DE69905967T2 - Ungesättigte Ketone und ihre Verwendung in der Parfümerie - Google Patents

Ungesättigte Ketone und ihre Verwendung in der Parfümerie Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümherstellung. Sie betrifft insbesondere Verbindungen, die sich vom 4,6,6-Trimethylcyclohexan-Skelett ableiten und dargestellt werden durch die allgemeine Formel (I)
    Figure 00010001

    wobei in der Formel die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung anzeigen und
    • a) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist und R1 gleich wasser-stoff oder eine -C(O)R3-Acylgruppe ist, wobei R3 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 oder eine Phenylgruppe ist und R2 gleich Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkaxygruppe von C1 bis C8 ist, oder
    • b) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist, R2 gleich Wasserstoff oder eine Alkylenoxygruppe ist, die mit der Gruppe R1 verknüpft ist, um ein 1,3-Dioxacycloalkan mit 5 bis 7 Ringgliedern zu bilden, oder c) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung verbunden ist, n gleich 0 ist, m gleich 1 ist und R2 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 ist.
  • Die Verbindungen der Formel (I) 1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohaxadien-1-yl)-3-buten-1-on und 1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohaxadien-1-yl)-2-buten-1-on sind als solche bekannt und wurden beschrieben von M. B. Erman et al. Im Journal of Organic Chemistry of the URSS, 25, (1989), S. 2294. In diesem Dokument werden jedoch weder deren Verwendung bei der Parfümherstellung noch die Parfümzusammensetzungen oder parfümierten Artikel, welche diese enthalten, beschrieben.
  • Die Verbindungen gemäß der obigen Formel (I) bilden eine neuartige Klasse von Duftmolekülen, deren Verwendung noch nie in der Parfümherstellung vorgeschlagen worden ist. In der Tat existieren auf diesem Gebiet Verbindungsklassen, die von einem Cyclohexanring, der drei Methylsubstituenten trägt, abgeleitet sind, jedoch ein anderes Substitutionsmuster aufweisen, wie in Formel (II) gezeigt, in der die punktierten Linien ein Doppelbindung anzeigen, die optional vorhanden sein kann im C6-Ring, und R ein organischer Rest ist, der zum Beispiel eine Keto-Funktion trägt
    Figure 00020001
  • Wie aus einem Vergleich der beiden Formeln (I) und (II) deutlich wird, sind die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen 2,6,6-Trimethyl-substituiert, was im Gegensatz steht zu der 4,6,6-Trimethyl-Substitution der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Gut bekannte Beispiele für die Verbindungen gemäß der Formel (II) sind Damascone und Damascenon, in welchem Fall R eine -(O)C-CH=CH-CH3-Gruppe ist und der Ring eine Doppelbindung an der Position 1, 2 oder 3 trägt für Damascone, und zwei Doppelbindungen an der Position 1 und 3 für Damascenon.
  • Zu unserer großen Überraschung, und trotz der strukturellen Ähnlichkeit der im Fachgebiet bekannten Verbindungen mit der Klasse von Molekülen gemäß der vorliegenden Erfindung, welche in der obigen Formel (I) umrissen sind, waren wir die ersten, die den parfümistischen Wert dieser Verbindungen feststellten.
  • Das Basismolekül, das als Ausgangsprodukt für die Synthese der Verbindungsklasse gemäß der Formel (I) dient, ist 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd, welches erstmals beschrieben wurde von A. F. Thomas et al. in Helv. Chim. Acta 59 (1976) , S. 2261–7. Wie im Schema (1) unten gezeigt wird, wird diese Verbindung dann in die gewünschten Produkte umgewandelt durch die Einführung von funktionellen Gruppen, eventuell nach Hydrierung von einer der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im C6-Ring. Folglich zeigen die punktierten Linien in den im Schema unten gezeigten Molekülen, diese optional vorhandenen Doppelbindungen. Der Verweis auf die Synthesen der jeweiligen Verbindungen im Schema unten ist nicht einschränkend und bezieht sich nur auf Beispiele für die Herstellung der jeweiligen Verbindungsklasse. Die Symbole R4-R7 im Schema (1) werden weiter unten in den Absätzen definiert, die sich auf die jeweiligen Verbindungsklassen beziehen. Die Klassen von in Schema (1) gezeigten Molekülen sind gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Schema 1
    Figure 00040001
    • a) Reduktion (z. B. NaBH4, LiAlH4)
    • b) Veresterung (z. B. Carbonsäure, Anhydrid oder Halogenid)
    • c) Acetalisierung (z. B. zweiwertiger Alkohol)
    • d) Grignardreagens/Hydrolyse; dann Oxidation [z. B. Mangandioxid, Pyridiniumdichromat (PDC) oder Pyridiniumchlorchromat (PCC)]
  • Die erwähnten Carbaldehyd (III) im obigen Schema sind bekannt, z. B, ist der 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd beschrieben worden von A. F. Thomas et al., Helv. Chim. Acta, 59 (1976), S. 2261–7.
