ES2274281T3 - Esteres y su utilizacion en perfumeria. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de la fórmula (I) (I) en la que R es un radical alquilo C1 a C4; o R es vinilo o un radical alquenilo C3 a C4 lineal, ramificado o cíclico; X es carbonilo o un radical divalente -(CMe2)- ; Y es oxígeno o un radical divalente -(CH2)- ; el enlace entre C-b y C-c es un enlace simple y el enlace entre C-a y C-b, junto con la línea punteada, representa un enlace doble; o el enlace entre C-b y C-c, junto con la línea punteada, representa un enlace doble y el enlace entre C-a y C-b es un enlace simple.
Description
Ésteres y su utilización en perfumería.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos odorantes con características de tipo almizcle, a su
fabricación y a su uso en composiciones de perfumes.
Los compuestos convencionales con
características de tipo almizcle se han seleccionado entre
nitroarenos, compuestos aromáticos policíclicos y compuestos
macrocíclicos. No obstante, en los últimos años se ha observado una
gran actividad destinada a encontrar compuestos nuevos con
características de tipo almizcle que sustituyan a estos almizcles
convencionales, cuyo uso se está restringiendo cada vez más debido,
por ejemplo, a problemas medioambientales.
En los últimos años, las actividades de
investigación han tenido como resultado el desarrollo de nuevas
clases de compuestos con características de tipo almizcle. El
documento EP 472966, por ejemplo, describe una familia de
compuestos representados por el producto Helvetolide (1) que se
describe como un compuesto con características de tipo almizcle
ambreta. Se han realizado intentos adicionales a fin de mejorar las
propiedades olfativas del Helvetolide (1) y sus compuestos
relacionados sustituyendo el grupo gemdialquilo de la cadena
alifática lateral por un grupo carbonilo, según lo descrito en el
documento WO 00/14051, representados por el compuesto (2) que se ha
descrito como un compuesto con un olor almizcleño más fuerte que los
compuestos de la técnica anterior.
De manera sorprendente, los presentes inventores
han encontrado en este caso ciertos compuestos carbonílicos
alicíclicos insaturados que presentan características de tipo
almizcle y un alto impacto en las formulaciones de perfume.
Así pues, la presente invención se refiere, en
un primer aspecto, a un compuesto de la fórmula (I)
en la
que
R es un alquilo C_{1} a C_{4}, por ejemplo,
metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, n-butilo,
sec-butilo, terc-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo;
o
R es vinilo o un radical alquenilo C_{3} a
C_{4} lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo,
propen-1-ilo,
propen-2-ilo, o
prop-2-en-1-ilo,
butenilo, por ejemplo,
but-1-en-1-ilo,
ciclobut-1-en-1-ilo,
o butadienilo, por ejemplo,
buta-2,4-dien-1-ilo;
X es carbonilo o un radical divalente
-(CMe_{2})-;
Y es oxígeno o un radical divalente
-(CH_{2})-;
el enlace entre C-a y
C-b es un enlace simple y el enlace entre
C-b y C-c, junto con la línea
punteada, representa un enlace doble; o
el enlace entre C-a y
C-b, junto con la línea punteada, representa un
enlace doble y el enlace entre C-b y
C-c es un enlace simple.
Los compuestos según la presente invención
pueden comprender uno o más centros quirales y, de este modo, pueden
existir como una mezcla de estereoisómeros, o pueden resolverse
como formas isoméricamente puras. La resolución de los
estereoisómeros se añade a la complejidad de fabricación y
purificación de estos compuestos, de modo que es preferible
utilizar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros,
sencillamente por razones económicas. No obstante, si se desea
preparar estereoisómeros individuales, esto se puede conseguir según
la metodología conocida en la técnica, por ejemplo, HPLC y CG
preparativas o mediante síntesis estereoselectiva.
Los compuestos preferentes de la fórmula (I) son
éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propanoico, éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico, éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propiónico, éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico, éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido propiónico, y éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
Son particularmente preferentes los compuestos
de la fórmula (I) en los que el enlace entre C-b y
C-c, junto con la línea punteada, representa un
enlace doble y el enlace entre C-a y
C-b es un enlace simple, por ejemplo, éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propanoico y éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
Los compuestos de la fórmula (I) que presentan
un doble enlace entre C-b y C-c son
más potentes y poseen notas almizcleñas más diferenciadas, mientras
que los compuestos con un doble enlace entre C-a y
C-b poseen unos aspectos afrutados y verdes más
pronunciados, además de su principal carácter almizcleño.
