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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue α,β-ungesättigte Ester und deren Verwendung.
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Billige
florale Frucht- und Grünaromen
mit intensiven Ananas- und Galbanumuntertönen sind auf dem Gebiet der
Parfümerien
höchst
wünschenswert.
Viele der natürlichen
und im Handel erhältlichen
Verbindungen sind teuer und zeigen einen Mangel an Stabilität. Mäßig schwache
Verbindungen vom Galbanumtyp sind erhältlich einschließlich Allylamylglycolat
(Internationale Aromastoffe und Duftstoffe), Cyclogalbanate
® (Dragoco) und
Allylcyclopentylglycolat, wobei das letztere in der Patentschrift
US 4 735 932 A beschrieben
ist.
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Die
EP 0 411 460 A beschreibt
unter anderem einen ananasartigen, fruchtig-floralen Duftstoff,
der Allyl-2-cyclohexylpropionat umfasst.
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A.
F. Morris et al. beschrieben in Perfumer & Flavorist 1991, (16), 33 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on
als wichtige Verbindung für
die Parfümherstellung,
die einen kräftigen
metallischen an Galbanum erinnernden Geruch mit Ananas- und Hyazinthcharakter
zeigt. Die Verbindung fügt
Parfümerien und
parfümierten
Produkten frische, grüne,
florale und fruchtige Aspekte hinzu.
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In
der noch unveröffentlichten
europäischen
Patentanmeldung mit der Anmeldenummer
EP
105 851 werden α,β-ungesättigte Ketone
beschrieben.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen,
die einen reichlichen und lang anhaltenden fruchtigen hauptsächlich ananasartigen
Geruch, der von grünen
und intensiven Galbanumuntertönen
begleitet wird, aufweisen.
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass ein intensiver, sehr lang anhaltender fruchtiger
Ananasgeruch mit Untertönen
vom Galbanumtyp durch Verbindungen der folgenden Formel I geliefert
wird:
worin
R
1 für einen
geradkettigen oder verzweigten C
3-C
4-Alkenylrest mit der Doppelbindung in Position
2 oder für
einen C
4-Alkylcycloalkylrest, wie einen
Allyl-, Methallyl-, Crotyl- oder Methylcyclopropylrest, steht und
X
entweder einen Rest der Formel A
worin
R
2,
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
ein oder mehrere Wasserstoffatome
in dem Ringsystem A durch (R
4)
y substituiert
sein können,
worin R
4 für einen geradkettigen oder
verzweigten C
1-C
4-Kohlenwasserstoffrest
steht,
y für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
und die Summe der Kohlenstoffatome
aller Reste R
4 4 oder weniger beträgt,
k
für 0 steht
oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet
und die gestrichelten
Linien in der Formel A für
eine optionale Doppelbindung stehen,
oder
X einen Rest
der Formel B
bedeutet, worin
R
5 und R
6 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder einen geradkettigen oder verzweigten C
1-C
3-Kohlenwasserstoffrest
stehen, die sich in einer beliebigen Position des Ringsystems B
befinden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R
5 und
R
6 3 oder weniger beträgt,
n für 0 steht
oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet,
m für 0 steht
oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet
und die gestrichelten
Linien in der Formel B für
eine Doppelbindung entweder in Position 1 oder 2 stehen.
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Die
obigen Formeln umfassen alle unterschiedlichen möglichen Stereoisomere und Doppelbindungsisomere.
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Neue
Verbindungen der Formel Ia sind bevorzugt
worin
R
2,
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff oder Methyl stehen,
ein oder mehrere Wasserstoffatome
in dem Ringsystem A durch (R
4)
y substituiert
sein können,
worin R
4 für einen geradkettigen oder
verzweigten C
1-C
4-Kohlenwasserstoffrest
steht,
y für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
und die Summe der Kohlenstoffatome
aller Reste R
4 4 oder weniger beträgt und
k
für 0 oder
1 steht.
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Weiter
bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, worin R
1 für
C
4-Alkylcycloalkyl (wie Methylcyclopropyl)
oder einen C
4-Alkenylrest (wie Crotyl) mit
der Doppelbindung in Position 2 steht und
X einen Rest der
Formel (A)
bedeutet, worin
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder Methyl stehen,
ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem
Ringsystem A durch (R
4)
y substituiert
sein können,
worin R
4 für einen geradkettigen oder
verzweigten C
1-C
4-Kohlenwasserstoffrest
steht,
y für
eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht
und die Summe der Kohlenstoffatome
aller Reste R
4 4 oder weniger beträgt und
k
für 0 oder
1 steht.
