CDCI3) : d = 8.18/8.19 (2t, C-3,-4), 12.8 (d, C-2), 19.6 (t, C-5"'), 22.4 (q, C-2 " ) , 23.4 (t, C-6'"), 23.5 (2q, 2'-Me2), 29.3/29.9 (2q, 3 " '-Me2) , 31.2 (s, C-3"'), 37.3 (t, C-4'"), 69.8 (t, C-l'), 72.2 (d, C-l"), 74.3 (s, C-2'), 131.3 (d, C-2'"), 139.0 (s, C-l"'), 174.5 (s, C-1) - MS (70 eV) : m/z= 294 (1) [M+] , 279 (1) [M+-CH3], 159 (3) [C8H1503+], 153 (22) [C10H17O+], 141 ' (30) [C8H1302+], 137 (61) [C10H1 ], 121 (27) [C9H13+], 107 (17) [C8HU+], 95 (26) [C7Hn+], 93 (25) [C7H9+], 81 (27) [C6H9+] , 79 (17) [C6H7+], 69 (100) [C5¾+] . Descripción del olor: almizcle, agradable, polvoso, fuerte .

Ejemplo 3: Ácido propiónico 2 '-[!"- (5" ' -5" ^-dimetilciclohex-l//,-enil)etoxi]-2"-metil propil éster Se agrega pentóxido de fósforo (33.1 g, 233 inmoles) a una solución de l-etinil-3 , 3-dimetilciclohexanol (152 g, 1.00 moles) en MePh (800 mi). Se calienta la suspensión a reflujo, y se agita en esta- emperatura por 90 minutos. Se permite enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y después se vacía en hielo/agua (1:1, 500 mi). Se extrae el producto con Et20 (2x500 mi) y se lavan los extractos orgánicos combinados con agua (500 mi) y salmuera (100 mi) , se seca (Na2S04) y se concentra bajo presión reducida. El gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.70) proporciona 13.8 g (9%) de 1- (5 ' , 5 '-dimetilciclohex-1 '-enil) etanona. Se agrega en gotas una solución de l-(5'-5'-dimetilciclohex-1 '-enil) etanona, (13.1 g, 85.8 mmoles) en Et20 (50 mi) con agitación dentro de 50 minutos a una suspensión de LAH (895 mg, 23.6 mmoles) en Et20 (150 mi). Se lleva a reflujo la mezcla de reacción por 1 hora antes de detener a 0°C por adición cuidadosa de agua (50 mi) seguido por HCl acuoso 5 N (50 mi) . Se separa la capa orgánica y la acuosa se extrae con Et20. Se lavan las soluciones etéreas combinadas con agua y salmuera, se seca (Na2SÜ4) y se concentra en un evaporador giratorio. El gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.14) del residuo resultante (14.7 g) da 11.2 g (85%) de 1- (5 ', 5 ' -dimetilciclohex-1 ' -enil) etanol .