Los compuestos según la presente invención
pueden ser utilizados solos o en combinación con moléculas odorantes
conocidas seleccionadas entre la gama amplia de moléculas naturales
y sintéticas disponibles actualmente, tales como aceites
esenciales, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales,
ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o mezclados con
uno o más componentes o excipientes utilizados de forma convencional
junto con los odorantes en las composiciones de perfume, por
ejemplo, vehículos y otros agentes auxiliares utilizados comúnmente
en la técnica.
En la siguiente lista se incluyen ejemplos de
moléculas odorantes conocidas, que pueden combinarse con los
compuestos de la presente invención:
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo,
aceite de ricino y de la raíz del costus, absoluto de musgo de
roble, aceite de geranio, absoluto de jazmín, aceite de patchouli,
aceite de rosa, aceite de sándalo o aceite
ylang-ylang;
- alcoholes, por ejemplo, citronelol, Ebanol™,
eugenol, geraniol, Super Muguet™, linalool, alcohol feniletílico,
Sandalore™, terpineol o Timberol™.
- aldehídos y cetonas, por ejemplo,
\alpha-amilcinamaldehído, Georgywood™,
hidroxicitronelal, Iso E Super™, Isoraldeine™, Hedione™, maltol,
metil cedril cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox™,
geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene™.
- ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de
bencilo, acetato de cedrilo, \gamma-decalactona,
Helvetolide®(1), \gamma-undecalactona o acetato
de vetiverilo.
- macrociclos, por ejemplo, ambretólido,
brasilato de etileno o Exaltolide®.
- heterociclos, por ejemplo,
isobutilquinolina.
No obstante, debido a su carácter único, los
compuestos de la fórmula (I) resultan especialmente adecuados para
su uso en matices almizcleños frescos, composiciones
enmaderadas-picantes o
florales-hesperídicas, según se ilustra más
específicamente en el ejemplo.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones de perfumes, por
ejemplo, en cualquier campo de la perfumería fina y funcional, tales
como perfumes, productos domésticos, productos para lavandería,
productos para el cuidado corporal y cosméticos. Los compuestos se
pueden utilizar en un amplio rango de cantidades, dependiendo de la
aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de los demás
componentes odorantes, que pueden estar comprendidas, por ejemplo,
entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 20 por ciento en
peso. En una realización, los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en un suavizante de tejidos en una cantidad
comprendida entre aproximadamente 0,001 y 0,05 por ciento en peso.
En otra realización, los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en una solución alcohólica en cantidades
comprendidas entre aproximadamente 0,1 y 20 por ciento en peso, más
preferentemente entre aproximadamente 0,1 y 5 por ciento en peso.
No obstante, estos valores no deberían limitar la presente
invención, dado que el perfumador experimentado también puede
conseguir efectos o crear matices nuevos con menores o mayores
concentraciones.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en la aplicación de perfume mezclando directamente
la composición de perfume con la aplicación de perfume, o pueden, en
una etapa anterior, ser retenidos en un material de retención tal
como, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y
nanocápsulas, liposomas, formadores de película, absorbentes tales
como, por ejemplo, carbón activo o zeolitas, oligosacáridos
cícliclos y mezclas de los mismos, o pueden enlazarse químicamente
a sustratos que estén adaptados a la liberación de la molécula de
perfume tras la aplicación de un estímulo exógeno, tal como luz,
enzima o similares, y mezclándolo a continuación con la
aplicación.
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden
preparar a partir de un alcohol alílico correspondiente, que sea
accesible o bien mediante la reducción de Artemone
(1-(3',3'-dimetilciclohex-1'-enil)etanona;
marca registrada de Givaudan SA, Suiza), o mediante la
reorganización de Rupe del
1-etinil-3,3-dimetilciclohexanol.
Es posible sintetizar los compuestos de la
fórmula (I) en la que X es un radical divalente -(CMe_{2})-, e Y
es oxígeno, es decir, oxaésteres, mediante la eterificación del
alcohol alílico correspondiente con óxido de isobutileno y la
posterior esterificación con los correspondientes ácidos
carboxílicos.
Los compuestos de la fórmula (I) en la que X es
carbonilo e Y es oxígeno, es decir, diésteres, pueden sintetizarse
mediante la esterificación del alcohol alílico correspondiente con
ácido cloroacético, seguida de la esterificación adicional con los
correspondientes ácidos carboxílicos.
Los compuestos de la fórmula (I) en la que X es
carbonilo e Y es un radical divalente -(CH_{2})-, es decir,
oxoésteres, pueden prepararse mediante la esterificación del alcohol
alílico correspondiente con los correspondientes ácidos
oxocarboxílicos, por ejemplo, ácido laevulínico.
