MX2011010808A - Acetales como ingredientes de perfumeria. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con el campo de la perfumería. Más particularmente, se relaciona con algunos derivados de acetal de 2,2,3,6-tetrametil-l-ciclohexano/eno- carbaldehído de la fórmula (I) en donde una línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble de carbono- carbono y la otra línea punteada indica la presencia de un solo enlace carbono-carbono; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y cada R, tomado solo, simultánea o independientemente, representa un grupo alquilo o alquenilo C1-3 o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2-6 que opcionalmente comprende un átomo de oxígeno. La presente invención se relaciona con el uso de los compuestos en la industria de perfumería así como las composiciones o artículos que contienen tales compuestos.

Description

ACETALES COMO INGREDIENTES DE PERFUMERIA Campo de la Invención La presente invención se relaciona con el campo de la perfumería. Más particularmente, se refiere a algunos derivados de acetal de 2, 2 , 3 , 6-tetrametil-l-ciclohexano/eno-carbaldehído . La presente invención se relaciona con el uso de los compuestos en la industria de perfumería así como con las composiciones o artículos que contienen tales compuestos.

Antecedentes de la Invención De conformidad con nuestro mejor conocimiento, los compuestos de la fórmula ,(I) , descritos aquí en adelante, y en donde R1 es un grupo metilo, todos son compuestos nuevos. Sin embargo, algunos de los compuestos de la fórmula (I) en donde R1 es un átomo de hidrógeno se describen en la literatura (por ejemplo ver US 4594456 o FR 2338241) pero se describen como intermediarios químicos o materiales de partida en procesos químicos.

Ninguno de los documentos que describen los compuestos de la invención sugiere que los presentes compuestos podrían tener su olor específico (de conformidad a lo descrito más adelante) o incluso un olor en todos.

Sumario de la Invención Sorpresivamente los inventores han descubierto que un compuesto de la fórmula: No . Ref . : 223433 en donde una línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble carbono-carbono y la otra línea punteada indica la presencia de un solo enlace carbono-carbono ; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y cada R, tomado solo, simultáneamente o independientemente, representa a un grupo alquilo o alquenilo Ci-3; o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2-6 que opcionalmente comprende un átomo de oxigeno; puede ser utilizado como un ingrediente de perfumería, por ejemplo para impartir notas de olor de tipo maderas y/o terreas, alcanfor.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, el compuesto (I) es un compuesto de la fórmula en donde la línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble carbono-carbono; R1 representa a un átomo del hidrógeno o un grupo metilo; y cada R, tomado solo, simultáneamente o independientemente, representa un grupo alquilo Ci-2; o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2 -5 .

De conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, R1 representa a un grupo metilo. De conformidad con las modalidades anteriores, la línea punteada representa un solo enlace carbono-carbono.

De conformidad con las modalidades anteriores, los grupos R son tomados juntos y representan un grupo hidrocarburo C2- , tal como CH2CH2, CH2CH2CH2, CHMeCH2 , CHMeCHMe, CH2CHMeCH2, CH2CHEt o CH2CMe2CH2.

De conformidad con las modalidades anteriores, el compuesto de la invención puede encontrarse en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros , o enantiómeros , o en la forma de una mezcla de los mismos, por ejemplo puede ser un compuesto racémico u ópticamente activo.

De conformidad con una modalidad particular, y particularmente cuando todas las líneas punteadas representan un enlace simple, el compuesto se encuentra en la forma de una mezcla de estereoisómeros que comprende más de 50% (peso/peso) del estereoisómero en donde los sustitutos en las posiciones 1 y 6 del anillo de ciclohexano se encuentran en una configuración relativa trans, y preferiblemente cuando R1 es un grupo metilo los sustituyentes en las posiciones 3 y 6 del anillo de ciclohexano se encuentran en una configuración relativa trans .

Para fines de claridad, en cuanto a la expresión "una línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble carbono-carbono y la otra línea punteada indica la presencia de un solo enlace carbono-carbono" , o similar, tiene el significado normal entendido por una persona experimentada en la técnica, es decir, que el enlace global (línea sólida y punteada) entre los átomos de carbono conectados por la línea punteada puede ser un enlace sencillo o doble carbono-carbono.

Los compuestos de la invención en donde R1 representa un grupo metilo son compuestos nuevos y por lo tanto son otro objeto en la invención.