En 0°C, bajo N2, se agrega en gotas una solución 1M de MeAlCl2 (33.6 mi, 33.6 inmoles) en hexano durante una hora a una solución agitada de 1 '- (5 ' , 5 '-dimetil-ciclohex-1 '-enil)etanol (10.4 g, 67.2 mmoles) y óxido de isobutileno (5.82 g, 80.7 mmoles) en ciclohexano (67 mi). Se remueve el baño de enfriamiento, se agita la mezcla de reacción en temperatura ambiente por 23 horas y después se vacía en hielo/agua (1:1, 200 mi). Se lleva la suspensión a solución por adición de H3P04 acuoso concentrado y se extrae el producto con Et20 (2x 100 mi) . Se lavan los extractos orgánicos combinados con agua (100 mi) y salmuera (25 mi) , se seca (Na2S04) , y se concentra en un evaporador giratorio. El material sin purificar (12.4 g ) se purifica por gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.17) para proporcionar 3.31 g (21%) de 2-[l '- (5" , 5"-dimetilciclohex-l"-enil) etoxi]-2-metilpropan-l-ol . Siguiendo el mismo procedimiento de acuerdo al Ejemplo 1. La esterificación de Steglich de 2-[l '- (5" , 5"-dimetilciclohex-l"-enil) etoxi]-2-metilpropan-l~ol (1.29 g, 5.70 mmoles) con ácido propiónico (420 mg, 5.70 mmoles), y purificación por gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.56) produce 420 mg (26%) de ácido propiónico 2-[l '- (5" ' , 5" '-dimetilciclohex-l"-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster . IR (ATR) : V=1169/1068 cnf1 (s, VO=CO) , 1741 cnf1 (s, VO=CO) , 1365 cnf1 (m, 5CH3)- XH NMR (CDC13) : d= 0.89/0.91 (2s, 6H, 5"'-Me2), 1.14 (d, J=6.5 Hz, 3H, 2"-H3), 1.16 (t, J=7.5 Hz, 3H, 3-H3), 1.17/1.18 (2s, 6H, 2'-Me), 1.29 (t, J=6.5 Hz, 2H, 4"'-H2), 1.69 (dd, J=17.0, 2.0 Hz, 1H, 6" '-¾) , 1.83 (dd, J=17.0, 2.0 Hz, 1H, 6"'-Ha), 2.01 (mc, 2H, 3"'-¾), 2.36 (q, J=7.5 Hz, 2H, 2-¾), 3.92 (d, J=11.0Hz, lH, l'-¾), 4.00 (d, J=11.0 Hz, 1H, l'-Ha), 4.02 (q, J=6.5 Hz, 1"-H), 5.54 (s, lH, 2"'-H)- 13 C NMR (CDCI3) : d = 8.98 (q, C-3), 22.4 (q, C-2"), 22.7 (t, C-3"'), 23.4 (t, C-6"'), 23.4/23.6 (2q, 2'-Me2), 27.5 (t, C-2), 27.9/28.0 (2q, 5"'-Me2),, 28.6 (s, C-5"'), 35.2 (t, C-4"'), 37.5 (t, C-6"'), 69.8 (t, C-l'), 71.9 (d, C-l"), 74.2 (s, C-2'), 119.1 (d, C-2"'), 140.4 (s, C-l"'), 174.1 (s, C-1) - MS (70 eV) : /z= 153 (16) [C10H17O+], 147 (2) [C7H1503+], 137 (59) [Ci0H17+], 129 (30) [C7H1302+], 121 (37) [CgH^] , 107 (29) [CeHu+], 95 (29) [C7Hn+], 93 (39) [C7H9+], 79 (48) [C6H7+], 57 (100) [C4H9+]. Descripción de olor: almizcle, polvoso, frutal. Ejemplo 4; ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[!"- (5" '-5" '-dimetilciclohex-1" ' -enil) etoxi]-2 "-metilpropil éster Siguiendo el mismo procedimiento de acuerdo al ejemplo 1, la esterificación de Steglich de 2-[l '- (5 ' '-5 ' '-dimetilciclohex-1 ' '-enil) etoxi]-2-metilpropan-l-ol (1.29 g, 5.70 mmoles) con ácido ciclopropancarboxílico (490 mg, 5.70 mmoles) y purificación por gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.58) produce 590 (35%) de ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[!"