  • Die Alkohole (IV), die erhältlich sind aus den obigen Carbaldehyden durch Reduktion der Carbonyl-Funktion, zeigen Geruchsnoten, die verschieden sind von denen der letzteren, wobei die Aldehydnote gänzlich abwesend ist. 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-methanol hat eine balsamisch-holzige Note mit einer Konnotation vom Weihrauch-Typ, die gewissermaßen typisch ist für den Geruch in einer Kirche.
  • Eine andere vom olfaktorischen Standpunkt interessante Gruppe von Verbindungen sind die Acetale (VI), die erhältlich sind aus den oben genannten Aldehyden (III) durch Acetalisierung. In der obigen Formel (VI) können R5 und R6 identisch oder verschieden sein und sind Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C1 bis C6 und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3. Sie zeigen holzige, fruchtige und würzige Gerüche, wobei die interessanteste Verbindung 4-Methyl-2-(4,6,6-trimethyl-1cyclohexen-1-yl)-1,3-dioxolan ist. Der Geruch dieser letzteren Verbindung ist vom holzig-campherartigen Typ mit einer starken lakritzartigen Unternote, welcher von Parfümeuren als angenehm angesehen und geschätzt wird.
  • Die Ester gemäß der Formel (V) in dem obigen Schema, in der R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C1 bis C8 oder einer Phenylgruppe ist, haben Gerüche vom blumigen Typ, die von Unternoten begleitet werden, die je nach der Struktur variieren. Unter diesen Estern ist eine bevorzugte Verbindung (4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)methylisobutyrat, das ein komplexes Geruchsprofil besitzt, bestehend aus Noten, die an Isopentyrat (1,3-Dimethyl-3-butenylisobutyrat; Herkunft: Firmenich SA) erinnern, d. h. fruchtig-blumig mit einer Kamillen-Konnotation. Es werden des weiteren Noten wahrgenommen, die typisch sind für Damascone, Butyrate und Carbinole, mit einer Basisnote von Estragol® (1-Allyl-4-methoxybenzol; Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz). Zwei andere bevorzugte Ester sind (4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)methylacetat und -butanoat. Das Acetat hat eine Jas min-Note mit einer fruchtig-amylischen Konnotationen, während der Geruch des Butanoats an Orris erinnert, mit einer Ionon-Unternote.
  • Die α,β-ungesättigten Ketone gemäß der allgemeinen Formel (VII), in der R7 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C4 ist, sind Verbindungen von parfümistischer Bedeutung. Sie sind strukturell verwandt mit den gut bekannten Damasconen oder Damascenonen, können jedoch olfaktorisch deutlich von diesen verschieden sein, auch aufgrund verschiedener angenehmer und geschätzter Unternoten, die in Kombination mit den Noten vom Damascon- bzw. Damascenon-Typ nicht bekannt sind, welche immer bei den Molekülen gemäß der Formel (VII) gefunden werden. Im Allgemeinen wird der Geruch vom Damascon-Damascenon-Typ von fruchtigen Unternoten begleitet.
  • Der bevorzugte Typ von Verbindungen innerhalb der durch die allgemeinen Formel (VII) beschriebenen Gruppe sind die α,β-ungesättigten Ketone, die den allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) entsprechen
    Figure 00060001

    wobei R7 eine lineares oder verzweigtes Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C4 ist, und welche im Form des Isomers der E- oder Z-Konfiguration oder einer Mischung der beiden vorhanden sein können.