Los compuestos de la fórmula (I) en la que X es
un radical divalente -(CMe_{2})- e Y es un radical divalente
-(CH_{2})-,
es decir, oxacetonas, pueden prepararse mediante la eterificación del alcohol alílico correspondiente con óxido de isobutileno, la posterior oxidación al aldehído seguida de una reacción de Wittig-Horner-Emmons, bien conocida en la técnica, y la hidrogenación selectiva del doble enlace formado.
es decir, oxacetonas, pueden prepararse mediante la eterificación del alcohol alílico correspondiente con óxido de isobutileno, la posterior oxidación al aldehído seguida de una reacción de Wittig-Horner-Emmons, bien conocida en la técnica, y la hidrogenación selectiva del doble enlace formado.
En los ejemplos se incluyen detalles adicionales
con respecto a las condiciones de reacción.
A continuación se incluye una serie de ejemplos
que ilustran la invención.
Se añadió gota a gota una solución de Artemone
[1-(3',3'-dimetilciclohex-1'-enil)etanona,
producto comercial de Givaudan, 152 g, 1,00 mol] en Et_{2}O (500
mL), con agitación durante 3 h a temperatura ambiente, a una
suspensión de hidruro de litio y aluminio (LAH, 10,4 g, 275 mmol) en
Et_{2}O (1 L). La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante
150 min, y tras enfriarla a 0ºC, se detuvo mediante adición
cuidadosa de agua (50 mL) gota a gota. A continuación, se añadió
HCl acuoso 2 N (200 mL), y la mezcla se vertió sobre agua (200 mL).
El producto se extrajo con Et_{2}O (2 x 500 mL), y los extractos
combinados se lavaron con agua (200 mL) y salmuera (100 mL), se
secaron (Na_{2}SO_{4}) y se evaporaron a sequedad. El residuo
resultante (154 g) se purificó mediante cromatografía rápida en gel
de sílice (pentano/Et_{2}O, 4:1) para conseguir 133 g (87%) de
1-(3',3'-dimetilciclohex-1'-enil)etanol.
Durante un período de 1 h, se añadió gota a gota
una solución de MeAlCl_{2} 1 M (150 mL, 150 mmol) en hexano, con
agitación a 0ºC, a una solución de
1-(3',3'-dimetilciclohex-1'-enil)etanol
(46,3 g, 300 mmol) y óxido de isobutileno (26,0 g, 360 mmol) en
ciclohexano (300 mL). Se retiró el baño de enfriamiento, y se
continuó la agitación a temperatura ambiente durante 20 h, antes de
verter la mezcla de reacción en hielo/agua (1:1, 200 mL). Se añadió
H_{3}PO_{4} acuoso concentrado hasta que se disolvió la
suspensión, y el producto se extrajo con Et_{2}O (2 x 200 mL).
Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (200 mL) y
salmuera (25 mL), se secaron (Na_{2}SO_{4}) y se concentraron
en un evaporador rotativo. El residuo resultante (60,5 g) se
purificó mediante cromatografía rápida en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,14) seguido de destilación a
55ºC/1,5 mbar para conseguir 12,7 (19%) de
2-[1'-(3'',3''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol.
A 0ºC en atmósfera de N_{2}, se añadió
N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 2,27 g, 11,0
mmol) a una solución sometida a agitación de
2-[1'-(3'',3''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol
(2,26 g, 10,0 mmol), ácido propiónico (740 mg, 10,0 mmol) y
4-(dimetilamino)piridina (DMAP, 120 mg, 1,00 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (15 mL). Se retiró el baño de enfriamiento y se
agitó la mezcla de reacción durante 2 h a temperatura ambiente,
antes de filtrar el precipitado a vacío. El precipitado se lavó con
CH_{2}Cl_{2} (2x), y los filtrados combinados se concentraron
bajo presión reducida. El material crudo (3,25 g) se purificó
mediante cromatografía rápida en gel de sílice (pentano/Et_{2}O,
19:1, R_{f} = 0,46) para conseguir 2,52 g (89%) del compuesto
oloroso del título.
