JP2004506047A - 不飽和エステル及びそれらの芳香及び風味組成物での使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式（Ｉ）の新規なα，β−不飽和エステルに関する。この新規な化合物は、強く非常に長く持続する果実風・パインアップル臭を、生のガルバナム様の内在的香りと共に示す。
Description
【０００１】
不飽和エステル
本発明は、新規なα，β−不飽和エステル及びそれらの使用に関する。
【０００２】
強いパインアップル及びガルバナム（ｇａｌｂａｎｕｍ）の内在的香り（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）を有する安価な植物の果実風及び生（ｇｒｅｅｎ）の芳香は、香料の分野で極めて望ましい。天然及び商業的に入手できる化合物の多くは高価であり、安定性に欠けている。穏やかな弱いガルバナム型の化合物は、アリルアミルグリコレート〔国際風味及び芳香（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）〕、シクロガルバネート（Ｃｙｃｌｏｇａｌｂａｎａｔｅ）（登録商標名）〔ドラゴコ（Ｄｒａｇｏｃｏ）〕及びアリルシクロペンチルグリコレートを含めて入手することができ、後者は米国特許第４，７３５，９３２号明細書に記載されている。
【０００３】
１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンは、モリス（Ｍｏｒｒｉｓ）Ａ．Ｆ．その他により、Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ＆ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ， （１６）， ３３， （１９９１）に、パインアップル及びヒヤシンスの特徴を有するガルバナムの強力な金属臭を連想させる臭いを示す香料のための重要な化合物として記載されている。その化合物は、香料及び香料生成物に、新鮮で、生の、花及び果実風の特徴を付加する。
【０００４】
出願番号ＥＰ １０５８５１の未だ公告されていない欧州特許出願には、α，β−不飽和ケトンが記載されている。
【０００５】
本発明の目的は、生の強力なガルバナムの内在的香りを伴った値打ちのある長く持続する果実風、主にパインアップル様の臭いを有する新規な化合物を与えることにある。
【０００６】
ガルバナム様の内在的香りと共に、強力で非常に長続きする果実風パインアップルの臭いが、式Ｉ：
【０００７】
【０００８】
〔式中、Ｒ１は２の位置に二重結合を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルケニル残基、又はＣ４アルキルシクロアルキル残基、即ち、アリル、メタアリル、クロトイル、又はメチルシクロプロピル残基であり、そして
Ｘは、式Ａ：
【０００９】
【００１０】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、メチル、又はエチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０、又は１、２、又は３の整数であり、
式Ａ中の点線は、場合により一つの二重結合を表す。）
の残基であるか、又は
Ｘは式Ｂ：
【００１１】
【００１２】
（式中、
Ｒ５又はＲ６は、環系Ｂのどの位置にあっても独立に水素、又は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３炭化水素残基であり、Ｒ５とＲ６の炭素原子の合計は３以下であり、
ｎは、０、又は１又は２の整数であり、
ｍは、０、又は１又は２の整数であり、
式Ｂ中の点線は、場合により位置１又は２のいずれかの二重結合を表す。）
の残基である。〕
の化合物により示されることが全く思いがけなく見出された。
【００１３】
上記式には、全ての異なった可能な立体及び二重結合異性体が含まれる。
【００１４】
式Ｉａの新規な化合物が好ましい：
【００１５】
【００１６】
式中、
Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。
【００１７】
更に、式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ１がＣ４アルキルシクロアルキル（例えば、メチルシクロプロピル）、又は位置２に二重結合を有するＣ４アルケニル残基（例えば、クロトイル）であり、
Ｘが式Ａ：
【００１８】
【００１９】
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。）
の残基である場合の化合物である。
【００２０】
式Ｉ（式中、Ｘは式Ａの残基である）の新規なα，β−不飽和エステルは、方式１に示したような、当分野で既知の手順に従って製造することができる。
【００２１】
【００２２】
出発ケトン（ａ）は、当分野でよく知られているクネベナーゲル反応により化合物（ｂ）へ転化することができる。α，β−不飽和ジエステルは、金属水酸化物又は水素により（ｃ）へ還元し、次に（ｄ）へ鹸化することができる。型（ｄ）の二酸を、次に脱カルボキシル化し、その場でメチレン化して構造（ｅ）（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ）のα，β−不飽和一酸にし、それは化学者に既知の種々の条件下でエステル化することができる。
