BRPI0817618B1 - Lactonas macrocíclicas como fragrâncias - Google Patents

Lactonas macrocíclicas como fragrâncias

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Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "LACTONAS MACROCÍCLICAS COMO FRAGRÂNCIAS". A presente invenção refere-se a lactonas macrocíclicas de insa-turação dupla substituídas com metiia compreendendo 14 a 17 átomos de anel. A invenção além disso, refere-se ao uso da mesma como composição odorífera e de fragrância compreendendo as mesmas.
Odoríferos de almíscar são indispensáveis em perfumaria para conferir aspectos de sensualidade que distinguem um perfume de ser meramente um "bouquet" ou "potpourri” fiorai, e os mesmos constantemente constituem mais que 10% em peso de uma fórmula de perfume e assim influenciam decisivamente o caráter total de uma fragrância. Por isso, há uma constante demanda por novos odoríferos de almíscar únicos, que transportam uma assinatura para uma fragrância com específicas notas laterais harmônicas. Estas notas laterais devem combinar o melhor possível com o coração floral de uma composição e estender a mesma na fundação de uma fragrância. Por isso, notas secundárias florais com um caráter aromático, herbáceo - doce, quente são idealmente mais apropriadas. Para ter um impacto sobre a composição total, estes almíscares de assinatura em adição devem ser difusíveis e poderosos.
Macrociclos constituem a única classe de almíscares que ocorrem na natureza. A despeito do preço relativamente alto, sua autenticidade e caráter natural os tornam altamente apreciados em perfumaria. Embora maior parte de almíscares macrocíclicos sejam saturados ou contenham somente uma ligação dupla, somente três almíscares macrocíclicos não substituídos de três insaturações duplas são conhecidos, por exemplo, mistura-(4E/Z) de (4E/Z,8E)-oxaciclo-hexadeca-4,8-dien-2-ona com um odor almíscar natural, muito animalizado - erógeno,forte, com acentos de sândalo quentes, doces (W. Tochtermann, P. Kraft, Synlett 1996, 1029), a mistura isomérica (3E/Z) de (3E/Z,8E)-oxaciclo-hexadeca-3,8-dien-2-ona com um odor almíscar acompanhado por subtons desagradáveis similares a cogumelo e pêra (G. Bunte, PhD Thesis, Christian-AIbrechts-Universitât zu Kiel, 1996, 106 a 108), e (6Z,10Z)-ciclopentadeca-6,10-dienona com um odor al- míscar relativamente fraco, céreo, graxo (C. Fehr, J. Galindo, O. Etter, W. Thommen, Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,4523).
Surpreendentemente verificou-se uma nova classe de compostos possuindo características aimíscar de alta resistência e difusão, com desejáveis notas secundárias florais específicas de caráter aromático, herbá-ceo - doce, quente.
Assim, a presente invenção refere-se em um aspecto a um composto de fórmula (I) onde nem são selecionados independentemente de 1, 2, 3 e 4 com a condição de que 3 < n = m < 6, por exemplo, n+m é 4 ou 5; e a ligação dupla entre C-4 e C-5 está em configuração-(E) e a ligação entre C-(7+n) e C-(8+n) está em configuração-(Z).
Os compostos de acordo com a presente invenção compreendem um centro quiral e como tal existem como misturas racêmicas ou enan-tiomericamente enriquecidas de enantiômeros. Resolução de estereoisôme-ros ou emprego de material de partida quiral entretanto adiciona ao custo destes odoríferos, de modo que é preferido usar os compostos como misturas racêmicas simplesmente por razões econômicas. Entretanto, se é desejado preparar estereoisômeros individuais, isto pode ser obtido de acordo com a metodologia conhecida na técnica, por exemplo, HPLC preparativa e CG sobre fases estacionárias quirais, através de síntese estereosseletiva, ou partindo de materiais brutos quirais obteníveis, tais como citronelol optica-mente ativo.
Os compostos de fórmula (I) onde m é 1 e n é 2 ou 3, e compostos onde m é 2 e n é selecionado de 1, 2, 3 e 4 representam um particular aspecto da invenção.
Em uma modalidade particular compostos de fórmula (I) são selecionados de (4E,9Z)-13- metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona, (4E,8Z)- 12-metiloxaciclotetradeca-4,8-dien-2-ona, (4E,10Z)-13-metiloxaciclopen-tadeca-4,10-dien-2-ona, (4E, 10Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,10-dien-2-ona, (4E,11Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,11-dien-2-ona, e (4E,9Z)-12-metiloxaciclotetradeca-4,9-dien-2-ona, e mistura dos mesmos.
Entre os compostos da invenção, (4E,9Z)-13-metiloxaciclo-pentadeca-4,9-dien-2-ona pode ser citado como um representante típico. O mesmo emana um odor almíscar pulverizado - aromático, doce, agradável, intenso com facetas florais na direção de jasmim e aspectos levemente verdes. Quando o odor deste composto é comparado a um do composto da técnica anterior mais próximo, por exemplo, (4E/,8E)-oxaciclo-hexadeca-4,8-dien-2-ona, que possui um odor almíscar natural, animalizado - muito eróge-no, forte, com acentos sândalo quentes, doces, então os aspectos de madeira, de sândalo dos últimos estão completamente ausentes em (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona, como também qualquer conotação animalizada. Ao contrário de (4E/Z,8E)-oxaciclo-hexadeca-4,8-dien-2-ona, o caráter almíscar de (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona é de jasmim floral, e também as facetas herbáceas - quentes e florais também são características para o odor almíscar da (4E,8Z)-12-metiloxaciclote-tradeca-4,8-dien-2-ona que mostra em adição uma inclinação metálica, ferro quente. Esta inclinação metálica, ferro - quente, metálica também aparece em outros almíscares macrocíclicos, tal como Habanolide (oxaciclo-hexadec-12/13-en-2-ona), mas nunca em um contexto floral. Por isso, os compostos da fórmula (I) possuem odores diferentes e inesperados daqueles da técnica anterior mais próximos de análogos estruturais.