  • Die Verbindungen dieses Typs werden in der chemischen Literatur nicht beschrieben, und der Unterschied zwischen diesen Verbindungen und den bereits erwähnten Damasconen bzw. Damascenonen liegt in der Position des Methylsubstituenten am C6-Ring [Position 2 für die Damascone und Damascenone, Position 4 für die Verbindungen gemäß der Erfindung]. Die Damascone und Damascenone sind hoch geschätzte Riechstoffe, in besonderem 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on, 1-(2,6,6-Trimetliyl-1,3-cyclohexen-2-yl)-2-buten-1-on und 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on. Diese letztere Verbindung wird im Öl der bulgarischen Rose gefunden, und seine Synthese und auch die Synthese seiner homologen Verbindungen wird im US-Patent 3,931,326 (Zessionar: Firmenich SA) beschrieben. Der Geruch der oben genannten Damascenone bildet eine eigene olfaktorische Klasse in der Familie der blumigen Rosendüfte, und sein olfaktorisches Profil wird als sehr komplex beschrieben. Olfaktorische Deskriptoren, die oft verwendet werden, sind fruchtig, blumig-exotisch, an den Geruch von schwarzen Johannisbeeren und Pflaumen erinnernd. Zu unserer großen Überraschung und trotz der strukturellen Ähnlichkeit der Verbindungen (VII) gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Damasconen und Damascenonen konnten wir in der chemischen Literatur jedoch keine Erwähnung oder gar eine Synthese für diese Verbindungsklasse finden.
  • Wir haben herausgefunden, dass der Geruch der Verbindungen (VIII) deutlich verschieden ist zu dem der Damascenone, wodurch somit neue olfaktorische Noten der Palette der Parfümeure hinzugefügt werden. Trotz der Gegenwart einer typischen Damascenon-artigen Unternote, wird jedoch der olfaktorische Eindruck von anderen olfaktorischen Noten dominiert, die in einem bisher unbekannten, komplexen Geruch resultieren, in dem würzige, safranartige, fruchtige und Mirabellen-artige Gerüche betont sind, wobei jedoch insbesondere der holzig-Agarwood-artige Charakter bemerkenswert und dominierend ist.
  • Als ein Beispiel wird hierbei die Verbindung der Formel (VIII) zitiert, in der R eine Methylgruppe ist, insbesondere das Isomer der E-Konfiguration, oder (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-l-on, das die bevorzugte Verbindung der Erfindung ist. Das olfaktorische Profil dieses Moleküls besteht aus dem typischen Damascenongeruch, der begleitet wird von einem Mirabellenakkord und im Überschuss von einer starken holzig-safranartigen Note. Dort fanden wir auch eine sellerieartige Konnotation ebenso wie eine komplexe Basisnote mit fruchtigen und blumigen Konnotationen, die an Jasmin erinnern.
  • Die Kombination der obig-beschriebenen olfaktorischen Merkmale ist einmalig, und die Palette an Riechstoffen, die dem Parfümeure zur Verfügung stehen, wird somit durch die Verbindungen gemäß der Erfindung, im Besonderen (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, bereichert.
  • Natürlich ist die Verwendung von (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on in der Parfümherstellung nicht auf dieses Isomer beschränkt, es kann auch in Form einer Mischung mit dem Z-Isomer verwendet werden. Der Anteil dieses letzteren Isomers, das in solchen Mischungen vorhanden sein kann, hängt von der gewünschten olfaktorischen Wirkung ab, und der Durchschnittsfachmann wird die gewünschte Menge exakt wählen können. Wir haben herausgefunden, dass Mischungen, die mindestens 90 Gew.-% des (E)-Isomers und höchstens 10 Gew.-% des Z-Enatiomers enthalten, vom olfaktorischen Standpunkt aus so vorteilhaft sind wie das reine E-Enantiomer.