Como ejemplos típicos de los compuestos de la invención, su pueden citar los descritos en la Tabla (I) siguiente, junto con sus aromas: Tabla 1 : Estructura y propiedade compuestos de la invención Estructura del compuesto (I) Olor Olor agradable del tipo maderas, floral-lirio, junto con una connotación balsámica Trans-2- (2,5,6, 6 -tetrametil-2 - ciclohexen- 1 - il ) -1, 3-dioxolano Estructura del compuesto (I) Olor Polvo, alcanforado y terreo 4-Etil-2- (2, 2, 6-trimetil-l- cicloexil) -1 , 3-dioxolano Placentero, terreo y alcanforado, notas herbales y de jacinto 4,4, 6-Trimetil-2- (2,2,6- trimetil-l-ciclohexil) -1,3- dioxano De conformidad con una modalidad particular, los compuestos trans-2 - (2,5,6, 6 -tetrametil -2 -ciclohexen- 1 - il) -1, 3-dioxolano, 2- [ (1RS, 3RS, 6RS) -2,2,3,6-tetrametilciclohexil] -1, 3-dioxolano, 2- [ (1RS , 3RS , 6SR) - 2 , 2 , 3 , 6 -tetrametilciclohexil] - 1 , 3 -dioxolano o 2 - ( 2 , 2 , c-3 , t- 6 -Tetrametil-r-1-ciclohexil) -1, 3-dioxolano son particularmente apreciados .

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, la invención se relaciona con el uso de un compuesto de la fórmula (I) como un ingrediente de perfumería. En otras palabras se relaciona con un método para conferir, realzar, mejorar o modificar las propiedades odoríficas de una composición de perfumería o de un artículo perfumado, cuyo método comprende agregar a la composición o artículo una cantidad eficaz de por lo menos de un compuesto de la fórmula (I) . Por "uso de un compuesto de la fórmula (I)", se debe entender aquí también el uso de cualquier composición que contiene el compuesto (I) y las cuales pueden ser empleadas apropiadamente en la industria de perfumería como ingredientes activos.

Las composiciones, las cuales de hecho se pueden emplear apropiadamente como ingredientes de perfumería, son también un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición de perfumería que comprende: i) como ingrediente de perfumería, por lo menos un compuesto de la invención de conformidad con lo definido anteriormente ; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un coadyuvante de perfumería .

Por "portador de perfumería" se entiende aquí un material que sea prácticamente neutro desde un punto de vista de perfumería, en este caso que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes de perfumería. El portador puede ser un líquido o un sólido.

Como portador líquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema de emulsión, en este caso un solvente y un sistema surfactante, o un solvente de uso general en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de solventes usados generalmente en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se puede citar como solventes ejemplares no limitantes tales como el dipropilenglicol , ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2- (2-etoxietoxi) -1-etanol o citrato de etilo, los cuales son los más usados generalmente.

Como portador sólido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, gomas o polímeros absorbentes, o aun materiales de encapsulamiento . Los ejemplos de tales materiales pueden comprender materiales de formación de pared y plastificantes , tal como los mono, di- o tri-sacáridos , almidones naturales o modificados, hidrocoloides , derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, polivinilalcoholes , proteínas o pectinas, o incluso los materiales citados en los textos de referencia tales como H. Scherz, Hidrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel , Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie , Lebensmittelqualitát , Behr's VerlagGmbH & Co. , Hamburg, 1996. La encapsulación es un proceso suficientemente conocido por una persona experimentada en la técnica, y se puede realizar, por ejemplo, con el uso de técnicas tales como secado por rociado, aglomeración o incluso por extrusión; o consiste de una encapsulación de revestimiento, que incluye la coacervación y técnicas de coacervación complejas.

Por "base de perfumería" significa aquí una composición que comprende por lo menos un co- ingrediente de perfumería.

El co- ingrediente de perfumería no es de la fórmula (I) . Por otra parte, "co-ingrediente de perfumería" significa aquí un compuesto, que se utiliza en la preparación o composición de perfumería para impartir un efecto hedonista. En otras palabras tal co-ingrediente, debe ser considerado como un elemento de perfumería, debe ser reconocido por una persona experimentada en la técnica que tiene la capacidad de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y no solamente que tiene un olor.

La naturaleza y tipo de los co- ingredientes de perfumería presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, la cual en todo caso no sería exhaustiva, las personas experimentadas en la técnica pueden seleccionarlos con base en sus conocimientos generales y de conformidad con el uso o aplicación prevista y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos coingredientes de perfumería pertenecen a clases químicas tan variadas como los alcoholes, lactonas, aldehidos, cetonas, ásteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurosos y aceites esenciales, y los co- ingredientes de perfumería, pueden ser de origen natural o sintético. Muchos de estos coingredientes en todo caso son enumerados en textos de referencia tales como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, o sus versiones más recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de perfumería. También se debe entender que los co- ingredientes también pueden ser compuestos conocidos por liberar en una manera controlada diferentes tipos de compuestos de perfumería.

Para las composiciones las cuales comprenden ambos, un portador de perfumería y una base de perfumería, otro portador de perfumería apropiado, diferente a los especificados previamente, puede también ser un etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas tales como las conocidas bajo la marca registrada Isopar® (origen: Exxon Chemical) o glicol éteres y glicol éter ásteres tales como los conocidos bajo marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company) .

Por "adyuvante de perfumería" significa aquí un ingrediente capaz de impartir un beneficio agregado adicional tal como un color, una resistencia a la luz particular, estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo del adyuvante usado comúnmente en bases de perfumería no puede ser exhaustiva, pero se debe mencionar que los ingredientes son suficientemente conocidos por una persona experimentada en la técnica.