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Die
neuen α,β-ungesättigten
Ester der Formel I, worin X für
einen Rest der Formel A steht, können gemäß auf dem
einschlägigen
Fachgebiet bekannten Verfahren gemäß Darstellung in Schema 1 hergestellt werden.
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Die
Ausgangsketone (a) können
durch eine Knoevenagel-Reaktion, die auf dem einschlägigen Fachgebiet
wohl bekannt ist, in Verbindungen (b) umgewandelt werden. Die α,β-ungesättigten
Diester können
durch Metallhydride oder Wasserstoff zu Verbindungen (c) reduziert
und anschließend
zu Verbindungen (d) verseift werden. Disäuren des Typs (d) können anschließend decarboxyliert
und in situ zu α,β-ungesättigten
Monosäuren
der Struktur (e) (R2, R3 =
H) methyliert werden, welche unter verschiedenen, einem Chemiker
bekannten Bedingungen verestert werden können.
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Alternativ
können
Alkylideneinheiten gemäß Darstellung
in Schema 2 eingeführt
werden: Kondensation eines Allylesters der Struktur (g) mit einem
Aldehyd oder Keton in Gegenwart von LDA, gefolgt von einer Dehydratation
der Alkoholzwischenprodukte (h) (R2, R3 = H, Alkyl) zu den gewünschten Estern (f).
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Die
neuen α,β-ungesättigten
Ester der Formel I, worin X für
einen Rest der Formel B steht, können
aus den entsprechenden bicyclischen Ketonen gemäß dem in Schema 3 veranschaulichten
Verfahren hergestellt werden.
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Die α,β-ungesättigten
Ester, worin X für
einen Rest der Formel B steht, werden im allgemeinen als Gemische
von cis/trans-Isomeren erhalten. Die Doppelbindung befindet sich
entweder in Position 1 oder 2.
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Eine
Verbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassende Zusammensetzungen besitzen fruchtige organoleptische
Eigenschaften. Die oben genannten organoleptischen Eigenschaften
machen die neuen Verbindungen für
unterschiedliche funktionale Parfümerieanwendungen sowie zur
Verleihung von einzigartigen grünen
Galbanum- und Fruchtnoten zur Verfeinerung von Parfümerieprodukten
gut geeignet. Neben den ausgezeichneten Eigenschaften zeigen die
erfindungsgemäßen Verbindungen
eine ausgezeichnete Diffusion und/oder hohe Substantivität, wobei
die letztere eine Geruchsbeständigkeit
bedeutet. Die hohe Diffusion und Substantivität wird auf mit einem Detergens
gewaschenen oder mit einem Weichmacher, der einen oder mehrere der
neuen α,β-ungesättigten
Ester umfasst, behandelten Geweben gut wahrgenommen. Der typische frische
grüne Geruch
wird bereits sehr stark auf dem nassen Gewebe und später auch
auf dem trockenen Material wahrgenommen.
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Infolge
der ausgezeichneten Geruchs- und Applikationsqualitäten sind
die neuen Verbindungen ausgezeichnete Duftstoffe zur Verwendung
auf einem beliebigen Gebiet feiner und funktionaler Parfümerien,
wie Duftstoffen, Haushaltsprodukten, Waschprodukten, Körperpflegeprodukten
und Kosmetika.
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Duftstoff-
oder Aromazusammensetzungen, die eine erfindungsgemäße Verbindung
umfassen, können
optional mit zahlreichen organoleptischen Bestandteilen natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs kombiniert werden. Der Bereich
der natürlichen
Duftstoffe und Aromen umfasst neben den bereitwillig flüchtigen
auch mäßig flüchtige und
nur gering flüchtige
Komponenten. Die synthetischen organoleptischen Bestandteile umfassen
repräsentative
Verbindungen aus praktisch allen Klassen von organoleptischen Substanzen. Die
folgende Liste umfasst Beispiele von bekannten organoleptischen
Bestandteilen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert
werden können:
Natürliche Produkte:
wasserfreies Baummoos, Basilikumöl,
tropische Fruchtöle
(wie Bergamotteöl,
Mandarinenöl,
usw.), wasserfreies Mastix, Mythenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Bitterorangenöl, Wermutöl, Lavendelöl, Rosenöl, Jasminöl, Ylang-Ylang-Öl usw.;
Alkohole:
Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol,
Zimtalkohol, (Z)-Hex-3-en-1-ol, Menthol, α-Terpineol
usw.;
Aldehyde: Citral, α-Hexylzimtaldehyd,
Lilial, Methylionon, Verbenon, Nootkaton, Geranylaceton usw.;
Ester:
Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronellylacetat,
Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Dimethylbenzylcarbinylbutyrat,
Ethylacetoacetat, cis-3-Hexenylisobutyrat, cis-3-Hexenylsalicylat,
Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Styralylpropionat, Vetiverylacetat,
Benzylacetat, Geranylacetat usw.;
Lactone: γ-Undecalacton, δ-Decalacton,
Pentadecanolid, 12-Oxahexadecanolid usw.;
Acetale: Viridin
(Phenylacetaldehyddimethylacetal) usw.;
weitere häufig in
Parfümerien
verwendete Komponenten: Indol, p-Mentha-8-thiol-3-on, Methyleugenol,
Eugenol, Anethol usw.
