JP5579255B2 - 付香成分としてのアセタール - Google Patents
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Description
我々の知識の及ぶ限りでは、以下に記載されている式(I)の化合物(その際R1はメチル基である)は、全て新しい化合物である。しかしながら、いくつかの式(I)の化合物(その際R1は水素原子である)は、文献(例えばUS 4594456又はFR 2338241を参照)に記載されているが、しかし化学プロセスにおける中間体又は出発物質として記載されている。本発明の化合物を報告している文献は、本発明の化合物が、それらの特徴的なにおい(さらに以下に報告されているような)を有すること又は全くにおいすら示唆していない。
驚くべきことに、式
R1は、水素原子もしくはメチル又はエチル基を示し、かつ
それぞれのRは、単独で、同時に又は独立して、C1-3アルキル又はアルケニル基を示し、もしくはR基は、共に、場合により酸素原子を含むC2-6炭化水素基を示す]の化合物が、例えばウッディー及び/又はアーシー、樟脳様タイプのにおいノートを付与するための付香成分として使用されうることが発見されている。
R1は水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれRは、単独で、同時に又は独立して、C1-2アルキル基を示し、又は該Rは、単独で、C2-5炭化水素基を示す]の化合物である。
i)付香成分として、前記の定義された少なくとも1つの本発明の化合物;
ii)香料キャリアー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1つの成分;並びに
iii)場合により少なくとも1つの香料助剤。
i)付香成分として、前記で定義された式(I)の少なくとも1つの化合物;及び
ii)優れた又は機能的な香料ベース;
を含む付香消費者製品も、本発明の対象である。
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、ここで、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度(℃)で示される;NMRスペクトルのデータは(特段述べられない限り)CDCl3において、360または400MHz機を用いて1Hおよび13Cについて記録され、ケミカルシフトδは標準としてのTMSに対するppmで示され、結合定数JはHzで表される。
a)トランス−2−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−1,3−ジオキソラン、及びシス−2−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−1,3−ジオキソランと2−(2,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−1,3−ジオキソランとの混合物の製造
2,5,6,6−テトラメチル−シクロヘキセンカルバルデヒド(64/7/29 トランス 2−エン/シス 2−エン/1−エン異性体混合物)(1660g、10mol、1当量)、エチレングリコール(1240g、20mol、2当量)、シクロヘキサン(1660g)及びp−トルエンスルホン酸一水和物(7.6g、0.04mol、0.004当量)を、加熱サーキュレーター、温度計、機械的撹拌装置及びDean−stark装置を備えた10リットルのschmizoタイプの反応器に全て装入した。その二相混合物を加熱して、激しい撹拌下で、共沸水を反応混合物から除去しながら還流した。還流の8時間後に、その反応を室温まで冷却した。過剰なエチレングリコール及びp−トルエンスルホン酸を含有する底部相のデカンテーション後に、その上相を、真空下で、シクロヘキサンを除去するために濃縮し、そして粗2−(2,5,6,6−テトラメチル−シクロヘキセニル)−1,3−ジオキソランを、80% GC純度で、80/7/13 トランス 2−エニル/シス 2−エン/1−エニル異性体混合物として得た。フラッシュ蒸留は、2−(2,5,6,6−テトラメチル−シクロヘキセニル)−1,3−ジオキソラン1940gに加えて反応中に形成した残りの重い副生成物60gを得た。
− 回収した最初の主画分は、残りの出発材料である;
− トランス2−(2,5,6,6−テトラメチル−シクロへクス−2−エニル)−1,3−ジオキソランの第二の主画分(1200g)を98.5%のGC純度(57%モーラー収率)で得た;及び
− 第三の主画分は、全体で98%のGC純度(13%モーラー収率)での1/1 シス 2−(2,5,6,6−テトラメチル−シクロへクス−2−エニル)−[1,3]ジオキソランと2−(2,5,6,6−テトラメチル−シクロへクス−1−エニル)−[1,3]ジオキソランとの混合物280gからなる。
トルエン(50ml)中で、2,2,c−3,t−6−テトラメチル−シクロヘキサンカルバルデヒド(5.0g、30mmol)、エチレングリコール(7.3ml、45mmol)、p−トルエンスルホン酸(0.3g)の混合物を、25時間、Dean−stark装置で還流で加熱した。真空下で濃縮後に、その残りを、バルブ−トゥ−バルブ(bulb−to−bulb)蒸留して、55%収率で純粋なアセタールを得た。沸点:73℃/0.95mbar。