La composición de la invención que consiste de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un portador de perfumería representa una modalidad particular de la invención así como una composición de perfumería que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (I) , por lo menos un portador de perfumería, por lo menos una base de perfumería, y opcionalmente por lo menos un coadyuvante de perfumería .

Es útil mencionar aquí que la posibilidad de tener, en las composiciones mencionadas anteriormente, más de un compuesto de la fórmula (I) , es importante, puesto que permite al perfumista preparar mezclas, perfumes, que posean la tonalidad de olor de diferentes compuestos de la invención, creando así herramientas nuevas para su trabajo.

Para fines de claridad, también se debe comprender que cualquier mezcla que resulte directamente de una síntesis química, por ejemplo un medio de reacción sin una purificación adecuada, en la cual el compuesto de la invención estaría involucrada como un producto de partida, intermediario o final, no se podría considerar como una composición de perfumería de conformidad con la invención por lo que la mezcla no proporciona el compuesto inventivo en una forma apropiada para perfumería. Así, las mezclas de reacción sin purificar generalmente se excluyen de la presente invención a menos que se especifique lo contrario.

Además, el compuesto de la invención también puede ser utilizado convenientemente en todos los campos de la perfumería moderna, en este caso perfumería fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto de consumo en el - cual se agrega el compuesto (I) . Por consiguiente, un producto de consumo de perfumería el cual comprende : i) como ingrediente de perfumería, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) , de conformidad a lo definido anteriormente; y ii) una base de perfumería fina o funcional; también es un objeto de la presente invención.

Para fines de claridad, se debe mencionar que, por "base de perfumería fina o funcional" significa aquí, un producto de consumo el cual es compatible con ingredientes de perfumería y se espera que proporcione un olor agradable a la superficie a la cual se aplique (por ejemplo piel, pelo, textil, o superficie casera) . En otras palabras, un producto de consumo para el propósito de perfumar de conformidad con la invención, comprende la formulación funcional, así como opcionalmente agentes de beneficio adicionales, que corresponden al producto de consumo deseado, por ejemplo un detergente o un ambientador de aire, y una cantidad olfativa eficaz de por lo menos un compuesto de la invención.

La naturaleza y el tipo de constituyentes de la base de perfumería fina o funcional no garantizan una descripción más detallada aquí, la cual en todo caso no sería exhaustiva, las personas experimentadas en la técnica tienen la capacidad de seleccionarlos con base en su conocimiento general y de conformidad con la naturaleza y el efecto deseado del producto .

Ejemplos no limitantes de la base de perfumería fina o funcional apropiada puede ser un perfume, tal como un perfume fino, una Colonia o una loción para después de afeitar; un producto de cuidado de telas, tal como un detergente líquido o sólido, un suavizante de tela, un aromatizante de tela, agua para planchado, un papel, o un blanqueador; un producto de cuidado corporal, tal como un producto de cuidado de pelo (por ejemplo un champú, una preparación colorante o un aerosol de pelo), una preparación de cosmético (por ejemplo una crema evanescente o un desodorante o antitranspirante ) , o un producto cuidado de la piel (por ejemplo un jabón perfumado, mousse, aceite o gel de ducha o baño, o un producto de higiene); un producto de cuidado del aire, tal como un ambientador de aire o un ambientador de aire pulverizado "listo de usarse" ,- o un producto de cuidado del hogar, tal como un trapo, un detergente de vajilla o detergente para superficies complicadas.

Algunas de las bases de producto de consumo anteriores pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invención, por lo que puede ser necesario proteger al último contra una descomposición prematura, por ejemplo por encapsulamiento o mediante la unión química a otro producto químico el cual sea apropiado para liberar el ingrediente de la invención bajo un estímulo externo apropiado, tal como una enzima, luz, calor o un cambio de pH.

Las proporciones, en las cuales los compuestos de conformidad con la invención se pueden incorporar en los diferentes artículos o composiciones ya mencionados, varían en una amplia gama de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo a ser perfumado y del efecto organoléptico deseado así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos de conformidad con la invención se mezclan con los co-ingredientes de perfumería, solventes o aditivos usados generalmente en la técnica.

Por ejemplo, en el caso de composiciones de perfumería, las concentraciones típicas se encuentran en el orden de 0.01% a 20% por peso, o incluso más, de los compuestos de la invención con base en el peso de la composición en la cual se incorporan. Las concentraciones menores a estas, tal como en el orden de 0.001% a 10% por peso, se pueden utilizar cuando estos compuestos se incorporan en artículos perfumados, porcentaje que es relativo al peso del artículo.

Los compuestos de la invención se pueden preparar a partir de los estereoisómeros , o mezclas de los mismos, del aldehido conocido en donde las líneas punteadas y R1 tienen el mismo significado como en la fórmula (I) ; al reaccionar el material de partida con un alcohol o un diol apropiado. Un ejemplo típico se proporciona en los ejemplos siguientes.