Os compostos da presente invenção podem ser usados sozinhos, como as misturas da mesma, ou em combinação com um material base. Como aqui usado, o "material base" inclui todas as moléculas odoríferas conhecidas selecionadas da extensiva faixa de moléculas naturais e sintéticas correntemente disponíveis, tais como óleos e extratos etéreos, álcoois, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e hete-rociclos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes convencionalmente usados em conjunção com odoríferos em composições de fragrância, por exemplo, materiais-veículo, e outros agentes auxiliares co-mumente usados na técnica, por exemplo, um difuente convencionalmente usado em conjunção com odoríferos, como dipropileno glicol (DPG), mirista-to de isopropila (IPM), e citrato de trietila (TEC), e álcool (por exemplo, eta-nol). O uso de um composto de fórmula (I) não é limitado a qualquer tipo particular de perfume nem a qualquer direção olfativa especial, odorifero ou ciasse de substância. Assim, os compostos da fórmula genérica podem ser misturados com, por exemplo, óleos e extratos etéreos, por exemplo, castoreum, óleo de raiz de costus, absoluto de musgo de carvalho, óleo de gerânio, absoluto de jasmim, óleo de patchouli, óleo de rosa, óleo de sândalo ou óleo de ilang-ilang; - álcoois, por exemplo, citronelol, Ebanol® (3-metil-5-((2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il-4-penten-2-ol), eugenol, geraniol, Super Muguet (6-etil-3-metil-6-octen-1-ol), linalool, álcool feniletílico, Sandalore® (5-(2,2,3-trimetil-3-ciclo pentenil)-3-metil pentan-2-ol), terpineol ou Timberol® [1-(2,2,6-trimetilciclo-hexil) hexan-3-ol); - aldeídos e cetonas, por exemplo, Azurone [7-(3-(metil butil)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ona], α-amilcinamaldeído, hidroxicitronelal, Iso E Super [1 -(2,3,8,8-tetra metil-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidronaftalen-2-il) etano-na], Isoraldeina, Hedione®[(3-oxo-2-pentilciclopentila) acetato de metila], maltol, metil cedril cetona, metil ionona, Pomarose [(2E)-5,6,7-trimetilocta-2,5-dien-4-ona] ou vanilina; - éteres e acetais, por exemplo, Ambrox® (3a,6,6,9a-tetra metil dodeca-hidronafito-[2,1-b] furano), geranil éter de metila, óxido de rosa ou Spirambrene (2,2,3’,7’,7’-penta metil spiro-(1,3-dioxan-5,2’-norcarano)); - ésteres e lactonas, por exemplo, acetato de benzila, acetato de cedrila, γ-decalactona, Helvetolide® (propanoato de 2-[1-(3,3-dimetilciclo-hexil)etóxi]-2-metii propan-1-ol), Serenolide (ciclopropano carboxilato de 2-[1-(3,3-dimetilciclo-hexil)etóxi]-2-metilpropan-1-ol), γ-undecalactona ou acetato de vetivenila; macrociclos, por exmeplo, ambrettolide, brassilato de etileno ou Exaltolide® (oxaciclo-hexadecan-2-ona); e - heterociclos, por exemplo, isobutilquinolina.
Entretanto, devido seu caráter almíscar único, os compostos da presente invenção são especialmente bem apropriados para uso em combinação com notas de coração floral mais pronunciadas, em ambas fragrân-cias, feminina e masculina.
Os compostos da presente invenção podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações de fragrâncias, por exemplo, em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, tais como perfumes, produtos domésticos, produtos de lavanderia, produtos de cuidados do corpo e cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades variando amplamente, dependendo da específica aplicação e da natureza e quantidade de outras fragrâncias. As proporções nas quais os compostos da presente invenção são empregados podem variar de uma grande faixa de valores e dependerão da natureza das aplicações pretendidas para perfume, por exemplo, a natureza de coingredientes. As mesmas também dependem do particular efeito que o perfumista busca. Geralmente, entretanto, pode-se empregar até cerca de 35% em peso de um composto de fórmula (I), ou uma mistura da mesma em perfumes, por exemplo, de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso, e até cerca de 15% em peso baseado na composição de perfume quando misturado a outros produtos, por exemplo, produtos de lavanderia. Entretanto, estes valores são dados unicamente a título de exemplo, uma vez que o perfumista experiente também pode obter efeitos ou pode criar novos acordes com concentrações baixas ou altas.
Os compostos da presente invenção podem ser empregados em uma base de produto de consumidor simplesmente pelas mistura diretamente de um composto de fórmula (I), uma mistura da mesma, ou através de mistura de uma composição de fragrância com a base de produto de consumidor, ou os mesmos podem, em uma etapa anterior, ser arrastados com um material de arraste tais como polímeros, cápsulas, microcápsulas e na-nocápsulas, lipossomas, formadores de filme, absorventes como carbono ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e mistura dos mesmos, e/ou os mesmos podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberarem a moléculas de fragrância da presente invenção com aplicação de um estímulo externo tal como luz, enzimas, ou similares, e então misturados a base de produto de consumidor.
Assim, a invenção adicionalmente provê um processo de fabricação de uma aplicação fragrância, compreendendo a incorporação de um composto de fórmula (I), como um ingrediente fragrância, tanto misturando diretamente o composto na base de produto de consumidor como através de mistura de uma composição fragrância compreendendo um composto de fórmula (I) ou um precursor do mesmo, que então pode ser misturado a uma base de produto de consumidor, usando técnicas e processos convencionais. Através de adição de uma quantidade olfativamente aceitável de um composto da presente invenção, ou uma mistura do mesmo, as notas de odor de uma base de produto de consumidor serão aperfeiçoadas, aumentadas e/ou modificadas.