IR (ATR): \nu = 1741 cm^{-1} (s, \nuO=CO),
1168/1068 cm^{-1} (s, \nuC-O), 1366 cm^{-1}
(m, \deltaSCH_{3}). -RMN ^{1}H (CDCl_{3}): \delta =
0,93/0,94 (2s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,14 (d, J
= 6,5 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,16 (t, J = 7,5
Hz, 3H, 3-H_{3}), 1,17/1,18 (2s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,37 (m_{c}, 2H,
4'''-H_{2}), 1,60 (m_{c}, 2H,
5'''-H_{2}), 1,81-2,06 (m, 2H,
6'''-H_{2}), 2,37 (c, J = 7,5 Hz, 2H,
2-H_{2}), 3,90 (d, J = 11,0 Hz, 1H,
1'-H_{b}), 3,99 (c, J = 7,5 Hz, 1H,
1''-H). 4,01 (d, J = 11,0 Hz, 1H,
1'-H_{a}), 5,30 (s, 1H, 2'''-H),
-RMN ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,99 (c,
C-3), 19,6 (t, C-5'''), 22,4 (c,
C-2''), 23,4 (t, C-6'''), 23,5/23,6
(2c, 2'-Me_{2}), 27,5 (t, C-2),
29,3/29,9 (2c, 3'''-Me_{2}), 31,2 (s,
C-3'''), 37,3 (t, C-4'''), 69,7 (t,
C-1'), 72,2 (d, C-1''), 74,3 (s,
C-2'), 131,3 (d, C-2'''), 139,0 (s,
C-1'''), 174,1 (s, C-1). -EM (70
eV); m/z = 153 (15) [C_{10}H_{17}O^{+}], 147 (3)
[C_{7}H_{15}O_{3}^{+}], 137 (67) [C_{10}H_{17}^{+}],
129 (36) [C_{7}H_{13}O_{2}^{+}], 121 (29)
[C_{9}H_{13}^{+}], 107 (17) [C_{8}H_{11}^{+}], 95 (28)
[C_{7}H_{11}^{+}], 93 (27) [C_{7}H_{9}^{+}], 79 (19)
[C_{6}H_{7}^{+}], 57 (100) [C_{3}H_{5}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, intenso,
pulverulento, ligeramente animal.
Siguiendo el mismo procedimiento según el
ejemplo 1, la esterificación de Steglich de
2-[1'-(3'',3''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol
(2,26 g, 10,0 mmol) con ácido ciclopropanocarboxílico (860 mg, 10,0
mmol), y la purificación mediante cromatografía rápida en gel de
sílice (pentano/Et_{2}O, 19:1, R_{f} = 0,33) obtuvo 2,68 (91%)
de éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
IR (ATR): \nu = 1731 cm^{-1} (s, \nuO=CO),
1153/1068 cm^{-1} (s, \nuC-O), 1400/1381/1366
cm^{-1} (m, \deltaCH_{3}). -RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
\delta = 0,87 (m_{c}, 2H, 3-,4-H_{b}),
0,93/0,94 (2s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,02 (m_{c},
2H, 3-,4-H_{a}), 1,15 (d, J = 6,5 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,17/1,18 (2s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,38 (m_{c}, 2H,
4'''-H_{2}), 1,62 (m_{c}, 2H,
5'''-H_{2}), 1,81-2,06 (m, 2H,
6'''-H_{2}), 3,89 (d, J = 11,0 Hz, 1 H,
1'-H_{b}), 3,98 (c, J = 7,5 Hz, 1 H,
1''-H), 4,00 (d, J = 11,0 Hz, 1 H,
1'-H_{a}), 5,30 (s, 1H, 2'''-H).
-RMN ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,18/8,19 (2t,
C-3,-4), 12,8 (d, C-2), 19,6 (t,
C-5'''), 22,4 (c, C-2''), 23,4 (t,
C-6'''), 23,5 (2c, 2'-Me_{2}),
29,3/29,9 (2c, 3'''-Me_{2}), 31,2 (s,
C-3'''), 37,3 (t, C-4'''), 69,8 (t,
C-1'), 72,2 (d, C-1''), 74,3 (s,
C-2'), 131,3 (d, C-2'''), 139,0 (s,
C-1'''), 174,5 (s, C-1). -EM (70
eV); m/z = 294 (1) [M^{+}], 279 (1)
[M^{+}-CH_{3}], 159 (3)
[C_{8}H_{15}O_{3}^{+}], 153 (22) [C_{10}H_{17}O^{+}],
141 (30) [C_{8}H_{13}O_{2}^{+}], 137 (61)
[C_{10}H_{17}^{+}], 121 (27) [C_{9}H_{13}^{+}], 107
(17) [C_{8}H_{11}^{+}], 95 (26) [C_{7}H_{11}^{+}], 93
(25) [C_{7}H_{9}^{+}], 81 (27) [C_{6}H_{9}^{+}], 79
(17) [C_{6}H_{7}^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, agradable,
pulverulento, fuerte.
Se añadió pentóxido de fósforo (33,1 g, 233
mmol) a una solución de
1-etinil-3,3-dimetilciclohexanol
(152 g, 1,00 mol) en MePh (800 mL). La suspensión se calentó a
reflujo, y se agitó a esta temperatura durante 90 min. La mezcla de
reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y a
continuación se vertió en hielo/agua (1:1, 500 mL). El producto se
extrajo con Et_{2}O (2 X 500 mL), y los extractos orgánicos
combinados se lavaron con agua (500 mL) y salmuera (100 mL), se
secaron (Na_{2}SO_{4}) y se concentraron bajo presión reducida.