Descripción Detallada de la Invención Ej emplos La invención ahora será descrita con detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C) ; los datos de espectro NMR fueron registrados en CDCI3 (si no se indica de otra manera) con una máquina de 360 o 400 MHz para 1H y 13C, los cambios químicos d se indica en ppm con respecto al TMS como estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz .

Ejemplo 1 a) Preparación de trans-2 - (2,5,6, 6 -tetramet il -2 -ciclohexen-1-il) -1, 3-dioxolano y de una mezcla de cis-2- (2 , 5 , 6 , 6 - tetramet il -2 -ciclohexen-1- il ) - 1 , 3 -dioxolano y 2- (2,5,6, 6- tetrametil-l-ciclohexen-1 - il ) -1 , 3-dioxolano El carbaldehido de 2 , 5, 6 , 6 -Tetrametil-ciclohexeno (mezcla de isómeros 64/7/29 trans 2-eno/cis 2-eno/l-eno) (1660 g, 10 mol, 1 eq.), etilenglicol (1240 g, 20 mol, 2 eq.), ciclohexano (1660 g) y monohidrato de ácido p-tolueno sulfónico (7.6 g, 0.04 mol., 0.004 eq.) fueron cargados juntos en un reactor tipo Schmizo de 10 litros equipado con un circulador -de calefacción, sonda -de temperatura, un dispositivo de agitación mecánico y de un aparato Dean-stark. La mezcla bifásica fue calentada a reflujo bajo agitación vigorosa con extracción de agua azeotrópica de la mezcla de reacción. Después de 8 horas de reflujo la reacción entonces fue enfriada a temperatura ambiente. Después de la decantación de la fase inferior que contiene exceso de etilenglicol y ácido tolueno sulfónico, la fase superior fue concentrada bajo vacío con el propósito de extraer el ciclohexano y fue obtenido el 2- (2, 5, 6, 6-tetrametil-ciclohexenil) -1, 3-dioxolano crudo en 80% de pureza GC como una mezcla de isómeros 80/7/13 trans 2-enil/cis 2-en/l-enil. La destilación flash produjo 1940 g de 2- (2, 5, 6, 6-tetrametil-ciclohexenil) -1, 3-dioxolano junto con 60 g de productos secundarios pesados residuales formados durante la reacción.

Una purificación adicional fue realizada usando un frasco de 3 cuellos de 3 litros equipadd con una sonda de temperatura, un dispositivo de agitación magnética y una columna de destilación empacada (equivalente tipo Sulzer 3 ) que destila la mezcla desde 90 a 110°C bajo un vacío de 0.05 kPa (0.5 mbar) utilizando un caudal de reflujo variable. Esta última destilación proporcionó: una primera fracción principal recuperada es el material de partida restante; - una segunda fracción principal (1200 g) de trans 2-(2 , 5 , 6 , 6-tetrametil-ciclohex-2-enil) -1, 3-dioxolano fue obtenida en una pureza de 98.5% GC (57% de producción molar); y - una tercera fracción principal consiste de 280 g de una mezcla de 1/1 cis 2- (2, 5, 6, 6-tetrametil-ciclohex-2-enil- [1, 3]dioxolano y 2-(2 , 5, 6, 6-tetrametil-ciclohex-l-enil) - [1, 3] dioxolano en un total de 98% de pureza GC (producción molar 13%) .