- (5" '-5" '-dimetilciclohex-1" '-enil ) etoxi]-2 '-metilpropil éster IR (ATR) : V=1163/1067 cm'1 (s, VO=CO) , 1730 crtf1 (s, VO=CO) , 1382/1400/1382 cm"1 (m, d?¾)- ¾ JMR (CDC13) : d= 0.85 (dt, J=8.0, 4.5 Hz, 2H, 3-, 4-Hb) , 0.89/0.91 (s, 6H, 5" '-Me2) , 1.01 (dt, J=8.0, 4.5, 2H, 3-,4-Ha), 1.14 (d, J-6.5 Hz, 3H, 2"-H3), 1.17/1.18 (2s, 6H, 2 '-Me2) , 1.29 (dd, J-6.5, 2.5 Hz, 1H, 4-Hb), 1.30 (dd, J=6.5, 2.5 Hz, 1H, 4-Ha) , 1.64 (tt, J=8.0, 4.5 Hz, 1H, 2-H) , 1.70 (dd, J=17.0, 2.0 Hz, 1H, 6"'-Hb), 1.84 (dd, J=17.0, 2.0Hz, 1H, 6" '-¾) , 2.01 (mc, 2H, 3"'-H2), 3.91 (d, J=11.0 Hz, 1H, l'-¾), 3.98 (d, J=11.0 Hz, 1H, l'-Ha), 4.02 (q, J=6.5 Hz, 1H, 1"-H) , 5.54 (s, 1H, 2"'-H)- 13 C MR (CDC13): d = 8.14 (2t, C-3,-4), 12.8 (d, C-2), 22.4 (q, C-2"), 22.7 (t, C-3"'), 23.5/23.6 (2q, 2'-Me2), 27.9/28.00 (2q, 5"'-Me2), 28.6 (s, C-5"'), 35.2 (t, C-4"'), 37.5 (t, C-6"'), 69.8 (t, C-l'), 71.9 (d, C-l"), 74.3 (s, C-2'), 119-1 (d, C-2"'), 140.3 (s, C-l"'), 174.5 (s, C-l),- MS (70 eV) : m/z= 294 (1) [M+], 159 (2) [C8H1703+], 153 (25) [CaoH170÷], 141 (27) [C8H1302+], 137 (54) [C10H17+], 121 (27) [C9Hi3+], 107 (22) [C8Hn+], 95 (25) [C7H1X+], 93 (26) [C7H9+], 81 (19) [C5H9+], 79 (30) [C6H7+] 69 (100) [C5H9+] . Descripción del olor: almizcle, fresco, floral, ligeramente metálico. Ejemplo 5; ácido propiónico 1"- (5" "-5" "-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxicarbonilmetil éster Se agrega ?,?'-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 2.58 g, 12.5 mmoles). en 0°C bajo N2 a una solución de l-(5,5-dimetilciclohex-l-enil ) etanol , ácido cloroacético (1.07 g, 11.3 mmoles) y 4- (dimetilamino) iridina (DMA.P, 140 mg, 1.13 mmoles) en C¾C12 (15 mi) . Se remueve el baño de enfriamiento y se agita la mezcla de reacción por 1 hora en temperatura ambiente, antes a una filtración en vacio de los precipitados. Se concentra el filtrado bajo presión reducida, el residuo resultante purificado por gel de sílice FC (pentano/Et20, 19:1, Rf=0.65) proporciona 2.17 g (83%) de ácido cloroacético 1 (5" , 5"-dimetilciclohex-l"-enil) etil éster . Se lleva a reflujo una mezcla de ácido cloroacético 1'- (5" ,5"-dimetilciclohex-l"-enil)etil éster (1.00 g, 4.33 mmoles), ácido propiónico (320 mg, 4.33 mmoles), K2C03 (1.20 g, 8.67 mmoles) y NaBr (450 mg, 4.33 mmoles) en Et2CO/dioxano (4:1, 10 mi) por 1 día antes de vaciar en agua (50 iraní) . Se extrae el producto con Et20 (2x50 mi) y se lavan los extractos combinados con agua (50 mi) y salmuera (25 mi) . Después de secar con Na2S04 y la evaporación del solvente