La cromatografía rápida en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1,
R_{f} = 0,70) produjo 13,8 g (9%) de
1-(5',5'-dimetilciclohex-1'-enil)etanona.
Se añadió gota a gota una solución de
1-(5',5'-dimetilciclohex-1'-enil)etanona
(13,1 g, 85,8 mmol) en Et_{2}O (50 mL), con agitación durante 50
min, a una suspensión de LAH (895 mg, 23,6 mmol) en Et_{2}O (150
mL). La mezcla de reacción se mantuvo en reflujo durante 1 h antes
de enfriamiento a 0ºC mediante adición cuidadosa de agua (50 mL)
seguida de HCl acuoso 5 N (50 mL). La capa orgánica se separó y la
capa acuosa se extrajo con Et_{2}O. Las soluciones etéreas
combinadas se lavaron con agua y salmuera, se secaron
(Na_{2}SO_{4}) y se concentraron en un evaporador rotativo. La
cromatografía rápida en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1,
R_{f} = 0,14) del residuo resultante (14,7 g) dio lugar a 11,2 g
(85%) de
1-(5',5'-dimetilciclohex-1'-enil)etanol.
A 0ºC en atmósfera de N_{2}, se añadió una
solución de MeAlCl_{2} 1 M (33,6 mL, 33,6 mmol) en hexano, gota a
gota durante 1 h a una solución agitada de
1-(5',5'-dimetilciclohex-1'-enil)etanol
(10,4 g, 67,2 mmol) y óxido de isobutileno (5,82 g, 80,7 mmol) en
ciclohexano (67 mL). Se retiró el baño de enfriamiento, se agitó la
mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 23 h, y a
continuación se vertió en hielo/agua (1:1, 200 mL). La suspensión
se convirtió en una solución mediante la adición de H_{3}PO_{4}
acuoso concentrado, y el producto se extrajo con Et_{2}O (2 x 100
mL). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (100
mL) y salmuera (25 mL), se secaron (Na_{2}SO_{4}) y se
concentraron en un evaporador rotativo. El material crudo (12,4 g)
se purificó mediante cromatografía rápida en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,17) para obtener 3,31 g (22%)
de
2-[1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol.
Siguiendo el mismo procedimiento según el
ejemplo 1, la esterificación de Steglich de
2-[1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol
(1,29 g, 5,70 mmol) con ácido propiónico (420 mg, 5,70 mmol), y la
purificación mediante cromatografía rápida en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,56) consiguió 420 mg (26%) de
éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propiónico.
IR (ATR): \nu = 1169/1068 cm^{-1} (s,
\nuC-O), 1741 cm^{-1} (s, \nuO=CO), 1365
cm^{-1} (m, \deltaCH_{3}). -RMN ^{1}H (CDCl_{3}):
\delta = 0,89/0,91 (2s, 6H, 5'''-Me_{2}), 1,14
(d, J = 6,5 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,16 (t,
J = 7,5 Hz, 3H, 3-H_{3}), 1,17/1,18 (2s,
6H, 2'-Me_{2}), 1,29 (t, J = 6,5 Hz, 2H,
4'''-H_{2}), 1,69 (dd, J = 17,0, 2,0 Hz,
1H, 6'''-H_{b}), 1,83 (dd, J = 17,0, 2,0
Hz, 1 H, 6'''-H_{a}), 2,01 (m_{c}, 2H,
3'''-H_{2}), 2,36 (c, J = 7,5 Hz, 2H,
2-H_{2}), 3,92 (d, J = 11,0 Hz, 1H,
1'-H_{b}), 4,00 (d, J = 11,0 Hz, 1H,
1'-H_{a}), 4,02 (c, J = 6,5 Hz,
1''-H), 5,54 (s, 1H, 2'''-H). -RMN
^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,98 (c, C-3),
22,4 (c, C-2''), 22,7 (t, C-3'''),
23,4 (t, C-6'''), 23,4/23,6 (2c,
2'-Me_{2}), 27,5 (t, C-2),
27,9/28,0 (2c, 5'''-Me_{2}), 28,6 (s,
C-5'''), 35,2 (t, C-4'''), 37,5 (t,
C-6'''), 69,8 (t, C-1'), 71,9 (d,
C-1''), 74,2 (s, C-2'), 119,1 (d,
C-2'''), 140,4 (s, C-1'''), 174,1
(s, C-1), -EM (70 eV); m/z = 153 (16)
[C_{10}H_{17}O^{+}], 147 (2) [C_{7}H_{15}O_{3}^{+}],
137 (59) [C_{10}H_{17}^{+}], 129 (30)
[C_{7}H_{13}O_{2}^{+}], 121 (37) [C_{9}H_{13}^{+}],
107 (29) [C_{8}H_{11}^{+}], 95 (29) [C_{7}H_{11}^{+}],
93 (39) [C_{7}H_{9}^{+}], 79 (48) [C_{6}H_{7}^{+}], 57
(100) [C_{4}H_{9}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, pulverulento,
afrutado.