Trans-2- (2,5,6, 6-tetrametil-2-ciclohexen-l-il ) -1,3-dioxolano : XH NMR: 5.49-5.45 (amplitud s, 1H, CH) , 4.98 (d, J=2.7 Hz, 1H, CH) , 4.02-3.95 (m, 1H,CH2), 3.93-3.87 (m, 1H; CH2), 3.84-3.72 (m, 2H, 2 CH2) , 2.07 (dra, J=18.1, 1H, CH2) , 1.95 (amplitud s, 1H, CH) , 1.88-1.80 (m, 1H, CH) , 1.77 (amplitud s, 3H, CH3) , 1.64-1.54 (m, 1H, CH2) , 1.00 (s, 3H, CH3), 0.81 (d, J=6.8, 3H, CH3) , 0.78 (s, 3H, CH3) . 13C NMR: 132.00 (s), 123.51 (d) , 104.98 (d) , 65.08 (t), 63.70 (t), 54.15 (d) , 34.15 (s), 32.66 (t) , 32.07 (d) , 25.98 (q) , 25.38 (q) , 21.35 (q) , 15.36 (q) . mezcla de cis-2 - (2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil-2-ciclohexen- 1- il ) -1 , -dioxolano y 2 - (2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil-l-ciclohexen- 1- il ) - 1 , 3 -dioxolano : XH NMR: 5.54-5.49 (m, 1H, CH) , 5.32 (s, 1H, CH) , 5.03 (amplitud s, 1H, CH) , 4.14-4.04 (ra, 3H, CH2 ) , 3.98-3.84 (m, 4H, CH2) , 3.82-3.76 (m, 1H, CH2) , 2.34 (amplitud s, 1H, CH) 2.12-2.01 (m, 1H, CH2) , 1.95 (dt, J=19.0 y 4.0, 1H, CH2) , 1.89-1.78 (ra, 2H) , 1.77 (s, 3H, CH3) , 1.75-41.71 (amplitud s, 3H, CH3) 1.55-1.33 (m, 4H) , 1.09 (s, 3H, CH3) , 1.02 (s,- 3H, CH3) , 0.93 (s, 3H, CH3) , 0.89 (d, J=6.4 Hz, 3H, CH3) , 0.86 (d, J=6.8, 3H, CH3) , 0.77 (s, 3H, CH3) . 13C NMR: 137.19 (s), 132.62 (s) , 132.40 (s) , 124.66 (d) , 104.31 (d) , 102.51 (d) , 65.37 (t) , 64.68 (t) , 64.29 (t), 62.98 (t) , 51.78 (d) , 39.52 (d) , 38.66 (d) , 36.80 (s), 34.42 (s), 33.15 (t) , 31.50 (t) , 27.09 (q) , 26.94 (t), 26.43 (q) , 23.07 (q) , 21.55 (q) , 20.08 (q) , 16.27 (q) , 15.28 (q) , 15.19 (q) · b) Preparación de 2- (2 , 2 , c-3 , t-6-tetrametil-r-l-ciclohexil) -1, 3 -dioxolano Una mezcla de carbaldehido de 2 , 2 , c-3 , t-6 -tetrametil -ciclohexano (5.0g, 30 mmol) , etilenglicol (7.3 mi, 45 mmol) , ácido p-tolueno sulfónico (0.3g) en tolueno (50 mi) fue calentado en reflujo por 2.5 horas con un aparato Dean-Stark. Después de una concentración bajo vacío, el residuo fue destilado bulbo-a-bulbo para producir un acetal puro en producción de 55%.

Bp: 73°C/0.95 mbar.

XH NMR: 5.00 (s, 1H) ; 4.04 (m, 1H) ; 3.89 (m, 2H) ; 3.76 (m, 1H) ; 1.73 (m, 1H) ; 1.61 (m, 1H) ; 1.36 (ra, 1H) ; 1.25 (m, 3H) ; 1.04 (m, 1H) ; 1.01 (s, 3H) ; 0.91 (d, J = 7, 3H) ; 0.84 (d, J = 7, 3H) ; 0.76 (s, 3H) . c) Preparación de 6- (dimetoximetil) -1, 5 , 5-trimetil-l-ciclohexeno Este compuesto fue obtenido a través de una reacción de-transacetilación . A una solución agitada de 2- (2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-l-il) - [1, 3] -dioxolano (24.48 g, pureza de 89%, 111 mmol) en MeOH (125 mi) y 2 , 2 -dimetoxipropano (125 mi) se le agregó Filtrol G24 (4.90 g) y la mezcla fue agitada a temperatura ambiente durante 24h. Los sólidos fueron filtrados, el filtrado fue diluido con éter, lavado (dos veces) con NaHC03 acuoso saturado, secado (K2C03) y concentrado a un líquido amarillo (23.5 g) . La destilación (Columna Widmer de lOcm) bajo vacío (bp. 36-39°C/0.3 mbar) produjo 87% de acetal de dimetilo puro (17.97 g; 71%). El producto fue agitado sobre el K2C03 (1.57 g, 11.4 mmol) mientras tanto burbujear el aire a través del líquido a temperatura ambiente durante 2.5 días. La mezcla fue diluida con éter, lavada con NaHC03 acuoso saturado, secada (K2C03) y concentrada a un líquido amarillo (17.14 g) . La destilación (Columna Vigreux de 10 cm) bajo vacío proporcionó 93% dimetilacetal puro (14.85 g; 63%), Bp: 94-97°C/l2 mbar.

XH NMR: 0.90 (s, 3H) , 0.96 (s, 3H) , 1.10-1.18 (m, 1H) , 1.58-1,67 (m, 1H) , 1.81 (d, J=2, 3H) . 1.85 (br. s, 1H) , 1.89- 2.08 (m, 2H) , 3.38 (s, 3H) , 3.41 (s, 3H) , 4.29 (d, J=4, 1H) , 5.50 (br . S, 1H) . 13C NMR:23.0 (t) , 25.1 (q) , 27.5 (q) , 28.1 (q) , 31.4 (s), 32.2 (t) , 51.9 (d) , 55.2 (q) , 56.6 (q) , 108.5 (d) , 123.2 (d) , 132.2 (s) . d) Preparación de una mezcla de 2 - [ (1RS , 3RS , 6RS) - 2,2,3, 6-tetrametilciclohexil-l , 3-dioxolano y 2 - [ (1RS, 3RS, 6SR) -2,2,3, 6-tetrametilciclohexil] -1, 3-dioxolano 2- (2, -5,6,6 -Tetrametil-ciclohex-2 -enil ) - [1,3] -dioxolano (630 g, 3 mol, 1 eq.) y 5 % peso de rutenio en alúmina (0.38 g de rutenio, 3.75 mmol , 0.00125 eq.) fueron cargados juntos en una autoclave de 11. La autoclave sellada fue purgada bajo agitación con nitrógeno (3 veces 1 bar) y después hidrógeno (3 veces 1 bar) . La autoclave después fue presurizada con hidrógeno 40 bar y después calentada progresivamente a 120 °C bajo agitación mecánica eficiente. Después de que se alcance una conversión completa (6-8 horas en general) , la autoclave fue enfriada a temperatura ambiente, despresurizada, purgada con nitrógeno y después abierta. Después de una filtración de catalizador heterogéneo, se obtuvo el producto deseado como una mezcla 3/1 hasta 4/1 de 2 - (2 , 2 , -3 , c-6 -tetrametil -ciclohexil) - [1, 3] -dioxolano / 2 - (2 , 2 , -3 , fc-6 -tetrametil -ciclohexil )- [1 , 3 ] -dioxolano en una producción cuantitativa de (635 g) .