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Die
neuen erfindungsgemäßen Verbindungen
harmonisieren besonders gut mit floralen Noten (Maiglöckchen-,
Rosen-, Iris-, Jasmin-, Ylang-Ylang-, Narzissennoten usw.) sowie
mit Holz-, Zypressen- und
tierischen Noten, tabakartigen Zusammensetzungen und Patchoulizusammensetzungen
usw.
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Der
Prozentsatz, in dem die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Zusammensetzung
verwendet werden, kann innerhalb breiter Bereiche in einem Bereich
von einigen Teilen pro 1.000 Teile in Massenprodukten (z. B. Reinigungszusammensetzungen,
Deodorants usw.) bis zu einigen Prozenten in alkoholischen Extrakten
für feine
Parfümerien
schwanken. In allen Fällen,
selbst in kleinen Mengen, liefern die Verbindungen der Formel I
Duftstoffzusammensetzungen mit grünen Galbanum- und intensiven
frischen Grünfruchtnoten und
einer deutlichen Erhöhung
des Volumens (Stärke,
Diffusionsfähigkeit)
und der Dauer (Substantivität)
des Geruchs.
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Es
gibt keine Einschränkungen
hinsichtlich des Typs der Formulierungen und der Bestimmung des
tatsächlichen
Endprodukts: Eau de Cologne, Toilettenwasser, Duftwasser, Duftstoffe,
Körperpflegeprodukte
und kosmetische Produkte, wie Cremes, Shampoos, Seifen, Haushaltsprodukte,
wie Detergentien, Haushaltsreiniger, Gewebeweichmacher, usw. kommen
in Betracht.
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Die
organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen machen die
neuen Verbindungen gut geeignet, um Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten
ein intensives Ananas- und Galbanumaroma zu verleihen.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulichend
weiter beschrieben.
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Alle
Verbindungen wurden zweifelsfrei durch ihre 1H-NMR-
(die chemischen Verschiebungen (δ)
sind in ppm tieffeld von TMS angegeben, Kopplungskonstanzen J in
Hz), IR- und MS-Spektren identifiziert.
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Für die genaue
Definition der oben und in den Beispielen erwähnten Trivialnamen sei auf
die Aroma- und Duftstoffmaterialien 1998, Allured Publishing Corporation,
Carol Stream, Illinois, USA, oder Arctander, Duftstoff und Geschmackstoffchemikalien,
1969, veröffentlicht
vom Autor, Montclair, New Jersey, USA, verwiesen.
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Beispiel 1
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2-Cyclohexylacrylsäureallylester
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a) Cyclohexylidenmalonsäuredimethylester
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Dimethylmalonat
(45 g, 340 mmol), Cyclohexanon (32 g, 328 mmol) und Pyridin (110
ml, 1,36 mol) wurden aufeinander folgend zu einer Lösung von
TiCl4 (75 ml, 680 mmol) in THF/CH2Cl2 (1 : 3,2) bei
0°C zugegeben.
Nach 0,5 h wurde das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreichen gelassen
und über
Nacht am Rühren
gehalten. Wasser (420 ml) wurde zugegeben und das Gemisch wurde
mit CH2Cl2 (2 × 400 ml)
extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung, Wasser
und Kochsalzlösung
gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Das Rohprodukt wurde destilliert (Siedepunkt 96°C/0,6 Torr), wobei 41,7 g (60%)
einer farblosen Flüssigkeit
erhalten wurden.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 3,75 (s, 6H, CO2CH3), 2,52 bis 2,47 (m, 4H), 1,75 bis 1,51
(m, 6H) ppm.