Siguiendo el mismo procedimiento según el
ejemplo 1, la esterificación de Steglich de
2-[1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol
(1,29 g, 5,70 mmol) con ácido ciclopropanocarboxílico (490 mg, 5,70
mmol), y la purificación mediante cromatografía rápida en gel de
sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,58) obtuvo 590 mg (35%)
de éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
IR (ATR): \nu = 1163/1067 cm^{-1} (s,
\nuC-O), 1730 cm^{-1} (s, \nuO=CO),
1382/1400/1382 cm^{-1} (m, \deltaCH_{3}). -RMN ^{1}H
(CDCl_{3}): \delta = 0,85 (dt, J = 8,0, 4,5 Hz, 2H,
3-,4-H_{b}), 0,89/0,91 (s, 6H,
5'''-Me_{2}), 1,01 (dt, J = 8,0, 4,5, 2H,
3-,4-H_{a}), 1,14 (d, J = 6,5 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,17/1,18 (2s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,29 (dd, J = 6,5, 2,5 Hz, 1 H,
4-H_{b}), 1,30 (dd, J = 6,5, 2,5 Hz, 1H,
4-H_{a}), 1,64 (tt, J = 8,0, 4,5 Hz, 1H,
2-H), 1,70 (dd, J = 17,0, 2,0 Hz, 1H,
6'''-H_{b}), 1,84 (dd, J = 17,0, 2,0 Hz,
1H, 6'''-H_{a}), 2,01 (m_{c}, 2H,
3'''-H_{2}), 3,91 (d, J = 11,0 Hz, 1H,
1'-H_{b}), 3,98 (d, J = 11,0 Hz, 1 H
1'-H_{a}), 4,02 (c, J = 6,5 Hz, 1H,
1''-H), 5,54 (s, 1H, 2'''-H). -RMN
^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,14 (2t, C-3,-4),
12,8 (d, C-2), 22,4 (c, C-2''),
22,7 (t, C-3'''), 23,5/23,6 (2c,
2'-Me_{2}), 27,9/28,0 (2c,
5'''-Me_{2}), 28,6 (s, C-5'''),
35,2 (t, C-4'''), 37,5 (t, C-6'''),
69,8 (t, C-1'), 71,9 (d, C-1''),
74,3 (s, C-2'), 119,1 (d, C-2'''),
140,3 (s, C-1'''), 174,5 (s, C-1).
-EM (70 eV); m/z = 294 (1) [M^{+}], 159 (2)
[C_{8}H_{15}O_{3}^{+}], 153 (25) [C_{10}H_{17}O^{+}],
141 (27) [C_{8}H_{13}O_{2}^{+}], 137 (54)
[C_{10}H_{17}^{+}], 121 (27) [C_{9}H_{13}^{+}], 107
(22) [C_{8}H_{11}^{+}], 95 (25) [C_{7}H_{11}^{+}], 93
(26) [C_{7}H_{9}^{+}], 81 (19) [C_{6}H_{9}^{+}], 79
(30) [C_{6}H_{7}^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, fresco,
floral, ligeramente metálico.
Se añadió
N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC, 2,58 g, 12,5
mmol) a 0ºC en atmósfera de N_{2} a una solución de
1-(5,5-dimetilciclohex-1-enil)etanol,
ácido cloroacético (1,07 g, 11,3 mmol) y
4-(dimetilamino)piridina (DMAP, 140 mg, 1,13 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (15 mL). Se retiró el baño de enfriamiento y se
agitó la mezcla de reacción durante 1 h a temperatura ambiente,
antes de filtrar los precipitados a vacío. El filtrado se concentró
bajo presión reducida, el residuo resultante se purificó mediante
cromatografía rápida en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 19:1,
R_{f} = 0,65) para conseguir 2,17 g (83%) de éster
1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etílico
de ácido cloroacético.