LH NMR : 5.03 (d, J=2.1, 1H mayor, CH) , 4.92 (s, 1H menor, CH) , 3.62-3.54 (m, 1H menor), 3.54-3.45 (m, 2H mayor + 1H menor), 3.38-3.31 (m, 1H menor), 3.30- 3.22 (m, 2H mayor + 1H menor), 2.10-1.93 (m, 2H mayor+ 1H menor), 1.89-1.70 (m, 2H mayor + 2H menor), 1.56 (dq, J=13.3 y 4.2, 1H mayor), 1.46 (dq, J=13.3 y 4.6, 1H mayor), 1.42-1.18 (m, 1H mayor + 4H menor), 1.18-1.10 (m, 6H mayor + 6H menor), 0.97 (s, 3H menor, CH3), 0.89 (s, 3H mayor, CH3) , 0.86 (d, J=7.1, 3H menor, CH3), 0.84 (d, J=6.9, 3H mayor, CH3) . 13C NMR: 105.70 (d), 105.05 (d), 65.11 (t), 63.89 (2 t) , 62.98 (t) , 51.85 (d) , 48.49 (d) , 41.21 (d) , 36.63 (s), 36.14 (d) , 35.18 (s), 31.67 (t), 31.09 (t), 30.76 (d) , 29.17 (t), 28.83 (q3), 28.76 (d), 28.19 (q), 24.91 (q) , 23.27 (q) , 22.51 (q), 20.92 (q), 16.35 (q) , 15.15 (q) · Procedimiento de acetilación general del carbaldehido de 2,2, 6-trimetil-ciclohexano El carbaldehido de 2 , 2 , 6-trimetil-ciclohexano (15.4 g, 0.1 mol, 1 eq.), 1,2 o 1,3-diol (0.15 mol, 1.5 eq.), monohidrato del ácido p-ptolueno sulfónico (0.1 g, 0.5 mmol , 0.005 eq.) y heptano (100 mi) fueron cargados juntos en un frasco de 250 mi equipado con un aparato Dean-Stark y la mezcla fue sometida a reflujo por 7 horas. Después fue enfriada, enjuagada con agua y concentrada bajo vacío. El producto crudo obtenido entonces fue purificado por destilación. e) Preparación de 4 , 5 -dimetil -2 - (2 , 2 , 6 -trimetil-1 -ciclohexil ) - 1 , 3 -dioxolano De conformidad con el procedimiento general anterior con el uso del diol correspondiente, se obtuvo el compuesto del título en 89% de producción.

XH NMR (360.1 MHz) : 5.27 (amplitud s) , 5.15 (s), 5.14 (s) , 4.90 (amplitud s) , 4.37-4.00 (m) , 3.66-3.51 (m) , 1.85-1.55 (m) , 1.50-1.40 (m) , 1.35-1.27 (m) , 1.25-1.12 (m) , 1.05-0.92 (m) , 0.90-0.82 (m) . f ) Preparación de 4-etil-2-(2,2 , 6 -trimetil-1 -ciclohexil) -1 , 3-dioxolano De conformidad con el procedimiento general anterior, con el uso del diol correspondiente, se obtuvo el compuesto del título en un 85% de producción.

XH NMR (360.1 MHz): 5.04 (s) , 5.03 (s), 5.01 (amplitud s) , 4.90 (s) , 4.25-3.75 (m) , 3.60-3.30 (m) , 1.80-1.15 (m) , 1.05-0.85 (m) . g) Preparación de 4 , 4 , 6-trimetil-2- (2 , 2 , 6-trimetil-l-ciclohexil) - 1 , 3 -dioxano De conformidad con procedimiento general anterior, con el uso del diol correspondiente, se obtuvo el compuesto del título en un 82% de producción.