  • Wie für die Verbindungen der Formel (VIII) konnten wir herausfinden, dass die Verbindungen der Formel (IX) Gerüche besitzen, die von denen ihrer bekannten analogen Verbindungen, d. h. den sogenannten β-Damasconen, verschieden sind. Deren Geruchsprofil ist ziemlich komplex, und es werden neben einer typischen Damascon-Note, die immer vorhanden ist, würzige und harzige Noten gefunden.
  • Insbesondere die Verbindung gemäß der Formel (IX), in der R eine Methylgruppe ist, zeigen einen für Damascon typischen Geruch, der von einer starken Safran-Note begleitet wird. Die Parfüme konnten auch eine blumige Unternote erkennen lassen, die kombiniert ist mit einer würzigen Konnotation vom weihrauch-harzigen Typ, welche bisher ziemlich ursprünglich und unbekannt ist.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf praktisch jedem Gebiet der modernen Parfümherstellung verwendet werden. Es werden hierbei die Anwendungen in der Feinparfümherstellung erwähnt, d. h. bei der Herstellungen von Parfümen und Eau de Toilettes, in denen neue und ursprüngliche Wirkungen erhalten werden können.
  • Die Verbindungen können auch in der funktionellen Parfümherstellung verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiel für diese Art der Anwendung schließen Seifen, Bad- und Duschgele, Shampoos, Deodorants und Antitranspirationsmittel, Raumluftverbesserer, flüssige und feste Reinigungsmittel zur Behandlung von Textilien und Weichspülern ein.
  • In diesen Anwendungen können sie allein oder in Beimischung mit anderen Riechstoffen, Lösungsmitteln oder Hilfsstoffen der gegenwärtigen Verwendung in der Parfümherstellung verwendet werden. Die Natur und die Vielfalt dieser Nebenbestandteile erfordern hier keine ausführlichere Beschreibung, die zudem nicht erschöpfend wäre, und der Durchschnittsfachmann wird letztere durch sein Allgemeinwissen und als eine Funktion der Art des zu parfümierenden Produkts und der gewünschten olfaktorischen Wirkung wählen können. Diese Riechstoffe gehören zu so unterschiedlichen chemischen Klassen wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Ethern, Acetaten, Nitrilen, Terpen-Kohlenwasserstoffen, Schwefel- und Stickstoffenthaltenden heterocyclischen Verbindungen, ebenso wie essentiel-len Ölen natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Eine Vielzahl dieser Bestandteile ist zudem aufgelistet in Referenzlehrbüchern wie dem Buch von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, oder seiner neueren Versionen, oder in anderen Werken von ähnlicher Natur.
  • Die Anteile, in denen die Verbindungen gemäß der Erfindung in den verschiedenen vorher erwähnten Produkten enthalten sein können, variieren innerhalb eines großen Wertbereiches. Diese Werte hängen von der Natur des Artikels oder der Produkte, die man parfümieren möchte, und der gesuchten olfaktorischen Wirkung ab, ebenso wie von der Natur der Nebenbestandteile in einer gegeben Zusammensetzung, wenn die Verbindung der Erfindung in einer Beimischung mit Co-Riechstoffen, Lösungsmitteln oder Hilfsstoffen der gegenwärtigen Verwendung im Fachgebiet verwendet wird.
  • Als ein Beispiel, und erneut unter Bezug auf die Verbindungen der Formel (VII), können typische Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gew.-%, oder sogar mehr, dieser Verbindung relativ zum Gewicht der Parfümzusammensetzung, in die sie eingebracht wird, zitiert wer den. Weit geringere Konzentrationen als die erwähnten können verwendet werden, wenn die Verbindung direkt für die Parfümierung der verschiedenen zuvor zitierten Konsumprodukte verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nun in einer ausführlicheren Weise in den folgenden Beispielen beschrieben werden, in denen die Abkürzungen die übliche Bedeutung im Fachgebiet besitzen und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Eine Mischung aus 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd (141 g, 0,94 mol), Ethanol (1 l) und Palladium auf Kohle (10 %, 0, 5 g) wurde durch Schütteln unter einer H2-Atmosphäre während 3,5 h hydriert. Der H2-Verbrauch betrug 23,5 1. Nach einer Filtration und Konzentration der somit erhaltenen Lösung wurde der Rückstand bei 50°/0,7 hPa destilliert, wodurch 125,3 g (87,6%) des gewünschten Produktes erhalten wurden.