Por "precursor" é pretendido, em particular, um produto de adição com uma ou ambas das ligações duplas de um composto de fórmula (I), que pode clivar, por exemplo, após oxidação, reação enzimática, aquecimento, ou tratamento com uma base na aplicação, assim liberando uma lac-tona macrocíclica de insaturação dupla de fórmula (I). Reações apropriadas e substratos correspondentes compreendem todo tipo de eliminações nas quais ligações duplas C=C são formadas, tais como a eliminação de hidroto-silóxi, a eliminação de hidrodialquiloxiamônio, degradação de Hofmann ou a reação de Chugaev ou Shapiro. Especificamente, a ligação dupla configurada -([7+n]Z) pode ser vantajosamente gerada em uma reação de Ramberg -Bãcklund a partir de uma correspondente a-halossulfona.
Assim, a invenção além disso provê um processo para aperfeiçoamento, aumento e/ou modificação de uma aplicação de fragrância através de adição à mesma de uma quantidade olfativamente aceitável de um composto de fórmula (I), ou uma mistura dos mesmos. A invenção também provê uma aplicação de fragrância compreendendo: a) um composto de fórmula (I), ou uma mistura do mesmo; e b) uma base de produto de consumidor.
Como aqui usado, "base de produto de consumidor" significa uma composição para uso como um produto de consumidor para satisfazer específicas ações, como limpeza, amaciamento, e cuidados ou similares. Exemplos de tais produtos incluem perfumaria fina, por exemplo, perfume e água de colônia (L'eau de toilette”); cuidados de tecidos, produtos domésticos e produtos de cuidados pessoais, tais como detergentes de cuidados de lavanderia, condicionador de rinsagem, composição de limpeza pessoal, detergente para lavagem de pratos, limpador de superfície; produtos de lavanderia, por exemplo, amaciante, alvejante, detergente; produtos de cuidados de corpo, por exemplo, xampu, gel de chuveiro; produto de cuidados de ar e cosméticos, por exemplo, desodorantes e creme de desaparecimento. Esta lista de produtos é dada por meio de ilustração e não é para ser vista como sendo limitante em qualquer maneira.
Os compostos da fórmula (I) podem ser preparados através de metatese de alquino dos correspondentes alqu-3-en-[6+n]-inoatos de (3E)-3’-metilalqu-[4+m]’-ini!a (isto é, um composto da fórmula (II) onde nem são selecionados independentemente de 1, 2, 3 e 4 com a condição de que 3 < n + m < 6, por exemplo, n + m é 4 ou 5) na presença de catalisador carbina de Schrock [Me3CCsW(OtBu)3] ou outros catalisadores de metatese de alquino.
Surpreendentemente, foi verificado que a metatese de alquino não compete com uma metatese de enina no caso dos respectivos substratos como podia ter sido esperado e assim constitui ainda um aspecto da presente invenção. Os alqu-3-en-[6+n]-inoatos de (3E)-3’-metilalqu-[4+m]’-inila da fórmula (II) podem ser convenientemente preparados através de reações de esterificação comum dos ácidos alqu-3-en-[6+n]-inoicos com (3E)-3- metila!qu-[4+m]’-inóis, por exemplo, esterificação Steglich empregando 4-(dimetil amino) piridina e Ν,Ν’-dicicio-hexilcarbodi-imida como catalisadores sob condições conhecidas por aqueles versados na técnica. Os ácidos alqu-3-en-[6 + n]-inoicos são acessíveis através de reação Knoevenagel seletiva -β,γ como descrito, por exemplo, por N. Ragoussis et al. (em J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1998, 3529) a partir do correspondente alqu-[4 + n]-ino alde-ídos na presença de acetato de piperidínio, enquanto para a preparação de (3E)-3’-metil aiqu-[4 + m]’-inóis vários processos são conhecidos na literatura, incluindo a desmetilação induzida por ácido do grupo isopropilideno de citronelol para a síntese de 3-metiloct-6-in-1-ol (S.L. Abidi, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 267] e reações de Corey-Fuchs de hidróxi aldeídos protegidos. Os alqu-[4 + n]-ino aldeídos requeridos para a síntese dos ácidos alqu-3-en-[6 + n]-inoicos podem ser preparados por reações Eschenmoser-Ohloff de ciclo-alqu-2-enonas substituídas com 2-metila após epoxidação Weitz-Scheffer ou através de metilação de alquinóis terminais de acordo com o procedimento de Herndon et al. (J. Yan, J. Zhu, J.J. Matasi, J. W. Herndon, J. Org. Chem. 1990, 55, 786). A invenção é agora descrita ainda com referência aos seguintes exemplos não limitantes. Estes exemplos são somente para o propósito de ilustração e é entendido que variações e modificações podem ser feitas por aqueles versados na técnica. Os dados RMN são dados em relação ao padrão interno de SiMe2.
Exemplo 1: (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona Oct-6-inal foi sintetizado de acordo com o esquema sintético de J. Yan, J. Zhu, J.J. Matasi, J.W. Herndon, J. Org. Chem. 1990, 55, 786 com adicional proteção-THP durante a etapa de metilação. Hex-5-in-1-ol comercialmente disponível (15,2 g, 155 mmols) foi protegido (DHP, PTSA, CH2CI2, 0°C -» temperatura ambiente, 5 horas), e subsequentemente metilado (1,6 M BuLi, Me), THF, -78°C -> temperatura ambiente, 12 horas). Clivagem do THP éter (PPTS, MeOH, temperatura ambiente, 12 horas) rendeu hept-5-in-1-ol (10,6 g, 61%), que foi mesilado (MsCI, EtsN, Et20, 0°C -» temperatura ambiente, 12 horas) e subsequentemente cianado (KCN, DMF, refluxo, 3,5 horas) para prover oct-6-ina nitrila (7,90 g, 69%). Redução desta nitrila (Dl-BAL-H, THF, 0°C -» temperatura ambiente, 12 horas) forneceu oct-6-inal (6,70 g, 83%).