XH NMR (360.1 MHz) : 4.96 (amplitud s, 1H, CH) , 4.94 (amplitud s, 1H, CH) , 3.85-3.71 (m, 1H + 1H) , 1.85-1.55 (m, 4H) , 1.53-1.27 (m, 14H) , 1.26 (amplitud s, 3H + 3H) , 1.20 (s, 3H) , 1.19 (s, 3?) , 1.16 (d, J=1.7 Hz, 3H) , 1.14 (d, J=1.6, 3H) , 1.04 (d, J=0.5, 3H) , 1.02 (amplitud s, 3H) , 1.0-0.86 (m, 2 H) , 0.85 (s,3H) , 0.82 (s, 3H) .

Ejemplo 2 Preparación de una composición de perfumería Un perfume que tiene una connotación rosas naranja, fue preparado al mezclar los siguientes ingredientes: Ingrediente Partes por peso Acetato de bencilo 100 Acetato de carbinol 20 Acetato de geranilio 20 Acetato de Feniletilo 60 10%* Acetato de (3Z) -hex-3 -eno 30 1 %* Ácido fenilacético 30 10%* Aldehido benzoico aldehido 40 Aldehido C 10 10 Aldehido C 9 10 Aldehido MNA 5 10%* Aldehido fenilacético 5 10%* Aceite esencial de 20 manzanilla romana Citral 10 Cis-2-pentil-l-ciclopentanol 30 10%* Damascenona 20 Alfa damascona 5 Difenilóxido 40 Formiato de citronelilo 10 Ingrediente Partes por peso Geraniol 100 Aceite esencial de english glove 10 Hedione®1' 50 ^ Beta ionona 60 10%* Metil 2-noninoato 20 Óxido de rosa 5 Fenetilol 500 Fenilacetato de metilo 20 Fenilacetato de feniletilo 60 10 io%* Fenilacetato 10 (3Z) -Hex-3-eno 10 Propionato de verdilo 100 Prunella ' 20 Acetato de 2 , 2 , 2 -Tricloro- 1- 200 feniletilo 3> ^ Salicilato de amilo 100 10%* 5-Metil-3-heptanona-oxima 40 Aceite esencial Stirax 30 Wardia""2) - 184036 D 100 1900 20 * en dipropilenglicol 1) Dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Suiza 2) Base compuesta; origen: Firmenich SA, Suiza 3) Origen: Firmenich SA, Suiza 25 La adición de 300 partes por peso de 6- (dimetoximetil ) - 1 , 5 , 5 - trimetil - 1 - ciclohexeno a la composición de perfumería descrita anteriormente transformó de una manera espectacular el perfume rosa blanca inicial en un té de rosas, este efecto se habría podido obtener usando solamente el compuesto, 1,3-dibromo-2 -metoxi -4 -meti 1 - 5 -nitrobenceno el cual no está más disponible para el perfumista.

La adición de 100 partes por peso de 2 - ( 2 , 2 , c- 3 , t - 6 -tetrame i1 - - 1 - ciclohexil ) - 1 , 3 -dioxolano a la composición de perfumería descrita anteriormente transformó de una manera espectacular el perfume rosa blanca inicial al impartirle un aspecto de rocío olor a hierba, así como una nota de tallo leñoso.

La adición de 100 partes por peso del trans-2-(2,5,6,6 -tetrametil - 2 -ciclohexen- 1 - il ) -1,3 -dioxolano intensificó las notas de iononas de la composición e impartió un carácter de lirio a la fragancia de rosas, mientras que la adición de la misma cantidad de una mezcla de 2 cis - ( 2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil - 2 -ciclohexen- 1 - i 1 ) - 1 , 3 -dioxolano y 2 - ( 2 , 5 , 6 , 6 -tetramet il - 1-ciclohexen- 1 - il ) - 1 , 3 -dioxolano convirtió el rosa blanco en rosa roja al impartir notas balsámicas y de Benjuí.

Ejemplo 3 Preparación de una composición de perfumería Un perfume, para una base detergente, fue preparado al mezclar los siguientes ingredientes: Ingrediente Partes por peso Acetato de Verdilo 500 10-Undecen-l-al 20 Aldehido hexilcinámico 1500 Dihidromircenol 400 Etilo-2-Metilbutirato 20 70%* Galaxolide®1' 600 Geraniol 150 Lemonile°2) 10 Lilia!®3' 400 Linalol 500 Metilnaft ilcetona 70 Fenetilol 100 Aceite esencial de naranja 150 Sclareolate®4' 700 Terpineol 200 Verdox®5> 150 Vertofíx® 6) Coeur 220 2 , 4-Dimetil-3-ciclohexeno-l- 10 carbaldehido 5700 * en diisopropilo de miristato 1) 1,3,4,6,7, 8-hexahidro-4 , 6,6,7,8, 8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano; origen: International Flavors & Fragrances, EUA. 2) 3 , 7-dimetil-2/3 , 6-nonadienonitrilo; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza 3) 3- (4 -tert -butilfenil ) -2-metilpropanal ; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza 4) Propil (S) -2- (1, 1-dimetilpropoxi) propanoato; origen: Firmenich SA, Suiza 5) Acetato de 2-tert-butil-l-ciclohexilo origen: International Flavors & Fragrances, USA 6) metil cedril cetona; origen: International Flavors & Fragrances, USA La adición de 100 partes por peso del 6- (dimetoximetil ) -1 , 5 , 5-trimetil- 1-ciclohexeno a la composición de perfumería descrita anteriormente impartió un aspecto damascony, picante, mientras refuerza la nota de maderas proporcionada por el Vertofix®.