    Geruch: Terpene, metallisch.
    MS: 152(M+, 59), 137(42), 123(78), 109(77), 95(48), 81(83), 67(94), 41(100)
    1H-NMR: 1,0(d, J = 6,5Hz, 3H); 1,17(s, 3H); 1,23 (s, 3H); 6,67(dd, J1 = 2Hz, J2 = 6Hz); 9,35 (s, 1H) δ (ppm)
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1methanol
  • Eine Lösung von 20 g (133 mol) an 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd in 100 ml Diethylether wurde unter Rühren und Kühlung mit einem Eisbad zu einer Suspension von 1,5 g (39 mmol) an LiAlH4 in Diethylether gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wurde die Mischung hydrolysiert, die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet und konzentriert. Das Rohprodukt wurde dann in Vakuum destilliert, Sdp. 60°/20 hPa, wodurch 11,6 g (56%) des gewünschten Produktes erhalten wurden.
    MS: 152 (M+, 36), 121(78), 107(100), 91(52), 77(24), 39(17)
    1H-NMR: 1,02 (s, 6H); 1,78(breites s, 3H); 1,98 (breites s, 2H); 4,18(breites s, 2H); 5,63 and 5,81(zwei m, 2H) δ (ppm )
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-methanol
  • Es wurde das in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wiederholt unter Verwendung von 20,7 g (0,136 ml) an 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd und 1,7 g (0,44 mmol) an LiAlH4 in 200 ml Diethylether. Eine Destillation bei 70°/0,6 hPa ergab 20,9 g (99%) an reinem Produkt.
    MS: 154 (M+, 17), 139(26), 123(100), 93(67), 81(74), 55(58), 41(95)
    1H-NMR: 0,93(d, J = 7Hz, 3H); 1,03 (s, 3H); 1,09(s, 3H); 4,12 (breites s, 2H); 5,64 (m, 1H) δ (ppm)
    13C-NMR: 22,3(q); 25,3(d); 28,5(q); 28,8(q); 34,4(s); 34,6(t); 48,7(t); 63,3(t); 122,9(d); 144,4(s) δ (ppm)
  • Beispiel 4
  • Herstellung von (4,4,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1yl)methylisobutyrat
  • Eine Mischung aus 4,4,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-methanol (1,9 g, 12,5 mmol) und Pyridin (5 ml) wurde gekühlt (Eisbad) und gerührt, dann wurde tropfenweise Isobutyrylchlorid (1,9 ml, 18 mmol) zugegeben. Nach einem rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, mit Pentan extrahiert, mit HCl (10%), NaHCO3 (5%) und Salzlösung gewaschen.
  • Eine Destillation bei einer Badtemperatur von 80°/0,4 hPa ergab 2,17 g (78%) an reinem Produkt.
    MS: 222(M+, 12), 134(20), 119(100), 105(20), 91(26), 71(24), 43(53)
    1H-NMR: 1,02(s, 6H); 1,18(d, J = 6,5Hz, 6H); 1,78 (s, 3H); 2,0(s, 2H); 2,57(hept, 1H); 4,6(s, 2H); 5,64 (m, 1H); 5,85(d, J = 5Hz) δ (ppm)
  • Beispiel 5
  • Herstellung von (4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1yl)methylacetat
  • Eine Mischung aus 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1methanol (3 g, 19,5 mmol) und Essigsäureanhydrid (2,4 g, 24 mmol) wurde während 3 h auf 70° erwärmt, dann bei einer Badtemperatur von 70°/0,5 hPa destilliert, wodurch 3,27 g (86%) des gewünschten Produktes erhalten wurden.