bajo presión reducida, gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.41) produce 370 mg (32%) del ácido propiónico l"-(5"',5"'-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxicarbonil metil éster. IR (ATR) : v=1161 cm"1 (s, vO=CO) , 1747 cm"1 (s, VO=CO) , XH NMR (CDC13) : d= 0.89/0.91 (2s, 6H, 5"'-Me2), 1.19 (t, J=7.5 Hz, 3H, 3-H, 3-¾) , 1.31 (d, J=6.5 Hz, 3H, 2"-¾), 1.34 (mc, 2H, 4"'-H2), 1.69 (d, J=16.5 Hz, 1H, 6" '-¾) , 1.78 (d, J=16.5 Hz, 1H( 6"'-Ha), 2.05 (mc, 2H, 3"'-H2), 2.45 (q, J=7.5 -Hz, 2H, 2-H2), 4.56 (d, J=16.0 Hz, 1H, 2 '-¾) , 4.61 (d, J=16.0 Hz, 1H, 2'-Ha), 5.32 (q, J=6.5 Hz, 1H, 1"-H) , 5.67 (s, 1H, 2"'-H), - 13 C NMR (CDCl3) : d = 8.81 (q, C-3 ) , 18.5 (q, C-2"), 22.7 (t, C-3"'), 27.0 (t, C-2), 27.5/28.3 (2q, 5" '-Me2) , 28.5 (s, C-5"'), 34.7 (t, C-4" ') , 37.5 (t, C-6"'), 60.6 (t, O,' 75.5 (d, C-l"), 123.1 (d, C-2"'), 135.2 (s, C-l"'), 167.1 (s, C-l'], 173.5 (s, C-l) , S (70 eV) : m/z= 154 (3) [C10H180+], 136 (58) [Ci0¾6+], 121 (86) [C9Ha3+], 107 (75) [C8H +], 93 (100) [C7H9+], 79 (100) [C6H7+], 41, (36) [C3H5+] . Descripción del olor: almizcle, verde. Ejemplo 6; Ácido ciclopropancarboxílico l"-(5"'-5" '-aimetilcicloh.ex-1" "-enil)etoxi-carbonilmetil éster Se lleva a reflujo una mezcla de ácido cloroacético 1 (5 "-5 "-dimetilciclohex-1 "-enil) etil éster (1.00 g, 4.33 mmoles) , ácido ciclopropancarboxílico (370 mg, 4.33 rimóles), 2C03 (1.20 g, 8.67 mmoles) y NaBr (450 mg, 4.33 mmoles) en Et2C0/dioxano (4:1, 10 mi) por 1 día antes de vaciar en agua (50 mi) . Se extrae el producto con Et20 (2 x 50 mi) , y se lavan los extractos combinados con agua (50 mi) y salmuera (25 mi) . Después de secar con Na2S04 y la evaporación del solvente bajo presión reducida, el gel de sílice FC (pentano/Et20, 9:1, Rf=0.30) produce 870 mg (72%) de ácido ciclopropancarboxílico 1"- (5" '-5" '-dimetilciclohex-1" '-enil ) etoxicarbonilmetil éster IR (ATR) : v=1156 cm'1 (s, VO=CO) , 1736 cm"1 (s, V0=C0) , ½ NMR (CDCI3) : d= 0.89/0.91 (2s, 6H, 5" '-Me2) , 0.93 (mc, 2H, 3-;4-Hb), 1.07 (mc, 2H, 3-, 4-Ha) , 1.30 (d, J=6.5 Hz, 3H, 2"-H3), 1.33 (mCÍ 2H, 4" '-?2) , 1.68-1.80 (m, 3H, 2-H, 6"'-H2), 2.05 (mc, 2H, 3"'-H2), 4.56 (d, J=16.0 Hz, 1H, 2'-¾), 4.61 (d, J=16.0 Hz, 1H, 2 '-¾), 5.30 (q, J=6.5 Hz, 1H, 1"-H) , 5.67 (s, 1H, 22'-H), 13 C NMR (CDCl3) : d = 8.67/8.65 (t, C-3,-4), 12.4 (d, C-2), 18.5 (q, C-2"), 22.7 (t, C-3"'}, 27.5/28.3 (2q, 5"'-Me2), 28.5 (s,C-5"'), 34.7 (t, C-4"'), 37.5 (t, C-6"'), 60.6 (t, C-2'), 75.5 (d, C-l"), 123.0 (d, C-2"'), 135.2 (s, C-l"'), 167.1 (s, C-l'), 174.0 (s, C-l), MS (70 eV) : m/z= 153 (2) [C10H17O+], 136 (61) [C10H16+], 121 (84) [C9H13+], 107 (71) [C8H +], 93 (98) [C7¾+], 79 (100) [C6H7+] , 69 (34) [C5H9+] . Descripción del olor: almizcle, verde, floral.