Em temperatura ambiente, uma solução de acetato de piperidí-nio, recentemente preparada através de mistura de piperidina (110 μΙ., 1,10 mmol) e ácido acético (65,0 μΙ_, 1,10 mmol) em sulfóxido de dimetila (5,00 mL), foi injetada em uma solução agitada do oct-6-inal preparado (6,70 g, 54,0 mmols) e ácido malônico (11,2 g, 108 mmols) em sulfóxido de dimetila (200 mL). Após refluxo de mistura de reação por 4 horas, água (50 mL) e éter (100 mL) foram adicionados em temperatura ambiente, e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (3 x 100 mL), e os extratos orgânicos combinados foram lavados com água (100 mL), secos (sulfato de sódio), e concentrados sob pressão reduzida. O material bruto (CG, Δ3: Δ2 = 70:30) foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel [200 g; pentano - Et20 (4:1); Rf = 0,24 em pentano-Et20 (5:1)] e subsequente destilação Kugelrohr a 160°C/1,3 kPa (13 mbar) para render ácido (3E)-dec-3-em-8-inoico (3,79 g, 42%) como um sólido cristalino incolor (ponto de fusão: 40 a 43°C). IR (puro): v 2937, 2860 (O-H), 1689 (C=0), 1347 (CH3), 964 (C=C, trans) cm1.1H RMN (CDCI3): δ 1,56 (quint, J = 7,0 Hz, 2 H, 6-H2), 1,78 (t, J = 2,5 Hz, 3 H, 10-H3), 1,99-2,18 (m, 4 H, 5-, 7-H2), 3,08 (td, J = 1,0, 6,0 Hz, 2 H, 2-H2), 5,50-5,63 (m, 2 H, 3-, 4-H), 11,34 (br. s, 1 H, OH). 13C RMN (CDCI3): 3,4 (q, C-10), 18,1 (t, C-7), 28,3 (t, C-6), 31,5 (t, C-5), 37,8 (t, C-2), 75,7 (s, C-9), 78,8 (s, C-8), 121,5 (d, C-3), 134,4 (d, C-4), 178,8 (s, C-1). MS: m/z (%) 41 (100) [C3H5+], 45 (24) [C02H+], 53 (68) [C4H51 60 (7) [CH3C02H+], 66 (39) [C5H6+], 70 (40) [C5H10+], 93 (68) [C7H9+], 106 (59) [M+- CH3C02H], 112 (9) [C6H802+], 121 (28) [M+- C02H], 133 (3) [M+-H20 - CH3], 138 (2) [M+ - C2H4], 147 (1) [M+ - H - H20], 151 (5) [M+- CH3], 165 (2) [M+ - H], 166 (1) [M+].
Em temperatura ambiente, 4-(dimetil amino) piridina (122 mg, 0,999 mmol) foi adicionada a uma solução agitada de ácido (3E)-dec-3-en-8- inoico (1,66 g, 9,99 mmols) e 3-metiloct-6-in-1-ol (1,40 g, 9,99 mmols) em éter (30 ml_). 3-metiloct-6-in-1-ol (1,80 g, 26%) foi preparado a partir de ci-tronelol (7,81 g, 50,0 mmols) e nitrito de sódio (93,2 g, 135 mmols) em ácido acético/água (5:2, 210 mL) de acordo com o procedimento de S.L. Abidi, Te-trahedron Lett. 1986, 27, 267. A 0°C, Ν,Ν’-diciclo-hexilcarbodi-imida (2,27 g, 11,0 mmols) foi adicionada, e a mistura de reação foi agitada por 10 minutos nesta temperatura, com o que formou-se um precipitado incorlor. Este material insolúvel foi filtrado com sucção em um funil sinterizado, e o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida. A cromatografia do resíduo resultante sobre sílica-gel [50 g; pentano - Et2<D (20:1); Rf = 0,50 em pentano - Et2Ü (10:1)] rendeu dec-3-en-8-inoato de (3E)-3’-metil oct-6’-inila (1,34 g, 47%) como um líquido incolor. IR (puro): v 1735 (OC=0), 968 (C=C, trans) cm'1. 1H RMN (C6D6): δ 0,49 (d, J = 7,0 Hz, 3 H, 3’-Me), 1,17 (mc, 1 H, 4’-Hb), 1,20 (mc, 1 H, 2’-Hb), 1,40 (mc, 1 H, 4’-Ha), 1,44 (mc, 1 H, 2’-Ha), 1,46 (quint, J = 7,0 Hz, 2 H, 6-H2), 1,55 (t, J = 2,5 Hz, 3 H, 8'-H3), 1,56 (mc, 1 H, 3’-H), 1,57 (t, J = 2,5 Hz, 3 H, 10-H3), 1,99 (mc, 2 H, 5-H2), 2,02 (mc, 2 H, 5’-H2), 2,04 (mc, 2 H, 7-H2), 2,86 (dd, J = 1,0, 7,0 Hz, 2 H, 2-H2), 4,01 (mc, 2 H, 1’-H2), 5,31 (ttd, J= 1,0, 7,0, 15,5 Hz, 1 Η, 4-H), 5,61 (ttd, J= 1,0, 7,0, 15,5 Hz, 1 Η, 3-H). 13C RMN (C6D6): δ 3,3 (q, C-10), 3,4 (q, C-8’), 16,7 (t, C-7), 18,4 (t, C-5’), 18,9 (q, 3’-Me), 28,8 (t, C-6), 29,3 (d, C-3’), 31,8 (t, C-5), 35,4 (t, C-2’), 36,3 (t, C-4’), 38,3 (t, C-2), 62,8 (t, C-1), 75,6 (s, C-7’), 75,8 (s, C-9), 79,1 (s, C-8), 79,2 (s, C-6’), 123,2 (d, C-3), 133,5 (d, C-4), 171,2 (s, C-1). MS: m/z (%) 41 (80) [C3H5+], 55 (80) [C4H7+], 60 (1) [CH3C02H+], 67 (69) [C5H7+], 81 (100) [C6H9+], 93 (59) [C7H9+], 121 (44) [C9H13+], 124 (34) [C10H14O2+-C3H6], 149 (7) [C10H13O+], 166 (7) [C10H14O2+], 273 (1) [M+-CH3]. C19H2802 (288,43): calcd. C 79,12, H 9,78; encontrado C 79,13, H 9,77.