Se mantuvo en reflujo durante 1 día una mezcla
de éster
1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etílico
de ácido cloroacético (1,00 g, 4,33 mmol), ácido propiónico (320
mg, 4,33 mmol), K_{2}CO_{3} (1,20 g, 8,67 mmol) y NaBr (450 mg,
4,33 mmol) en Et_{2}CO/dioxano (4:1, 10 mL), antes de verterla
sobre agua (50 mL). El producto se extrajo con Et_{2}O (2 x 50
mL), y los extractos combinados se lavaron con agua (50 mL) y
salmuera (25 mL). Tras el secado con Na_{2}SO_{4} y la
evaporación del disolvente bajo presión reducida, una cromatografía
rápida en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,41) dio
lugar a 370 mg (32%) de éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido propiónico.
IR (ATR): \nu = 1161 cm^{-1} (s,
\nuC-O), 1747 cm^{-1} (s, \nuO=CO). -RMN
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,89/0,91 (2s, 6H,
5'''-Me_{2}), 1,19 (t, J = 7,5 Hz, 3H,
3-H, 3-H_{3}), 1,31 (d, J
= 6,5 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,34 (m_{c}, 2H,
4'''-H_{2}), 1,69 (d, J = 16,5 Hz, 1H,
6'''-H_{b}), 1,78 (d, J = 16,5 Hz, 1H,
6'''-H_{a}), 2,05 (m_{c}, 2H,
3'''-H_{2}), 2,45 (c, J = 7,5 Hz, 2H,
2-H_{2}), 4,56 (d, J = 16,0 Hz, 1H,
2'-H_{b}), 4,61 (d, J = 16,0 Hz, 1H,
2'-H_{a}), 5,32 (c, J = 6,5 Hz, 1H,
1''-H), 5,67 (s, 1H, 2'''-H). -RMN
^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,81 (c, C-3),
18,5 (c, C-2''), 22,7 (t, C-3'''),
27,0 (t, C-2), 27,5/28,3 (2c,
5'''-Me_{2}), 28,6 (s, C-5'''),
34,7 (t, C-4'''), 37,5 (t, C-6'''),
60,6 (t, C-2'), 75,5 (d, C-1''),
123,1 (d, C-2'''), 135,2 (s,
C-1'''), 167,1 (s, C-1'), 173,5 (s,
C-1). -EM (70 eV); m/z = 154 (3)
[C_{10}H_{18}O^{+}], 136 (58) [C_{10}H_{16}^{+}], 121
(86) (C_{9}H_{13}^{+}], 107 (75) [C_{8}H_{11}^{+}], 93
(100) [C_{7}H_{9}^{+}], 79 (100) [C_{6}H_{7}^{+}], 41
(36) [C_{3}H_{5}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, verde.
Se mantuvo en reflujo durante 1 día una mezcla
de éster
1'-(5'',5''-dimetilciclohex-1''-enil)etílico
de ácido cloroacético (1,00 g, 4,33 mmol), ácido
ciclopropanocarboxílico (370 mg, 4,33 mmol), K_{2}CO_{3} (1,20
g, 8,67 mmol) y NaBr (450 mg, 4,33 mmol) en Et_{2}CO/dioxano (4:1,
10 mL), antes de verterla sobre agua (50 mL). El producto se
extrajo con Et_{2}O (2 x 50 mL), y los extractos combinados se
lavaron con agua (50 mL) y salmuera (25 mL). Tras el secado con
Na_{2}SO_{4} y la evaporación del disolvente bajo presión
reducida, una cromatografía rápida en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f} = 0,30) dio lugar a 870 mg (72%)
de éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
IR (ATR): \nu = 1156 cm^{-1} (s,
\nuC-O), 1736 cm^{-1} (s, \nuO=CO). -RMN
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,89/0,91 (2s, 6H,
5'''-Me_{2}), 0,93 (m_{c}, 2H,
3-,4-H_{b}), 1,07 (m_{c}, 2H,
3-,4-H_{a}), 1,30 (d, J = 6,5 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,33 (m_{c}, 2H,
4'''-H_{2}), 1,68-1,80 (m, 3H,
2-H, 6'''-H_{2}), 2,05 (m_{c},
2H, 3'''-H_{2}), 4,56 (d, J = 16,0 Hz, 1 H,
2'-H_{b}), 4,61 (d, J = 16,0 Hz, 1H,
2'-H_{a}), 5,30 (c, J = 6,5 Hz, 1H,
1''-H), 5,67 (s, 1H, 2'''-H). -RMN
^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,67/8,65 (t,
C-3,-4), 12,4 (d, C,-2), 18,5 (c,
C-2''), 22,7 (t, C-3'''), 27,5/28,3
(2c, 5'''-Me_{2}), 28,5 (s,
C-5'''), 34,7 (t, C-4'''), 37,5 (t,
C-6'''), 60,6 (t, C-2'), 75,5 (d,
C-1''), 123,0 (d, C-2'''), 135,2
(s, C-1'''), 167,1 (s, C-1'), 174,0
(s, C-1). -EM (70 eV); m/z = 153 (2)
[C_{10}H_{17}O^{+}], 136 (61) [C_{10}H_{16}^{+}], 121
(84) [C_{9}H_{13}^{+}], 107 (71) [C_{8}H_{11}^{+}], 93
(98) [C_{7}H_{9}^{+}], 79 (100) [C_{6}H_{7}^{+}], 69
(34) [C_{5}H_{9}^{+}].