【００２３】
別法として、アルキリデン単位を、方式２で描いたように導入してもよい：構造（ｇ）のアリルエステルとアルデヒド又はケトンとのＬＤＡの存在下での縮合に続き、中間アルコール（ｈ）（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、アルキル）を脱水し、希望のエステル（ｆ）にする。
【００２４】
【００２５】
式Ｉ（式中、Ｘは式Ｂの残基である）の新規なα，β−不飽和エステルは、方式３に例示した方法に従って対応する二環式ケトンから製造することができる。
【００２６】
【００２７】
式中、Ｘが式Ｂの残基である場合のα，β−不飽和エステルは、一般にシス／トランス異性体の混合物として得られる。二重結合は１又は２のいずれかの位置にある。
【００２８】
本発明による化合物を含有する組成物は、果実風の感覚刺激特性を有する。上で言及した感覚刺激特性は、それら新規な化合物を、種々の機能性の芳香用途によく適しているのみならず、生のガルバナム及び果実風の独特な香りを精細な香料生成物に付与するのに適している。前記優れた特性の外に、本発明の化合物は、優れた拡散性及び／又は大きな直接付着性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を示し、後者は臭いの持続性を意味する。大きな拡散性及び直接付着性は、洗剤で洗浄した織物、又は新規なα，β−不飽和エステルの一種類以上を含有する軟化剤で処理した織物でよく認められている。典型的な新鮮で生の臭いは、湿潤織物でも既に強く認められ、後で乾燥した材料でも同様に認められている。
【００２９】
優れた臭い及び適用品質により、これらの新規な化合物は、香水、家庭用製品、洗濯用製品、ボディーケアー製品、及び化粧品のような精細な機能的香料のどのような分野でも使用される優れた芳香剤である。
【００３０】
本発明による化合物を含有する芳香又は風味組成物は、場合により天然及び／又は合成起源の数多くの感覚刺激成分と一緒にすることができる。天然芳香及び風味の範囲には、容易に揮発する成分の外に、穏やかに揮発する成分及びほんの僅かしか揮発しない成分も含まれる。合成感覚刺激成分には、実質的に全ての種類の感覚刺激物質からの代表的なものが包含される。次のリストは、本発明の化合物と一緒にすることができる既知の感覚刺激成分の例を構成している。
【００３１】
天然生成物：樹上コケ無水物（ａｂｓｏｌｕｔｅ）、メボウキ油、熱帯フルーツ油（例えば、ベルガモット油、マンダリン油等）、乳香無水物、ギンバイカ油、パルマローザ（ｐａｌｍａｒｏｓａ）油、パチュリ油、プティトグレイン（ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ）油、ヨモギ油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン油、イランイラン油等；
【００３２】
アルコール類：ファルネソール（ｆａｒｎｅｓｏｌ）、ゲラニオール、リナロオール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、シンナミックアルコール、（Ｚ）−ヘキセ−３−エン−１−オール、メントール、α−テルピネオール等；
【００３３】
アルデヒド類：シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリアル（Ｌｉｌｉａｌ）、メチルイオノン（ｍｅｔｈｙｌｉｏｎｏｎｅ）、ベルベノン（ｖｅｒｂｅｎｏｎｅ）、ヌートカトン（ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、ゲラニルアセトン等；
【００３４】
エステル類：フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、酢酸リナリル、メチルジヒドロジャスモネート、プロピオン酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸ゲラニル等；
【００３５】
ラクトン類：γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド等；
【００３６】
アセタール類：ビリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎｅ）（フェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール）等；
【００３７】
香料で屡々用いられる他の成分：インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール等。
【００３８】
本発明の新規な化合物は、特に花の香り（谷間のユリ、バラ、アイリス、ジャスミン、イランイラン、水仙の香り等）の外、木質、チプレ（ｃｈｙｐｒｅ）及び動物の臭い、タバコ様パチュリ組成物等と良く調和する。
【００３９】