Uma solução de dec-3-en-8-inoato de (3E)-3’-metiloct-6’-inila (435 mg, 1,51 mmols) em clorobenzeno absoluto (80 mL) foi desgaseificada com argônio por 15 minutos, antes de adição de catalisador carbina de Sc- hrock (Me3CCsW(OtBu)3, 71,3 mg, 0,151 mmol). Com um lento fluxo de ar-gônio, a mistura resultante foi refluxada por 24 horas e então deixada resfriar para temperatura ambiente. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resultante resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel [50 g; pentano - Et20 (50:1); Rf = 0,44 em pentano - Et20 (5:1)] para prover (4E)-13-metiloxaciclopentadec-4-en-9-in-2-ona (150 mg, 42%) como um líquido incolor. IR (puro): 1733 (OC=0), 968 (C=C, trans) cm‘1. 1H RMN (CDCI3): δ 0,92 (d, J = 6,5 Hz, 3 H, 13-Me), 1,24 (mc, 1 H, 12-Hb), 1,35 (mc, 1 H, 14-Hb), 1,41-1,61 (m, 3 H, 7-H2, 12-Ha), 1,72 (ttd, J = 3,5, 10,5, 14,5 Hz, 1 H, 14-Ha), 1,93 (mc, 1 Η, 13-H), 2,09-2,31 (m, 6 H, 6-, 8-, 11-H2), 3,03 (ddd, J = 1,0, 2,5, 6,5 Hz, 2 H, 3-H2), 4,19 (dd, J = 3,5, 10,5 Hz, 1 H, 15-Hb), 4,23 (dd, J= 3,5, 10,5 Hz, 1 H, 15-Ha), 5,50 (ttd, J= 1,5, 7,0, 15,0 Hz, 1 Η, 5-H), 5,67 (ttd, J = 1,5, 7,0, 15,0 Hz, 1 Η, 4-H). 13C RMN (CDCI3): δ 16,4 (t, C-11), 17,0 (t, C-8), 18,5 (q, 13-Me), 25,5 (t, C-7), 26,7 (d, C-13), 30,3 (t, C-6), 35,7 (t, C-14), 35,9 (t, C-12), 39,0 (t, C-3), 62,0 (t, C-15), 79,7 (s, C-10), 80,2 (s, C-9), 123,8 (d, C-4), 132,5 (d, C-5), 171,7 (s, C-2). MS: m/z (%) 41 (91) [C3H5+], 60 (1) [CH3C02H+], 91 (100) [C7H7+], 99 (6) [C7H15+], 178 (11) [C13H22+], 192 (66) [M+ - C2H20], 206 (16) [M+- CO], 219 (2) [M+- CH3], 234 (1) [M+], Quinolina (4,86 μΙ_, 0,0411 mmol) e Pd/BaS04 10% (0,88 mg, 0,00824 mmol) foram adicionados a uma solução agitada de (4E)-13-meti!oxaciclopentadec-4-en-9-in-2-ona (48,2 mg, 0,206 mmol) em etanol (2,0 mL). O frasco de reação foi lavado com argônio seguido por hidrogênio, e a mistura de reação foi agitada sob atmosfera de hidrogênio em temperatura e pressão ambiente. Após 3,5 horas, monitoração - CG indicou completa conversão, com 0 que o catalisador foi filtrado através de uma almofada de celi-te e lavado com etanol. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resultante resíduo purificado por cromatografia sobre sílica-gel [20 g; penta-no-Et20 (10:1); Rf = 0,78 em pentano-Et20 (5:1)] para fornecer (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona (44,8 mg, 92%) como um líquido odo- rífero incolor. IR (puro): v 1733 (0C=0), 968 (C=C, trans), 696 (C=C, c/s) cm'1. 1H RMN (CDCb): δ 0,92 (d, J = 6,5 Hz, 3 H, 13-Me), 1,20-1,44 (m, 2 H, 12-, 14-Hb), 1,46-1,63 (m, 3 H, 7-H2, 12-Ha), 1,72 (mc, 1 H, 14-Ha), 1,95-2,12 (m, 7 H, 6-, 8-, 11-H2,13-H), 3,03 (ddd, J= 1,0, 1,0, 6,5 Hz, 2 H, 3-H2), 4,12 (ddd, J= 3,0, 9,5, 11,5 Hz, 1 H, 15-Hb),4,21 (ddd, J=3,0, 6,0, 11,5 Hz, 1 H, 15-Ha), 5,28 (ttd, J= 1,0, 6,5, 11,0 Hz, 1 Η, 5-H), 5,38 (ttd, J = 1,0, 6,5, 11,0 Hz, 1 Η, 4-H), 5,41-5,53 (m, 2 H, 9-, 10-H). 13C RMN (CDCI3): δ 20,7 (q, 13-Me), 24,2 (t, C-11), 25,6 (t, C-7), 27,4 (t, C-8), 29,9 (d, C-13), 30,1 (t, C-6), 34,8 (t, C-14), 36,5 (t, C-12), 39,2 (t, C-3), 62,9 (t, C-15), 123,1 (d, C-4), 129,7 (d, C-9), 130,8 (d, C-5), 133,9 (d, C-10), 172,0 (s, C-2). MS: m/z (%) 41 (72) [C3H5+], 60 (2) [CH3C02H+], 67 (89) [C5H7+], 81 (100) [C6H9+], 176 (5) [M+ - CH3COOH], 203 (1) [M+ - H20 - CH3], 208 (1) [M+ - CO], 218 (1) [M+ - H20], 236 (2) [M+], Ci5H2402 (236,35): calcd. C 76,23, H 10,23; encontrado C 76,30, Η 10,30.
Descrição de odor: odor almíscar pulverizado - aromático doce agradável, intenso, com facetas florais na direção de jasmim e aspectos levemente verdes.