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b) Cyclohexylmalonsäuredimethylester
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Eine
Lösung
von Natriumborhydrid (3,78 g, 96 mmol) in Ethanol (45 ml) wurde
tropfenweise zu einem Gemisch von Cyclohexylidenmalonsäuredimethylester
in Ethanol (80 ml) bei 0°C
zugegeben. Nach 7,5 h wurde eine weitere Menge Hydrid (1 g) zugegeben.
2 h später
wurde das Reaktionsgemisch durch langsame Zugabe von 10%iger HCl
(pH Wert ~1) gequenscht und das Reaktionsgemisch wurde mit CH2Cl2 (200 ml) verdünnt. Die
organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit CH2Cl2 extrahiert.
Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand
wurde destilliert (Siedepunkt 84°C,
0,3 Torr), wobei 24,7 g (60%) eines farblosen Öls erhalten wurden.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3):
3,73 (s, 6H, CO2CH3),
3,15 (d, 1H, CH(CO2CH3)2), 2,17 bis 1,98 (m, 1H), 1,49 bis 1,01
(m, 10H) ppm.
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c) Cyclohexylmalonsäure
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Eine
Suspension des obigen Diesters (19 g, 88,8 mmol) in wässriger
NaOH (140 ml, 4,4 M) wurde 6 h bei 80°C verrührt. Das Gemisch wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt
und mit HCl auf einen pH Wert von 1 angesäuert. Die Lösung wurde unter verringertem
Druck eingeengt, bis ein Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde
abfiltriert und das Filtrat dreimal mit Ethylacetat extrahiert.
Die organischen Phasen wurden mit dem Feststoff vereinigt und die
Lösung
wurde über
MgSO4 getrocknet und im Vakuum einge engt.
Man erhielt 14,8 g (90%) der Disäure,
die in der nächsten
Stufe ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde.
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d) 2-Cyclohexylacrylsäuremethylester
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Piperidin
(2,1 ml, 79,6 mmol) und Paraformaldehyd (7,7 g, 266 mmol) wurden
zu einer Lösung
von Cyclohexylmalonsäure
(14,8 g, 79,6 mmol) in Pyridin (85 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde
40 min auf 120°C
erwärmt.
Pyridin wurde anschließend
im Vakuum abgedampft und das Gemisch wurde mit konzentrierter HCl
angesäuert.
Die erhaltene Lösung
wurde mit Diethylether (3 × 100
ml) extrahiert und die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand
wurde durch Chromatographie auf Siliciumdioxid (CH2Cl2: Methanol = 97 : 3) gereinigt. Man erhielt
10,7 g (80%) eines farblosen Öls.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3):
6,25 (s, 1H, C=CHaHb), 5,58 (s, 1H, C=CHaHb), 2,41 (m, 1H, 1'-H), 1,84 bis 1,74 (m,
5H), 1,34 bis 1,31 (m, 2H), 1,17 bis 1,10 (m, 3H) ppm.
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e) 2-Cyclohexylacrylsäureallylester
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- Geruch: geradlinig, fruchtig, Galbanon, Ananas, grün
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Eine
Lösung
von 2-Cyclohexylacrylsäure
(2,9 g, 19,2 mmol) in Toluol (19 ml) wurde zu einem Gemisch von
Allylalkohol (1,7 ml, 23 mmol), Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 4,74
g, 23 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP, 2,8 g, 23 mmol) in
Toluol (40 ml) zugegeben. Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch durch
einen Siliciumdioxidpfropfen geführt,
mit CH2Cl2 eluiert
und im Vakuum eingeengt. Das Rohmaterial wurde durch Chromatographie über Siliciumdioxid
(Hexan : CH2Cl2 =
70 : 30) gereinigt. Man erhielt 2,7 g (74%) eines farblosen Öls.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,15 (d, J3a,3b = 1 Hz, 1H, 3-Ha), 5,94
(ddt, J = 17,2, 10,4, 5,6 Hz, 1H, OCH2CH=CH2), 5,50 (dd, J3b,3a =
1 Hz, J3b,1' =
1,3 Hz, 1H, 3-Hb), 5,34 (ddt, J = 17,2 (trans), 1,5, 1,5 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb), 5,24 (ddt, J = 10,4 (cis), 1,5,
1,5 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb), 4,66 (ddd, J
= 5,6, 1,5, 1,5 Hz, 2H, OCH2), 2,47 (ttd,
J = 11,6, 3,3, 1,3 Hz, 1H, 1'-H),
1,85 bis 1,71 (m, 5H), 1,41 bis 1,29 (m, 2H), 1,24 bis 1,06 (m,
3H) ppm.
MS (EI): 194 (M+, 3), 165
(2), 153 (20), 135 (56), 117 (19), 107 (65), 81 (42), 78 (84), 67
(100).