Descripción del olor: almizcleño, verde,
floral.
| compuesto/componente | partes en peso 1/1000 | |
| 1. | 6-acetil-1,1,2,4,4,7-hexametiltetralina (Fixolide™) | 68,00 |
| 2. | Ambretólido | 6,00 |
| 3. | Benzaldehído | 0,14 |
| 4. | Citronelol, calidad extra | 10,00 |
| 5. | Acetato de citronelilo | 1,20 |
| 6. | Dipropilenglicol | 135,40 |
| 7. | Aceite de elemí | 1,20 |
| 8. | 6-etil-3-metiloct-6-en-1-ol (Super Muguet™) | 2,00 |
| 9. | 4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexahidrociclopenta[g]benzopirano | 560,00 |
| (Galaxolide™) 50 BB | ||
| 10. | Salicilato de hexilo | 8,00 |
| 11. | 3-trans-isocamfilciclohexanol (Sandela™) | 20,0 |
| 12. | Aceite de limón Abergapt | 10,00 |
| 13. | Linalool, sintético | 20,00 |
| 14. | Acetato de linalilo, sintético | 10,00 |
| 15. | 12-metil-14-tetradec-9-enólido (Nirvanolide™) | 2,00 |
| 16. | 15-pentadecanólido (Thibetolide™) | 4,00 |
| 17. | 15-pentadec-11-enólido (Habanolide™) | 40,00 |
| 18. | Acetato de 1-feniletilo (Gardenol™) | 1,00 |
| 19. | Óxido de rosa CO | 0,06 |
| 20. | 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-ol (Timberol™) | 0,20 |
| 21. | Vainillina | 0,80 |
| 22. | Éster 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico | 100,00 |
| de ácido propanoico |
El éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propanoico da lugar a un matiz almizcleño muy intenso y
agradable junto con los odorantes almizcleños policíclicos y
macrocíclicos, a los que aporta frescura, afrutamiento y un aspecto
pulverulento. Este matiz confiere suavidad y riqueza al perfume, y
proporciona una sensación suave y agradable al producto perfumado.
En combinación con los aceites de elemí y limón, también potencia
los aspectos de frescura y limpieza del perfume y hace que resulte
ideal para su aplicación en geles de ducha.
Claims (8)
1. Compuesto de la fórmula (I)
en la
que
R es un radical alquilo C_{1} a C_{4}; o
R es vinilo o un radical alquenilo C_{3} a
C_{4} lineal, ramificado o cíclico;
X es carbonilo o un radical divalente
-(CMe_{2})-;
Y es oxígeno o un radical divalente
-(CH_{2})-;
el enlace entre C-b y
C-c es un enlace simple y el enlace entre
C-a y C-b, junto con la línea
punteada, representa un enlace doble; o
el enlace entre C-b y
C-c, junto con la línea punteada, representa un
enlace doble y el enlace entre C-a y
C-b es un enlace simple.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el
que el enlace entre C-b y C-c, junto
con la línea punteada, representa un enlace doble y el enlace entre
C-a y C-b es un enlace simple.
3. Compuesto, según la reivindicación 1, en el
que el enlace entre C-b y C-c es un
enlace simple, y el enlace entre C-a y
C-b, junto con la línea punteada, representa un
enlace doble.
4. Compuesto, según la reivindicación 1,
seleccionado entre el grupo compuesto por éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propanoico, éster
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico, éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido propiónico, éster
2'-[1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxi]-2'-metilpropílico
de ácido ciclopropanocarboxílico, éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido propiónico, y éster
1''-(5''',5'''-dimetilciclohex-1'''-enil)etoxicarbonilmetílico
de ácido ciclopropanocarboxílico.
5. Utilización de un compuesto, según la
reivindicación 1 a 4, como perfume.
6. Utilización de un compuesto, según la
reivindicación 1 a 4, en una composición de perfume.
7. Aplicación de perfume que comprende un
compuesto definido según una de las reivindicaciones 1 a 4, o una
mezcla de los mismos.
8. Aplicación de perfume, según la
reivindicación 7, en la que la aplicación de perfumes es un perfume,
un producto doméstico, un producto para lavandería, un producto
para el cuidado corporal o un producto cosmético.
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