Exemplo 2: (4E,8Z)-12-metiloxaciclotetradeca4,8-dien-2-ona Em temperatura ambiente, hidróxido de sódio aquoso a 2N (7,00 ml_, 14,0 mmols), seguido por peróxido de hidrogênio aquoso 30% (11,0 mi_, 112 mmols) foram adicionados a uma solução agitada de 2-metilciclohex-2-enona comercialmente disponível (2,20 g, 20,0 mmols) em metanol (250 ml_), com o que a resultante cor vermelha da solução esmaeceu dentro de 10 minutos. Após agitação em temperatura ambiente por 24 horas, a mistura de reação foi diluída com água (200 ml_) e extraída com diclorometano (3x150 ml_). Os extratos orgânicos foram lavados com água (200 mL) e secados com sulfato de sódio. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resultante resíduo purificado por cromatografia sobre sílica-gel (40 g; pen-tano - Et20(9:1); Rf = 0,29) para fornecer 1-metil-7-oxabiciclo[4.1.0] heptan- 2-ona(1,18g, 47%) como um líquido incolor. A -10°C p-tolueno sulfonil hidrazina (6,14 g, 33,0 mmoles) foi adicionada em porções a uma solução agitada de 1-metil-7-oxabiciclo[4.1.0] heptan-2-ona (3,78 g, 30,0 mmoles) em ácido acético / diclorometano (1:1, 80 mL). A mistura de reação foi deixada aquecer ientamente através de não renovação de meio de resfriamento, e a 10°C, monitoração com CG indicou completa conversão. Gelo triturado (20 g) foi adicionado e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com diclorometano (2x50 mL) e as soluções orgânicas combinadas foram neutralizadas com bicarbonato de sódio aquoso saturado resfriado. Após secagem com sulfato de sódio e remoção do solvente sob pressão reduzida, a cromatografia do resíduo resultante em sílica gel [50g; pentano-Et20-Et3N (3:1:0,01); Rf = 0,48 em pentano-Et20 (5:1)] forneceu o hept-5-inal (1,74g, 53%) como um líquido se coloração. A temperatura ambiente, uma solução de acetato de piperidínio, recém preparada pela mistura de piperidina (35,0 pL, 0,354 mmol) e ácido acético (19 pL, 0,332 mmol) em sulfóxido de dimetila (1,00 mL), foi injetada em uma solução agitada do hept-5-ínal (1,50 g, 13,6 mmols) preparado e ácido malônico (2,83 g, 27,2 mmols), em sulfóxido de dimetila (50 mL). Após refluxo da mistura reacional por 4 horas, água (10 mL) e éter (20 mL) foram adicionados em temperatura ambiente, e as fases foram separadas. A fase aquosa foi extraída com éter (3 x 25 mL), e os extratos orgânicos combinados foram lavados com água (25 mL), Na2S04 seco, e concentrados sob pressão reduzida. A destilação de Kugelrohr a 149°C/1,4 Kpa (14 mbar) forneceu ácido (3E)-non-3-en-7-inoico (902 mg, 44%) como cristais incolores (pf 43-45°C). IR (puro): v 2916 (O-H), 1691 (C=0), 1335 (CH3), 969 (C=C, trans) cm'1. 1H RMN (CDCI3): δ 1,77 (t, J= 2,5 Hz, 3 H, 9-H3), 2,18-2,24 (m, 4 H, 5-, 6-H2), 3,10 (dd, J = 1,0, 6,0 Hz, 2 H, 2-H2), 5,54-5,70 (m, 2 H, 3-, 4-H), 11,36 (br. s, 1 H, OH) ppm. 13C RMN (CDCI3): δ 3,4 (q, C-9), 18,8 (t, C-6), 32,0 (t, C-5), 37,7 (t, C-2), 76,1 (s, C-8), 78,3 (s, C-7), 122,0 (d, C-3), 133,6 (d, C-4), 178,5 (s, C-1) ppm. - MS: m/z (%) 45 (20) [C02H+], 53 (100) [C4H5+], 57 (89) [C4H9+], 60 (7) [CH3C02H+], 79 (33) [C6H7+], 92 (42) [M+ - CH3C02H], 93 (97) [M+ -CH3C02], 99 (3) [M+- C4H5], 107 (68) [M+- C02H], 124 (2) [M+- CO], 137 (3) [M+- CH3], 151 (7) [M+- H], 152 (1) [M+].
Em temperatura ambiente, 4-(dimetil amino) piridina (68,4 mg, 0,559 mmol) foi adicionada a uma solução agitada de ácido (3E)-non-3-en-7-inoico (850 mg, 5,59 mmols) e 3-metil oct-6-in-1-ol (790 mg, 5,59 mmols) em éter (20 ml_). 3-metil oct-6-in-1-ol (1,80 g, 26%) foi preparado a partir de ci-troneiol (7,81 g, 50,0 mmols) e nitrito de sódio (93,2 g, 135 mmols) em ácido acético/água (5:2, 210 ml_) de acordo com o procedimento de S.L. Abidi, Te-trahedron Lett. 1986, 27, 267. A 0°C, N,N’-diciclo-hexilcarbodi-imida (1,27 g, 6,14 mmols) foi adicionada, e a mistura de reação foi agitada por 5 minutos nesta temperatura, com o que formou-se um precipitado incolor. Este material insolúvel foi filtrado com sucção em um funil sinterizado, e o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida. Cromatografia do resíduo resultante sobre sílica-gel [50 g; pentano-Et20 (20:1); Rf = 0,65 em pentano-Et20 (5:1)] rendeu non-3-en-7-inoato de (3E)-3’-metiloct-6’-inila (470 mg, 31%) como um líquido incolor. IR (puro): v 1734 (OC=0), 967 (C=C, trans) cm’1. 1H RMN (C6D6): δ 0,70 (d, J = 6,5 Hz, 3 H, 3’-Me), 1,14-1,26 (m, 2 H, 2’-, 4’-Hb), 1,36-1,52 (m, 2 H, 2’-, 4’-Ha), 1,55 (mc, 1 H, 3’-H), 1,56 (t, J = 2,5 Hz, 3 H, 8’-H3), 1,59 (t, J = 2,5 Hz, 3 H, 9-H3), 1,97-2,14 (m, 6 H, 5-, 5’-, 6-H2), 2,88 (dd, J = 1,0, 6,0 Hz, 2 H, 2-H2), 4,01 (mc, 2 H, 1’-H2), 5,47 (ttd, J = 1,0, 6,5, 15,5 Hz, 1 Η, 4-H), 5,64 (ttd, J= 1,0, 6,5, 15,5 Hz, 1 Η, 3-H). 13C RMN (C6D6): δ 3,1 (2q, C-9, -8), 16,5 (t, C-6), 18,7 (q, 3’-Me), 19,0 (t, C-5’), 29,1 (d, C-3’), 32,2 (t, C-5), 35,2 (t, C-2’), 36,1 (t, C-4 ), 38,0 (t, C-2), 62,5 (t, C-1’), 75,4 (s, C-7’), 75,8 (s, C-8), 78,5 (s, C-7), 79,0 (s, C-6’), 123,3 (d, C-3), 132,6 (d, C-4), 170,8 (s, C-1). MS: m/z (%) 41 (55) [C3H5+], 53 (76) [C4H5+], 60 (2) [CH3C02H+], 67 (50) [C5H7+], 81 (100) [C6H91, 93 (60) [C7H9+], 107 [C10H16O2+ - C02H], 121 (44) [C9H13+], 124 (34) [C10H14O2+- C3H6], 147 (7) [CgHnCT], 207 (1) [M+ . C5H7], 259 (1) [M+- CH3], 274 (1) [Μ4]. Οι8Η26θ2 (274,40): calcd. C 78,79, Η 9,55; encontrado C 78,82, Η 9,48.