この化合物を、トランスアセタール化反応によって得た。MeOH(125ml)中で2−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−[1,3]−ジオキソラン(24.48g、純度89%、111mmol)及び2,2−ジメトキシプロパン(125ml)に、Filtrol G24(4.90g)を添加し、そしてその混合物を室温で24時間撹拌した。その固形物を濾過し、その濾過物をエーテルで希釈し、飽和NaHCO3水溶液で洗浄し(2回)、乾燥し(K2CO3)、そして黄色の液体まで濃縮した(23.5g)。真空(沸点36〜39℃/0.3mbar)下の蒸留(10cm−Widmerカラム)は、87%の純度のジメチルアセタール(17.97g、71%)を得た。その生成物を、K2CO3(1.57g、11.4mmol)上で、室温で2.5日間液体を介して空気を泡立たせながら撹拌した。その生成物をエーテルで希釈し、飽和NaHCO3水溶液で洗浄し、乾燥し(K2CO3)、そして黄色の液体まで濃縮した(17.14g)。真空下の蒸留(10cm−ビグリューカラム)は、93%の純度のジメチルアセタール(14.85g、63%)を得た。沸点94〜97℃/12mbar。
2−(2,t−5,6,6−テトラメチル−シクロへクス−2−エニル)−[1,3]−ジオキソラン(630g、3mol、1当量)及びアルミナに対して5質量%ルテニウム(ルテニウム0.38g、3.75mmol、0.00125当量)を、11オートクレーブ中に全て装入した。密閉したオートクレーブを、撹拌下で窒素でパージし(3回、1bar)、そして水素でパージした(3回、1bar)。そして、そのオートクレーブを、40bar(水素)まで加圧し、そして十分な機械的撹拌下で120℃まで累進的に加熱した。転化の達成完了後(一般に6〜8時間)に、そのオートクレーブを室温まで冷却し、減圧し、窒素でパージし、そして開放した。不均一触媒濾過後に、所望の生成物を、3/1〜4/1の2−(2,2,t−3,c−6−テトラメチル−シクロヘキシル)−[1,3]−ジオキソラン/2−(2,2,t−3,t−6−テトラメチル−シクロヘキシル)−[1,3]−ジオキソラン混合物として、量的収率(635g)で得た。
2,2,6−トリメチル−シクロヘキサンカルバルデヒド(15.4g、0.1mol、1当量)、1,2又は1,3−ジオール(0.15mol、1.5当量)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.1g、0.5mmol、0.005当量)及びヘプタン(100ml)を、Dean−stark装置を備えた250mlフラスコに全て装入し、そしてその混合物を7時間還流した。そして前記混合物を冷却し、水で洗浄し、そして真空下で濃縮した。そして得られた粗生成物を蒸留によって精製した。
Claims (10)
- 前記化合物(II)において、点線が炭素−炭素単結合の存在を示し、かつ該化合物(II)が、50%(w/w)より多くの立体異性体を含む立体異性体の混合物の形であり、その際シクロヘキサン環の1位及び6位での置換が、トランス相対配置であり、かつR1がメチル基である場合に、シクロヘキサン環の3位及び6位での置換が、トランス相対配置であることを特徴とする、請求項2に記載の使用。
- 50%(w/w)より多くの立体異性体を含む立体異性体の混合物の形であり、その際シクロヘキサン環の1位及び6位での置換が、シス相対配置であり、かつR1がメチル基である場合に、シクロヘキサン環の3位及び6位での置換が、トランス相対配置であることを特徴とする、請求項4に記載の化合物。
- トランス−2−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−1,3−ジオキソラン、2−[(1RS,3RS,6RS)−2,2,3,6−テトラメチルシクロヘキシル]−1,3−ジオキソラン、2−[(1RS,3RS,6SR)−2,2,3,6−テトラメチルシクロヘキシル]−1,3−ジオキソラン又は2−(2,2,c−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキシル)−1,3−ジオキソランであることを特徴とする、請求項4に記載の化合物。
- 以下、
i)請求項1から3までのいずれか1項で定義された少なくとも1つの化合物;
ii)香料キャリアー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1つの成分;並びに
iii)場合により少なくとも1つの香料助剤
を含む付香組成物。 - 以下、
i)請求項1から3までのいずれか1項で定義された式(I)の少なくとも1つの化合物;及び
ii)優れた又は機能的な香料ベース
を含む、着香物品。 - 前記優れた又は機能的な香料ベースが、香料、織物ケア製品、ボディーケア製品、空気ケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項8に記載の着香物品。
- 前記優れた又は機能的香料ベースが、優れた香料、コロン、アフターシェーブローション、液体又は固体洗剤、織物柔軟剤、織物回復剤、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、カラーリング配合物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラント又は制汗剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、"すぐ使用できる"粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、皿用洗剤又は硬質表面洗剤であることを特徴とする、請求項8に記載の着香物品。
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