IR (ATR): 2926s, 2853m, 1717vs, 1449m, 1274s, 1231s,
1150vs, 1116s, 984m, 936m cm–1.
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Beispiel 2
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2-Cyclohexylacrylsäuremethallylester
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- Geruch: fruchtig, Ananas, Galbanon, grün, floral
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,14 (s, 1H, 3-Ha), 5,48 (s, 1H, 3-Hb), 4,98 (s, 1H, OCH2C(CH3)=CHa), 4,92
(s, 1H, OCH2C(CH3)=CHb),
4,56 (s, 2H, OCH2), 2,47 bis 2,40 (m, 1H,
1'-H), 1,83 bis
1,67 (m, 5H), 1,74 (s, 3H, OCH2C(CH3)=CH2), 1,37 bis
1,27 (m, 2H), 1,19 bis 1,04 (m, 3H) ppm.
- MS (EI): 208 (M+, 1), 163 (2), 137 (100),
135 (17), 107 (39), 81 (24), 78 (32), 67 (35).
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Beispiel 3
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2-Cyclohexylacrylsäurecrotylester
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- Geruch: Galbanon, fruchtig, grün
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,09 (d, J = 0,9 Hz, 1H, 3-Ha), 5,82 bis 5,74 (m, 1H, OCH2CH=CHCH3), 5,63
bis 5,55 (m, 1H, OCH2CH=CHCH3),
4,56 (d, J = 5,9 Hz, 2H, OCH2), 2,47 bis
2,39 (m, 1H, 1'-H),
1,81 bis 1,70 (m, 8H), 1,39 bis 1,28 (m, 2H), 1,19 bis 1,05 (m,
3H) ppm.
- MS (EI): 208 (M+, 3), 179 (11), 154
(12), 135 (32), 126 (31), 107 (38), 81 (46), 798 (53), 67 (100).
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Beispiel 4
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2-Cyclohexylacrylsäuremethylcyclopropylester
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- Geruch: Galbanon, fruchtig, Ananas, grün
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,11 (s, 1H, 3-Ha), 5,45 (s, 1H, 3-Hb), 3,97 (d, J = 7,2 Hz, 2H,
OCH2), 2,46 bis 2,40 (m, 1H, 1'-H), 1,81 bis 1,65
(m, 5H), 1,39 bis 1,27 (m, 2H), 1,21 bis 1,06 (m, 4H), 0,55 bis
0,52 (m, 2H), 0,29 bis 0,26 (m, 2H) ppm.
- MS (EI): 208 (M+, 28), 193 (19), 165
(16), 137 (100), 135 (16), 109 (31), 107 (28), 81 (34), 79 (46),
67 (66).
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Beispiel 5
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2-Cyclohexylbut-2-ensäureallylester
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Geruch:
Galbanon, Dynascon, fruchtig, grün
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1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,68 (q, J3,4 = 7,1 Hz, 1H, 3-H), 5,97 bis
5,85 (m, 1H, OCH2CH=CH2),
5,31 (d, J = 16,7 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
5,21 (d, J = 10,5 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
4,59 (d, J = 5,5 Hz, 2H, OCH2), 2,54 bis
2,45 (m, 1H, 1'-H),
1,85 bis 1,65 (m, 5H), 1,79 (d, J4,3 = 7,1
Hz, 3H, 4-H), 1,52 bis 1,50 (m, 2H), 1,31 bis 1,10 (m, 3H) ppm.
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MS
(EI): 208 (M+, 9), 167 (50), 149 (75), 121
(41), 107 (19), 93 (62), 81 (100), 79 (86), 67 (91).
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Beispiel 6
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2-Cyclohexylpent-2-ensäureallylester
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- Geruch: Galbanonartig, fruchtig
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,57 (t, J3,4 = 7,3 Hz, 1H, 3-H), 5,99 bis
5,88 (m, 1H, OCH2CH=CH2),
5,32 (d, J = 17,0 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
5,21 (d, J = 9,6 Hz, 1H, OCH2CH=HaHb), 4,66
bis 4,54 (m, 2H, OCH2), 2,51 bis 2,44 (m,
1H, 1'-H), 2.19
(dq, J4,3 = 7,3, J4,5 =
7,5 Hz, 2H, 4-H), 1,82 bis 1,60 (m, 5H), 1,51 bis 1,48 (m, 2H), 1,28
bis 1,11 (m, 3H), 1,03 (t, J5,4 = 7,5 Hz,
3H, 5-H) ppm.