Uma solução de non-3-en-7-inoato de (3E)-3’-metiloct-6’-inila (350 mg, 1,28 mmol) em clorobenzeno absoluto (120 mL) foi desgaseificada com argônio por 15 minutos, antes de adição de catalisador carbina de Sc-hrock (Me3CC=W(OtBu)3, 60,5 mg, 0,128 mmol). Com um fluxo lento de argônio, a resultante mistura foi refluxada por 24 horas e então deixada resfriar para temperatura ambiente. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resultante resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel [50 g; pentano - Et20 (1:1); Rf = 0,55 em pentano-Et20 (5:1)] para prover (4E)-12-metiloxiciclotetradec-4-em-8-in-2-ona (220 mg, 78%) como um líquido incolor. IR (puro): v 1731 (OC=0), 966 (C=C, trans) cm'1. 1H RMN (CDCI3): δ 0,90 (d, J- 6,5 Hz, 3 H, 12-Me), 1,19 (mc, 1 H, 13-Hb), 1,29-1,47 (m, 2 H, 11-Hb, 13-Ha), 1,68 (mc, 1 H, 11-Ha), 2,02 (mc, 1 Η, 12-H), 2,13-2,33 (m, 4 H, 7-, 10-H2), 3,00 (ddd, J = 1,5, 7,0, 14,0 Hz, 1 H, 6-Hb), 3,05 (ddd, J = 1,5, 7,0, 14,0 Hz, 1 H, 6-Ha), 4,23 (dd, J = 4,0, 7,0 Hz, 2 H, 3-H2), 5,56 (ttd, J = 1,5, 7,0, 15,0 Hz, 1 Η, 5-H), 5,64 (ttd, J= 1,5, 7,0, 15,0 Hz, 1 Η, 4-H), 7,21-7,36 (m, 2 H, 14-H2). 13C RMN (CDCI3): δ 16,0 (t, C-7), 18,1 (t, C-10), 18,5 (q, 12-Me), 25,3 (d, C-12), 31,4 (t, C-6), 34,6 (t, C-13), 35,2 (t, C-11), 39,4 (t, C-3), 61,2 (t, C-14), 79,8 (s, C-9), 80,0 (s, C-8), 123,7 (d, C-4), 132,5 (d, C-5), 171,6 (s, C-2). MS: m/z (%) 41 (39) [C3H5+], 60 (1) [CH3C02H+], 99 (2) [C7H15+], 160 (2) [M+ - C2H402], 178 (100) [M+ - C2H20], 205 (1) [M+ - CH3], 220 (1) [Ml.
Quinolina (27,5 μΙ_, 0,232 mmol) e Pd/BaSC>4 10% (4,90 mg, 0,0461 mmol) uma solução agitada de (4E)-12-metiloxaciclotetradec-4-en-8-in-2-ona (256 mg, 1,16 mmol) em etanol (20 mL). O frasco de reação foi lavado com argônio seguido por hidrogênio, e a mistura de reação foi agitada sob atmosfera de hidrogênio em temperatura ambiente e pressão ambiente.