    MS: 196(M+, 3), 154(34), 139(32), 121(72), 93(55), 79(42), 43(100)
    1H-NMR: 0,94 (d, J = 7Hz, 3H); 1,2 (s, 3H); 1,08(s, 3H); 2,07 (s, 3H); 4,55 (s, 2H); 5,67(m, 1H) δ (ppm)
    13C-NMR: 21,2(q); 22,2(q); 25,1(d); 28,3(q); 28,6(q); 34,5 (s); 34,6(t); 48,4(t); 65,5(t); 126,9(d); 139,2(s); 170,9(s) δ (ppm)
  • Beispiel 6
  • Herstellung von (4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1yl)methylbutyrat
  • Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 3,7 g (24 mmol) an Butansäureanhydrid. Nach einer Destillation bei einer Badtemperatur von 100°/0,5 hPa wurden 3,74 g (86%) an reinem Produkt erhalten.
    MS: 224 (M+, 5), 154(57), 139(62), 121(87), 93(66), 71(61), 43(100)
    1H-NMR: 0,93 (d, J = 7Hz, 3H); 0,94(tr, J = 7Hz, 3H); 1,02 (s, 3H); 1,08(s, 3H); 1,67(q, J = 7Hz, 2H); 4,53(s, 2H); 5,66(m, 1H) δ (ppm)
    13C-NMR: 13,7 (q); 18,5(t); 22,2(q); 25,1(a); 28,4 (q); 28,7(q); 34,5(s); 34,6(t); 36,5(t); 48,5(t); 65,3(t); 126,7(d); 139,3(s); 173,5(s) δ (ppm)
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 4-Methyl-2-(4,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1,3-dioxolan
  • 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd (2 g, 13 mmol), 1,2-Propandiol (4 g, 53 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (50 mg) wurden in 20 ml Toluol, mit einer Wasserabscheidung in einer Dean-Stark-Apparatur, während 6 h unter Rückfluss gehalten. Die resultierende Lösung wurde mit einer NaHCO3-Lösung gewaschen und das Rohprodukt bei einer Badtemperatur von 80°/0,5 hPa de stillierten, wodurch 1,78 g des gewünschten Produktes im Form einer Isomerenmischung erhalten wurde.
    MS (Hauptpeak): 210 (M+, 28), 195(22), 153(100), 113(26), 87(30), 59(20), 41(15)
    1H-NMR: 0,93(d, J = 6,5Hz, 3H); 1,1(s, 3H); 1,13 (s, 3H); 6,0 und 6,05(zwei m, 1H) δ (ppm)
  • Beispiel 8
  • Herstellung von (4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on
  • 4,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd (10,9 g, 72 mmol) in Ether (100 ml) wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Grignardverbindung gegeben, die hergestellt wurde aus Mg (2,3 g) und Allylbromid (10 g) in Ether, und während 2 h unter Rückfluss gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Mischung mit einer NH4Cl-Lösung hydrolysiert, dann bei einer Badtemperatur von 150°/0,5 hPa destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde dann in 100 ml an CH2Cl2 mit 16 g an Pyridiniumchlorchromat über Nacht bei Raumtemperatur oxidiert. Nach einer Zugabe von Ether (200 ml) wurde die Mischung filtriert und dann bei einer Badtemperatur von 130°/0,5 hPa destilliert, mit einer Ausbeute von 80% in der Form eines Produktes mit einer Reinheit von 70%.
    MS: 192 (M+, 27), 177(100), 135(19), 121(23), 81(29), 69(86), 55(18), 41(78)
    1H-NMR: 0,98(d, J = 6,3Hz, 3H); 1,08(s, 3H); 1,19(m, 1H); 1,30 (s, 3H); 1,42 (m, 1H); 1,76 (m, 1H); 1,88 (m, 1H); 1,88(dd, J1 = 7,3Hz, J2 = 1,6Hz, 3H); 2,27(m, 1H); 6,42(dd, J2 = 2,4Hz und 5,6Hz, 1H); 6,45(dq, J1 = 14,8Hz, J2 = 1,6Hz, 1H); 6,74(dq, J1 = 14,8Hz und 7,3Hz, 1H) δ (ppm)
    13C-NMR: 18,2(q); 22,1(q); 24,5(d); 28,3(q); 28,4(q); 34,8(s); 34,9(t); 49,1(t); 130,7(d); 137,0(d); 142,5(d); 146,9(s); 194,6(s) δ (ppm)
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1yl)-2-buten-1-on
  • 32 g an 4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd [hergestellt gemäß A. F. Thomas et al., Helv. Chim. Acta, 59, (1976) S. 2261–7] in 80 ml an THF wurden tropfenweise zu einer Grignard-Verbindung gegeben, die im Voraus hergestellt worden war aus 6 g an Magnesiumspänen und 32 g an 1-Brom-1-propen in 120 ml an THF. Die Temperatur wurde während des Zugabe mit einem Wasserbad auf 20° gehalten, wonach die Mischung erwärmt und während 30 Minuten unter Rückfluss gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde in eine Eis/Wasser-Mischung gegossen und dann mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und konzentriert. Das Rohprodukt wurde dann mit 210 g an aktivem Mangandioxid in 200 ml an Petrolether oxidiert (siehe Houben Weyl, Band 7, 1, Seite 178, 1951; E. M. Goldman, Org. Chem., 34, 1979, 1969).
  • Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels, wurden 17 g eines Produktes erhalten, das aus mehreren Verbindungen besteht und einem Siedepunkt von 42-80°/10 Pa besitzt. Das gewünschte Z- und E-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on wurden mittels präparativer Gaschromatographie isoliert. Die analytischen Daten waren folgendermaßen:
  • (Z)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1on
  • MS: 69(100); 121(59); 41(40); 149(32); 105(27); 190(26); 91(17); 39(13); 77(11); 79(11)
    NMR (CDCl3): 1,2 (s, 6H); 1,85 (breites s, 3H); 1,85 (d, J = 6,5Hz, 3H) überlagert auf 2,05 (m, 2H); 5,7–6,8 (H Vinyl, 4H) δ (ppm)
  • (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1on
  • MS: 69(100); 121(57); 41(33); 190(27); 105(23); 91(13); 39(13); 175(11)
    NMR (CDCl3): 1,17(s, 6H); 1,86(d, J = 5Hz, 3H); 1,84 (breites s, 3H); 2,05 (breites s, 2H); 5,77 (breites d, 1 = 6Hz, 1H); 6,38 (d, J = 15Hz, 1H, überlagert auf Signalen von 2 anderen Protonen) δ (ppm)
  • Beispiel 10
  • Herstellung eines blumig-grünen Akkordes
  • Es wurde ein Basisakkord aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
    Bestandteile Gewichtsteile
    Benzylacetat 10
    Phenylethylacetat 50
    10% Undecylenaldehyd* 10
    10% C12-Aldehyd 10
    Methylcinnamat 5
    Citronellol 200
    Eugenol 10
    Geraniol 150
    Iralia® 1) gesamt 40
    Linalol 100
    Lorysia® 2) 50
    10% Rose Oxide* 5
    Phenethylol 260
    Phenylhexanol 50
    Polysantol® 3) 10
    Gesamt 960
  • Wenn zu dieser Basiszusammensetzung 40 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on in Dipropylenglycol gegeben wurden, erlangte dieser sehr blumige Akkord eine holzige Konnotation und eine fruchtig-würzige Unternote. Die Parfümeure konnten in der blumigen Note der Zusammensetzung auch einen Hauch von Nelken wahrnehmen, der in der Basiszusammensetzung nicht vorhanden war.