- MS (EI): 222 (M+, 10), 193 (11), 181
(74), 163 (68), 135 (57), 107 (27), 95 (61), 81 (91), 79 (100),
67 (98).
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Beispiel 7
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2-(4-Ethylcyclohexyl)acrylsäureallylester
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Geruch:
fruchtig, grün,
nach Rosen duftend, Galbanon
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Zwei
Isomere in einem Verhältnis
von 3 : 2:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6,15 (s, 1H, 3-Ha), 6,01 bis 5,91 (m,
1H, OCH2CH=CH2),
5,53/5,50 (2s, 1H, 3-Hb), 5,33 (d, J = 17,2 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
5,24 (d, J = 10,8 Hz, OCH2CH=CHaHb), 4,65
(d, J = 5,6 Hz, 2H, OCH2), 2,56 bis 2,40
(m, 1H, 1'-H), 1,86
bis 1,80 (m, 1H), 1,59 bis 0,87 (m, 10H), 0,88/0,87 (2t, J = 7,2
Hz, 3H, CH2CH3)
Ppm.
MS (EI): 222 (M+, 8), 193 (9),
181 (30), 163 (69), 145 (22), 135 (98), 107 (72), 95 (76), 93 (83),
81 (67), 79 (100), 67 (82).
IR (ATR): 2924s, 2857m, 1718vs,
1450m, 1277m, 1153s, 1121s, 985m, 935m cm–1.
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Beispiel 8
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2-(4-tert-Butylcyclohexyl)acrylsäureallylester
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- Geruch: grün,
Galbanon, fruchtig
-
Zwei
Isomere in einem Verhältnis
von 1 : 1:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6,22/6,14 (2s, 1H, 3-Ha), 6,02 bis 5,89
(m, 1H, OCH2CH=CH2),
5,56/5,50 (2s, 1H, 3-Hb), 5,35 (d, J = 17,1 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
5,24 (d, J = 10,4 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb),
4,67 bis 4,64 (m, 2H, OCH2), 2,94 bis 2,88/2,42
bis 2,38 (2m, 1H, 1'-H),
1,98 bis 1,81 (m, 3H), 1,68 bis 1,52 (m, 2H), 1,20 bis 0,98 (m,
4H), 0,86/0,82 (2s, 9H, C(CH3)3)
ppm.
MS (EI): 250 (M+, 2), 209 (6), 193 (56), 163 (16), 152
(22), 135 (57), 107 (76), 105 (40), 981 (46), 81 (40), 79 (100),
67 (58).
IR (ATR): 2940s, 2863m, 1719vs, 1450m, 1365m, 1273m,
1237m, 1157s, 1121s, 986m, 931m cm–1.
-
Beispiel 9
-
2-(3-tert-Butylcyclohexyl)acrylsäureallylester
-
- Geruch: erdig, holzig, grün, fruchtig
-
Gemisch
von Isomeren:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6,17/6,16 (2s, 1H, 3-Ha), 6,01 bis 5,87
(m, 1H, OCH2CH=CH2),
5,61/5,51 (2s, 1H, 3-H), 5,37 bis 5,29 (m, J = 17,2 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb), 5,26 bis 5,21 (m, 1H, OCH2CH=CHaHb), 4,62/4,58 (2d, J = 5,6 Hz, 2H,
OCH2), 2,49 bis 2,40 (m, 1H, 1'-H), 1,96 bis 0,89
(m, 9H), 0,85/0,82 (2s, 9H, C(CH3)3) ppm.
MS (EI): 250 (M+,
1), 235 (1), 193 (58), 163 (18), 153 (18), 147 (20), 135 (63), 107
(77), 105 (37), 91 (53), 81 (43), 79 (100), 77 (42), 67 (70).
IR
(ATR): 2939s, 2864m, 1720vs, 1365m, 1273s, 1151s, 1123s, 1108s,
985m, 931s cm–1.
-
Beispiel 10
-
2-Cyclohex-3-enylacrylsäureallylester
-
- Geruch: fruchtig, Ananas, Galbanon, grün
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
6,23 (s, 1H, 3-Ha), 6,03 bis 5,93 (m, 1H, OCH2CH=CH2), 5,74 bis 5,66 (m, 2H, 3',4'-H), 5,55 (s, 1H,
3-Hb), 5,35 (d, J = 17 Hz, 1H, OCH2CH=HaHb),
5,25 (d, J = 10 Hz, 1H, OCH2CH=CHaHb), 4,67
(m, 2H, OCH2), 2,81 bis 2,73 (m, 1H, 1'-H), 2,29 bis 2,07
(m, 3H), 1,96 bis 1,82 (m, 2H), 1,56 bis 1,45 (m, 1H) ppm.