Após 5 horas, monitoração com CG indicou completa conversão, com o que o catalisador foi filtrado através de uma almofada de celite e lavado com e-tanol. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resíduo resultante purificado por cromatografia sobre sílica-gel [30 g; pentano-Et20 (20:1); Rf = 0,60 em pentano-Et20 (5:1) para fornecer (4E,8Z)-12-metiloxaciclotetradeca-4,8-dien-2-ona (223 mg, 86%) como um líquido odorífero incolor. IR (puro): v 1732 (0C=0), 967 (C=C, trans), 714 (C=C, c/s) cm'1. 1H RMN (C6D6):ô 0,77 (d, J = 6,5 Hz, 3 H, 12-Me), 1,07 (dddd, J = 3,0, 5,5, 6,5, 10,5 Hz, 1 H, 13-Hb), 1,09 (dt, J = 6,5, 7,0 Hz, 1 H, 11-Hb), I, 28 (dt, J = 6,5, 7,0 Hz, 1 H, 11-Ha), 1,40 (dddd, J= 3,0, 6,5, 9,5, 10,5 Hz, 1 H, 13-Ha), 1,48 (ttq, J = 6,5, 6,5, 6,5 Hz, 1 Η, 12-H), 1,90 (td, J = 7,0, 7,0, 2 H, 6-H2), 1,94 (td, J = 7,0, 7,5 Hz, 2 H, 10-H2), 1,99 (td, J = 7,0, 7,5, 2 H, 7-H2), 2,74 (d, J = 6,5 Hz, 2 H, 3-H2), 4,01 (ddd, J= 3,0, 9,5, 11,5 Hz, 1 H, 14-Hax), 4,10 (ddd, J= 3,0, 5,5, 11,5 Hz, 1 H, 14-Heq), 5,21 (ttd, J= 1,0, 7,5, 11,0 Hz, 1 Η, 8-H), 5,31 (ttd, J= 1,0, 6,5, 15,5 Hz, 1 Η, 4-H), 5,37 (ttd, J= 1,0, 7,5, II, 0 Hz, 1 Η, 9-H), 5,48 (ttd, J= 1,0, 7,0, 15,5 Hz, 1 Η, 5-H). 13C RMN (C6D6): δ 19,9 (q, 12-Me), 24,9 (t, C-10), 27,9 (t, C-7), 29,1 (d, C-12), 31,8 (t, C-6), 35,3 (t, C-13), 36,7 (C-11), 38,6 (t, C-3), 62,2 (t, C-14), 122,9 (d, C-4), 129,6 (d, C-8), 131,0 (d, C-9), 134,1 (d, C-5), 170,8 (s, C-2). MS: m/z (%) 41 (41) [C3H5+], 54 (62) [C4H6+], 60 (2) [CH3C02H+], 67 (58) [C5H7+], 81 (100) [C6H9+], 95 (17), 107 (16) [C8Hn+], 123 (15) [C9H15I, 149 (6) [ChH17+], 162 (7) [M+- CH3COOH], 194 (1) [M+- CO], 204 (1) [M+- H20], 222 (2) [M+].
Ci4H2202 (222.33): calc. C 75.63, H 9.97; encontrado C 75.67, H 9.96.
Descrição de odor: odor almíscar pulverizado, metálico quente poderoso com facetas herbáceas e florais assim como uma forte inclinação ferro - quente.
Exemplo 3: compostos adicionais Os seguintes compostos também podem ser preparados seguindo o procedimento genérico descrito por exemplos 1 e 2: (4E,8Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,8-dien-2-ona, (4E,8Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,8-dien-2-ona, (4E,9Z)-12-metiloxaciciotetradeca-4,9-dien-2-ona, (4E,9Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,9-dien-2-ona, (4E,9Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,9-dien-2-ona, (4E, 10Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,10-dien-2-ona, (4E, 10Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,10-dien-2-ona, (4E, 10Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,10-dien-2-ona, (4E,11Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,11-dien-2-ona, e (4E,11Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,11-dien-2-ona.
Exemplo 4: fragrância fina feminina "Jasmin - âmbar Branco e Maçã Verde" Em 10% (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona (E-xemplo 1) transporta para esta composição floral ao redor de uma harmonia Jasminium sambac central uma nota almíscar de assinatura floral, que estende o tema jasmínico em uma fundação almíscar pulverizada - aromática doce agradável, quente - suave com mesmo aspectos herbáceos - levemen- te verdes que toma o impacto de maçã verde de nota superior de Cicia! C. (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona combina bem e intensifica o caráter almíscar-nitro pulverizado da cetona macrocíclica COSMONE e além disso reforça os aspectos de almíscar do material almíscar - madeira CASHMERAN, pelo que criando uma harmonia almíscar de assinatura rica e redonda no fundo seco. Junto com Spirambrene e Amberketal, a nota almíscar de jasmim de (4E,9Z)-13-metiloxaciclopentadeca-4,9-dien-2-ona cria um tema "âmbar branco" único, uma nota âmbar gris de almíscar floral - branco transparente, que sem almíscar floral tal como (4E,9Z)-13-metiloxaciclopen-tadeca-4,9-dien-2-ona não pode ser realizada desta maneira viva e exuberante.
REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Composto de fórmula (I) em que nem são selecionados independentemente de 1, 2, 3 e 4 com a condição de que 3<n + m<6;e a ligação dupla entre C-4 e C-5 está em configuração-(E) e a ligação entre C(7+n) e C-(8+n) está em configuração-(Z).
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, selecionado de (4E,8Z}-12-metiloxaciclotetradeca-4,8-dien-2-ona, (4E,8Z)-13-metiloxaciclo-pentadeca-4,8-dien-2-ona, (4E,8Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,8-dien-2-ona, (4E,9Z)-12-metiloxaciclotetradeca-4,9-dien-2-ona, (4E,9Z)-13-metiloxa-ciclopentadeca-4,9-dien-2-ona, (4E,9Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,9-dien-2-ona, (4E,9Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,9-dien-2-ona, (4E,10Z)-13-meti-loxaciclopentadeca-4,10-dien-2-ona, (4E,10Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,10-dien-2-ona, (4E,10Z)-15-metiloxaciclo-heptadeca-4,10-dien-2-ona, (4E, 11Z)-14-metil oxaciclo-hexadeca-4,11-dien-2-ona, e (4E,11Z)-15-metiloxa-ciclo-heptadeca-4,11 -dien-2-ona.
3. Uso como fragrância de um composto de fórmula (I) em que nem são selecionados independentemente de 1, 2, 3 e 4 com a condição de que 3<n + m<6;e a ligação dupla entre C-4 e C-5 está em configuração-(E) e a ligação entre C-(7+n) e C-(8+n) está em configuração-(Z), ou uma mistura das mesmas.
4. Aplicação de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I) como definido na reivindicação 1, ou uma sua mistura, e uma base de produto de consumidor.
5. Aplicação de fragrâneia de acordo com a reivindicação 4, em que a base produto é selecionada do grupo consistindo em fragrâncias finas, produtos domésticos, produtos de lavanderia, produtos de cuidados do corpo e cosméticos.
6. Processo de aperfeiçoamento, melhora ou modificação de uma composição de perfume ou aplicação de fragrâneia através de adição de uma quantidade olfativa aceitável de um composto de fórmula (I) como definido na reivindicação 1, ou uma mistura dos mesmos.
7. Processo compreendendo metatese de alquino de um composto de fórmula (II) em que nem são selecionados independentemente de 1, 2, 3 e 4 com a condição de que 3 < n + m < 6.
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