La adición de 300 partes por peso de 2- (2 , 2 , c-3 , t-6-tetrametil-r-l-.ciclohexil) -1, 3-dioxolano a la composición de perfumería descrita anteriormente llegó a ser más amaderada, menos floral y reforzó el aspecto de colonia.

La adición de 300 partes por peso' del trans-2 - (2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil-2-ciclohexen-l-il) -1, 3-dioxolano realzó las notas de iononas de la composición e impartió un carácter de lirio con una nota inferior ambarina, mientras que la adición de la misma cantidad de una mezcla de cis-2- (2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil- 2 -ciclohexen-1-il) -1, 3-dioxolano y 2- (2 , 5 , 6 , 6 -tetrametil- 1 - ciclohexen-l-il) -1, 3-dioxolano impartió un carácter amaderado-ambarino claro, con una nota de lirio.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la -citada invención, es la que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. El uso como ingrediente de perfumería de un compuesto de la fórmula en donde una línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble de carbono-carbono y la otra línea punteada indica la presencia de un solo enlace carbono-carbono R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y cada R, tomado solo, simultáneamente o independientemente, representa a un grupo alquilo o alquenilo Ci-3; o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2-6 que opcionalmente comprende un átomo de oxígeno; en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o en la forma de una mezcla de los mismos.

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto (I) es de la fórmula en donde la línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble carbono-carbono ; 1 representa a un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y cada R, tomada sola, simultánea o independientemente, representa un grupo alquilo C1-2; o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2-5.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 2, en donde en el compuesto (II) , la línea punteada indica la presencia de un enlace simple carbono-carbono; y el compuesto (II) está en la forma de una mezcla de estereoisómeros que comprende más de 50% (peso/peso) del estereoisómero en donde los sustituyentes en la posición 1 y 6 del anillo de ciclohexano se encuentra en una configuración relativa trans, y cuando R1 es un grupo metilo los sustituyentes en la posición 3 y 6 del anillo de ciclohexano se encuentran en una configuración relativa trans.

4. Un compuesto de la fórmula caracterizado porque una línea punteada indica la presencia de un enlace simple o doble carbono-carbono y la otra línea punteada indica la presencia de un solo enlace carbono-carbono ; R1 representa un grupo metilo o etilo; y cada R, tomado solo, simultánea o independientemente, representa un grupo alquilo o alquenilo Ci-3; o los grupos R, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C2-6 que opcionalmente comprende un átomo de oxígeno; en la forma de cualquier de sus estereoisómeros o en la forma de una mezcla del mismo.

5. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque se encuentra en la forma de una mezcla de estereoisómeros que comprende más de 50% (peso/peso) del estereoisómero en donde los substituyentes en las posiciones 1 y 6 del anillo ciclohexano ring se encuentran en una configuración relativa cis, y cuando R1 es un grupo metilo los substituyentes en las posiciones 3 y 6 del anillo de ciclohexano se encuentran en una configuración relativa trans .

6. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque es un trans-2- (2 , 5, 6 , 6-tetrametil-2-ciclohexen-l-il) -1, 3-dioxolano, 2- [ (1RS, 3RS, 6RS) -2,2,3,6-tetrametilciclohexil] -1, 3-dioxolano, 2- [ (1RS, 3RS, 6SR) - 2 , 2 , 3 , 6 - tetrametilciclohexil] -1 , 3-dioxolano o 2- (2 , 2 , c-3 , t-6-Tetrametil-r-1-ciclohexil) -1, 3-dioxolano.

7. Una composición de perfumería, caracterizada porque comprende i) por lo menos un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; ii) por lo menos -un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un coadyuvante de perfumería .

8. Un artículo perfumado caracterizado porque comprende: i) por lo menos un compuesto de la fórmula (I) , de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3; y ii) una base de perfumería fina o funcional.

9. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la base de perfumería fina o funcional es un perfume, un producto de cuidado de telas, un producto de cuidado corporal, un producto de cuidado de aire o un producto de cuidado del hogar.

10. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la base de perfumería fina o funcional es un perfume fino, una colonia, una loción para después de afeitar, un detergente líquido o sólido, un suavizante de tela, un aromatizante de tela, un agua de planchado, un papel, un blanqueador, un champú, una preparación colorante, un aerosol de pelo, una crema evanescente, un desodorante o un antitranspirante , un jabón perfumado, mousse, aceite o gel de ducha o baño, un producto de higiene, ambientador del aire, un ambientador de aire pulverizado "listo para usarse", un trapo, un detergente de vajillas o un detergente para superficies difíciles.