- MS (EI): 192 (M+, 1), 151 (51), 133
(64), 105 (100), 91 (38), 79 (84), 67 (14), 53 (34), 41 (64).
- IR (ATR): 3024s, 2917m, 2839s, 1717vs, 1330m, 1266m, 1136vs,
982m, 939m cm–1.
-
Beispiel 11
-
3,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonsäureallylester
-
1,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonsäureallylester
-
a) 3,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonnitril
1,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonitril
-
Ein
Gemisch von Octahydronaphthalin-2-on (30,4 g, 0,2 mol), ZnI2 (0,1 g), KCN (39 g, 0,6 mol) und Trimethylsilylchlorid
(34,6 g, 0,32 mol) in Acetonitril (40 ml) wurde 25 h refluxiert.
Die braune Suspension wurde filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum
eingeengt (der Rückstand
wurde mit einer Lösung
von Natriumhypochlorit zerstört)
und in einem Gemisch von Benzol (80 ml) und Pyridin (200 ml) wieder
gelöst.
Phosphorylchlorid (153 g, 0,6 mol) wurde tropfenweise zugegeben
und das erhaltene Gemisch wurde 8 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die
dunkle Lösung
wurde abgekühlt
und anschließend
auf Eis (0,5 l) gegossen und mit Pentan extrahiert. Die organische
Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand
wurde destilliert (Siedepunkt 110°C/0,3
Torr). Man erhielt 28,2 g (87%) eines farblosen Öls.
Gemisch von 4 Isomeren
in einem Verhältnis
von 1 : 3 : 10 : 4:
1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 6,55 bis 6,21 (4m, 1H, CH=CCN),
2,32 bis 1,95 (m, 3H), 1,86 bis 0,85 (m, 11H) ppm.
GCMS (EI)
Isomer 1: 161 (M+, 79), 146 (48), 132 (42),
95 (100), 81 (27), 77 (31), 67 (52); Isomer 2: 161 (M+, 98),
146 (43), 132 (39), 95 (87), 82 (38), 77 (33), 67 (100); Isomer
3: 161 (M+, 78), 146 (45), 132 (43), 95
(100), 81 (28), 77 (36), 67 (49); Isomer 4: 161 (M+,
65), 146 (31), 132 (28), 95 (57), 82 (52), 77 (30), 67 (100).
IR
(ATR). 2923vs, 2854s, 2215m, 1634m, 1448s, 882m cm–1.
-
b) 3,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonsäureallylester
1,4,4a,5,6,7,8,8a-Octahydronaphthalin-2-carbonsäureallylester
-
- Geruch: fruchtig, zuckerig, etwas grün
-
Eine
Lösung
des Carbonitrils (6,5 g, 40,4 mmol, hergestellt in Stufe a)), Essigsäure (30
ml) und konzentrierter HCl (40 ml) wurde 7 h auf Rückflusstemperatur
erwärmt.
Die Lösung
wurde anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit Wasser verdünnt
und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser
und Kochsalzlösung
gewaschen, über
MgSO
4 getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand
wurde in einige Tropfen Dimethylformamid enthaltendem Chloroform
gelöst.
Oxalylchlorid (15,4 g, 121 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und
die Lösung
wurde dann 3 h bei Raumtemperatur verrührt und abermals im Vakuum
eingeengt. Das erhaltene Säurechlorid
wurde in Chloroform (30 ml) aufgenommen und zu einer Lösung von
Allylalkohol (5,86 g, 0,1 mol), Pyridin (8,0 g, 0,1 mol) und DMAP
(50 mg) in Chloroform (20 ml) bei 5°C zugegeben. Nach 3 h Rühren des
Gemisches wurde es auf Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert.
Die organische Phase wurde mit wässriger
HCl (1 N), Wasser und Kochsalzlösung
gewaschen, über MgSO
4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand
wurde durch Chromatographie auf Siliciumdioxid (Hexan/Ethylacetat
= 99 : 1) gereinigt. Man erhielt 4,9 g (55%) des Allylesters in
Form eines Gemisches der 4 Isomere:
1H-NMR
(400 MHz, CDCl
3): 7,0 bis 6,75 (4m, 1H,
CH=CCO), 6,01 bis 5,92 (m, 1H, OCH
2CH=CH
2), 5,36 bis 5,21 (m, 2H, OCH
2CH=CH
2), 4,68 bis 4,58 (m, 2H, OCH
2),
2,48 bis 2,09 (m, 3H), 1,91 bis 0,85 (m, 11H) ppm.