Ejemplo 7: Formulación de perfume polvoso, floral-almizcle Compuesto/ingrediente Partes en peso 1/100 6-acetil-1 , 1 ,2,4,4,7-hexametiltetralina (Fixolide ' ) 68.00 Ambretolida 2. Benzaldehído 6.00 3. Citronelol, calidad extra 0.14 4. Acetato de citronelilo 10.00 5. Dipropilenglicol 1.20 6. Aceite de Elemi 135.40 7. 6-etil-3-metiloct-6-en-1-ol (super Muguet™) 1.20 8. 4,6,6,7,8,8-hexametil-1 , 3,4,6,7,8- 2.00 hexahidrociclopenta[g]benzopirano (Galaxide™) 50 BB 9. Salicilato de hexilo 560.00 3-trans-isocanfilciclohexanol (Sandela™) Aceite de limón abergapt 10. Linalol, sintético 8.00 1-1. Acetato tle linalilo, sintético 20.0 12. 12-metil-14-tetradec-9-enolida (Nirvanolide™) 10.00 13. 15-pentadecanolida (Thibetolide™) 20.00 14. 15-pentadec-11-enolida (Habanolide™) 10.00 15. Acetato de 1-feniletilo (Gardenol™) 2.00 Oxido de rosa CO 16. 1 -(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-ol (Timberol™) 4.00 17. Vainillina 40.00 18. Acido propanoico 2''-[1"'-(3"',3"'-dimetilciclohex-1"'-enil)etoxi]- 1.00 19. 2'-metil propil éster 0.06 20. 0.20 21. 0.80 22. • . . -.. - 100.00 El ácido propanoico 2 '-[!"- (3" ' , 3" '-dimetilciclohex-1" ' -enil ) etoxi]-2 ' -metilpropil éster forma un acorde muy poderoso y de almizcle agradable junto con los olores de almizcle policíclicos y macrocíclicos , al cual se agrega un aspecto fresco, frutal y polvoso. Este acorde lleva uniformidad, y riqueza a la fragancia e imparte una sensación de cuidado, confortable al producto perfumado. En combinación con los aceites de elemi y limón también incrementa los aspectos frescos y limpios del perfume y lo hace idealmente adecuado para aplicación en geles de baño. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un compuesto de la fórmula caracterizado porque R es alquilo de Ci a C / o R es vinilo o un alquenilo de C3 a C lineal, ramificado o cíclico, X es carbonilo o un radi al divalente -(CMe2)-; Y es oxígeno o un radical divalente -(C¾)-; el enlace entre C-b y C-c es un enlace sencillo y el enlace entre C-a y C-b junto con la línea punteada representa un doble enlace o el enlace entre C-b y C-c junto con la línea punteada representa un doble enlace y el · enlace entre C-a y C-b es un enlace sencillo. 2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el enlace entre C-b y C-c junto con la línea punteada representa un doble enlace y el enlace entre C-a y c-b es un enlace sencillo.
3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el enlace entre C-b y C-c es un enlace sencillo y el enlace entre C-a y C-b junto con la línea punteada representa un doble enlace.
4. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de ácido propanoico 2 '-[1"- (3 " ' , 3" '-dimetilciclohex-1" ' -enil ) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[!"- (3" ' ,3" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido propiónico 2 '-[!"- (5" ',5" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido ciclopropancarboxílico 2 '-[1"- (5" ', 5" '-dimetilciclohex-1" '-enil ) etoxi]-2 '-metilpropil éster, ácido propiónico 1'- (5'", 5" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxicarbonilmetil éster, y ácido ciclopropancarboxílico 1"- (5" ' , 5" '-dimetilciclohex-1" '-enil) etoxi-carbonilmetil éster.
5. El uso de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 a 4, como una fragancia."
6. El uso de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 a 4 en una composición de fragancia.
7. Una aplicación de fragancia caracterizada porque comprende un compuesto como se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, ó una mezcla de las mismas .
8. Una aplicación de fragancia de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porgue la aplicación de fragancia es un perfume, producto doméstico, producto de lavandería, producto de cuidado corporal o producto cosmético .