  • Beispiel 11
  • Herstellung eines blumig-grünen, holzig-fruchtigen Akkordes
  • Ein Basisakkord von dem oben erwähnten Typ wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
    Bestandteile Gewichtsteile
    Benzylacetat 15
    Styrallylacetat 10
    10% (Z)-3-hexenolacetat* 25
    γ-Decalacton 2
    Dihydroeugenol 5
    Galbex ® 1) 10
    Habanolid ® 2)* 130
    Hedion ® 3) 150
    Iralia ® 4) 45
    Iso E Super 5) 35
    Isopentyrat 6) 3
    Lavandinöl 15
    10% Liffarom ® 7)* 5
    (Z)-3-Hexenolsalicylat 120
    Scentenal ® 8) 10
    10% Trifernal ® 9)* 5
    γ-Undecalacton 5
    Bergamottbasis, synthetisch 10) 100
    Maiglöckchenbasis, synthetisch 10) 175
    Wardia ® 11) 90
    Vert de lilas 12) 10
    Ylang-Ylang 15
    Gesamt 980
  • Wenn zu dieser blumigen Basiszusammensetzung 20 Gewichtsteile von einer 10%-igen Lösung von (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on in Dipropylenglycol gegeben wurden, konnten die Parfümeure beobachten, dass der laktonische Aspekt dieses Akkordes sich verstärkte, was in einer schönen fruchtigen Konnotation resultierte. Gleichfalls werden der blumige Akkord und die grünen Noten abgerundet. Dabei konnte überdies eine geringe holzige Konnotation und eine Unternote vom Mirabellen-Typ, schön und sehr fruchtig, erkannt werden, was typischerweise von den obigen Verbindung gemäß der Erfindung verliehen wurde.

Claims (13)

  1. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00210001
    wobei in der Formel die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung anzeigen und a) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist und R1 gleich Wasserstoff oder eine -C(O)R3-Acylgruppe ist, wobei R3 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 oder eine Phenylgruppe ist und R2 gleich Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe von C1 bis C8 ist, oder b) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist, R2 gleich Wasserstoff oder eine Alkylenoxygruppe ist, die mit der Gruppe R1 verknüpft ist, um ein 1,3-Dioxacycloalkan mit 5 bis 7 Ringgliedern zu bilden, oder c) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung verbunden ist, n gleich 0 ist, m gleich 1 ist und R2 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 ist.
  2. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 1, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00220001
    in welcher die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung darstellen.
  3. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 1, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00220002
    wobei R4 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C1 bis C8 oder eine Phenylgruppe ist und die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung darstellen.
  4. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 1, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00220003
    wobei R5 und R6 identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von C1 bis C6 sein können und n eine ganzen Zahl von 1 bis 3 ist und die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung anzeigen.
  5. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 1, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00230001
    wobei R7 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C4 ist und die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung anzeigen.
  6. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 5, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00230002
    wobei R7 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C4 ist, in der Form eines Isomers der (E)- oder (Z)-Konfiguration oder einer Mischung aus beiden.
  7. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 6, enthaltend als Riechstoff (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-2-buten-1-ol.
  8. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 6, enthaltend als Riechstoff eine Mischung, die mindestens 90 Gew.-% an (E)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on und 10 Gew.-% oder weniger an (Z)-1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on enthält.
  9. Parfümzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 5, enthaltend als Riechstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00240001
    wobei R7 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C4 ist, in der Form eines Isomers der (E)- oder (Z)-Konfiguration oder einer Mischung aus beiden.
  10. Parfümierter Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der Form eines Parfüms oder Eau de Toilette, einer Seife, eines Bade- oder Duschgels, eines Shampoos oder anderen Haarpflegeproduktes, eines Deodorants oder Antitranspirationsmittels, eines Raumluftverbesserers, eines kosmetischen Präparats, eines Waschmittels oder Weichspülers oder eines Allzweckreinigers.
  11. Verwendung einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Verbindung bei der Parfümherstellung.
  12. Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure 00240002
    wobei in der Formel die gepunkteten Linien eine Einfach- oder eine Doppelbindung anzeigen und a) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist und R1 gleich Wasserstoff oder eine -C(O)R3-Acylgruppe ist, wobei R3 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 oder eine Phenylgruppe ist und R2 gleich Wasserstoff ist, oder b) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Einfachbindung verbunden ist, n gleich 1 ist, m gleich 2 ist, R2 gleich Wasserstoff oder eine Alkylenoxygruppe ist, die mit der Gruppe R1 verknüpft ist, um ein 1,3-Dioxacycloalkan mit 5 bis 7 Ringgliedern zu bilden, oder c) das Sauerstoffatom mit dem benachbarten α-Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung verbunden ist, n gleich 0 ist, m gleich 1 ist und R2 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe von C1 bis C8 ist, unter der Voraussetzung, daß 1-(4,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-3-buten-1-on und 1-(4,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on ausgeschlossen sind.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 und 9 definiert.
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