GCMS (EI):
Isomer 1: 220 (M
+, 12), 179 (17), 161 (18),
133 (100), 91 (70), 79 (15), 67 (22); Isomer 2: 220 (M
+, 5),
179 (40), 161 (26), 135 (54), 133 (100), 91 (68), 79 (49), 67 (59);
Isomer 3: 220 (M
+, 7), 179 (44), 161 (29), 133
(100), 91 (65), 79 (47), 67 (53); Isomer 4: 220 (M
+,
17), 179 (50), 163 (44), 161 (40), 133 (100), 91 (62), 81 (46),
79 (51), 67 (68).
IR (ATR). 2923sm, 2853m, 1711vs, 1647m, 1447m,
1234vs, 1061s, 989m, 928m cm
–1. Beispiel
12
Zusammensetzung für
Toilettenartikel für
Männer
| Linalylacetat | 65 |
| Decylaldehyd
FCC (1% DEP) | 10 |
| Allylamylglycolat | 15 |
| Ambrofix | 10 |
| Zitronenessenz
italie orpur | 90 |
| Cyclohexal | 17 |
| Damascon
alpha (10% in PE) | 13 |
| Dihydromyrcenol | 150 |
| Dipropylenglycol | 224 |
| Evernyl | 4 |
| Fixolid | 70 |
| Geraniumessenz
afrique | 9 |
| Hedion | 55 |
| Iso
E Super | 32 |
| Lavandin
grosso Essenz orpur | 45 |
| Linalol
synthetisch | 30 |
| Menthol
naturel (10% in DEP) | 15 |
| Methylionanthem
100% | 18 |
| Oranger
Crist | 3 |
| Precyclemon
B | 15 |
| Sandalore | 5 |
| Tricyclal
(10% in PE) | 15 |
| Vertofix
coeur | 80 |
| 2-Cyclohexylacrylsäureallylester | 10 |
| | 1000 |
-
In
dieser Duftstoffharmonie für
Männer
verstärkt
2-Cyclohexylacrylsäureallylester
den frischen und reinen Aspekt. Er liefert Fülle und Volumen und erhöht die Diffusionsfähigkeit
dieses Fougère
Duftstoffs. Er verstärkt
die prickelnde Wirkung der grünen
Zitrusfrüchtenoten
und ländlichen
oberen Noten und harmoniert mit den floralen, moschusartigen, bernsteinähnlichen
und holzigen mittleren und trockenen Unternoten. Beispiel
13
Frische Lavendelzusammensetzung für APC (Allzweckreiniger)
| Fenchylacetat | 50 |
| Nopylacetat | 70 |
| Verdylacetat | 55 |
| Fenchol
(10% in BB) | 5 |
| Amylvinylcarbinol | 2 |
| Borneol
cryst. | 6 |
| Campher
synthetisch | 35 |
| Coumarin | 45 |
| Dihydromyrcenol | 380 |
| Elemiresinoid
(50% in BB) | 70 |
| Ethylisoamylketon | 10 |
| Eucalyptol | 60 |
| Methylheptenon | 53 |
| Myrcen | 2 |
| Orangenterpene | 50 |
| p-Cymol | 1 |
| alpha-Pinen | 6 |
| Verdylpropionat | 35 |
| gamma-Terpinen | 3 |
| Terpinolen | 2 |
| Tetrahydrolinalool | 50 |
| Thymol
cryst. | 4 |
| Velouton | 5 |
| 2-Cyclohexylacrylsäureallylester | 1 |
| | 1000 |
-
Die
grüne Galbanumnote
des 2-Cyclohexylacrylsäureallylesters
liefert eine frische und reine Wirkung in dem Duftstoff und verstärkt den
Lavendelaspekt in dieser Zusammensetzung. 2-Cyclohexylacrylsäureallylester
mischt sich schön
mit ländlichen,
hesperidischen und fruchtigen Noten.
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem Ringsystem A durch (R4)y substituiert sein können, worin R4 für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Kohlenwasserstoffrest steht, y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R4 4 oder weniger beträgt, k für 0 steht oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet und die gestrichelten Linien in der Formel A für eine optionale Doppelbindung stehen, oder X einen Rest der Formel B bedeutet
worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C3-Kohlenwasserstoffrest stehen, die sich in einer beliebigen Position des Ringsystems B befinden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R5 und R6 3 oder weniger beträgt, n für 0 steht oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, m für 0 steht oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet und die gestrichelten Linien in der Formel B für eine Doppelbindung entweder in Position 1 oder 2 stehen.