本発明の化合物が組成物に用いられる％は、大量市場製品（例えば、クリーニング組成物、脱臭剤等）での１０００部当たり数部から、精細な香料のためのアルコール抽出物中の数％までの範囲の広い限界内で変化させることができる。全ての場合で、少量の場合でも、式Ｉの化合物は、生のガルバナム及び強い新鮮な生の果実風の香り、及び量感（ｖｏｌｕｍｅ）（強度、拡散性）及び臭いの持続性（直接付着性）が顕著に増大した芳香組成物を与える。
【００４０】
実際の最終生成物の配合及び用途の種類についての限定はない：オーデコロン、トイレット水、香水、香料、ボディーケアー及び化粧品製品、例えば、クリーム、シャンプー、石鹸、家庭用製品、例えば、洗剤、家庭用クリーナー、織物柔軟化剤等を考慮に入れることができる。
【００４１】
本発明による化合物の感覚刺激特性は、新規な化合物を、食物及び飲料製品に強いパインアップル及びガルバナム風味を与えるのに良く適したものにする。
【００４２】
本発明を、例示のために次の実施例により更に記述する。
【００４３】
全ての化合物はそれらの １Ｈ−ＮＭＲ−〔化学的移行（δ）は、ＴＭＳからのｐｐｍ減少方向で与えられている；カップリング定数ＪはＨｚで与えられている〕、ＩＲ−及びＭＳ−スペクトルにより明確に同定された。
【００４４】
上で言及し、実施例で言及するありふれた名前の正確な定義については、Ｕ．Ｓ．Ａ．イリノイ州キャロルストリームのアルアード出版会社（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によるＦｌａｖｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９８）及びＵ．Ｓ．Ａ．ニュージャージー州モントクレアの著者により刊行されたＡｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９６９）を参照されたい。
【００４５】
例１
２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル
ａ） シクロヘキシリデン−マロン酸ジメチルエステル
マロン酸ジメチル（４５ｇ、３４０ｍＭ）、シクロヘキサノン（３２ｇ、３２８ｍＭ）及びピリジン（１１０ｍｌ、１．３６モル）を、ＴＨＦ／ＣＨ２Ｃｌ２（１：３．２）中にＴｉＣｌ４（７５ｍｌ、６８０ｍＭ）を入れた溶液へ０℃で順次添加した。０．５時間後、反応を室温へ到達させ、一晩中撹拌し続けた。水（４２０ｍｌ）を添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２×４００ｍｌ）で抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３、水、及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。粗製生成物を蒸留し（ｂｐ９６℃／０．６トール）無色の液体４１．７ｇ（６０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ−（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３）、２．５２−２．４７（ｍ、４Ｈ）、１．７５−１．５１（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ。
【００４６】
ｂ） シクロヘキシル−マロン酸ジメチルエステル
エタノール（４５ｍｌ）中に水素化ホウ素ナトリウム（３．７８ｇ、９６ｍＭ）を入れた溶液を、エタノール（８０ｍｌ）中にシクロヘキシリデン−マロン酸ジメチルエステルを入れた混合物中へ０℃で滴下した。７．５時間後、更に或る量の水素化物（１ｇ）を添加した。２時間後、反応を、１０％ＨＣｌ（ｐＨ〜１）をゆっくり添加することによりクエンチし、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）で希釈した。有機相を分離し、水性相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。一緒にした有機相を塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留し（沸点、８４℃、０．３トール）、２４．７ｇ（６０％）の無色の油を得た。
【００４７】
【００４８】
ｃ） シクロヘキシル−マロン酸
上記ジエステル（１９ｇ、８８．８ｍＭ）をＮａＯＨ水溶液（１４０ｍｌ、４．４Ｍ）中に入れた懸濁物を、８０℃で６時間撹拌した。混合物を室温へ冷却し、ＨＣｌでｐＨ＝１へ酸性化した。溶液を減圧下で固体が析出するまで濃縮した。固体を濾過して除去し、濾液を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を前記固体と一緒にし、溶液を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮して１４．８ｇ（９０％）の二酸を得、それを更に精製することなく次の工程で用いた。
【００４９】
ｄ） ２−シクロヘキシル−アクリル酸メチルエステル
ピペリジン（２．１ｍｌ、７９．６ｍＭ）及びパラホルムアルデヒド（７．７ｇ、２６６ｍＭ）を、シクロヘキシル−マロン酸（１４．８ｇ、７９．６ｍＭ）をピリジン（８５ｍｌ）に入れた溶液に添加した。混合物を１２０℃で４０分間加熱した。次にピリジンを真空中で蒸発し、混合物を濃ＨＣｌで酸性化した。得られた溶液をジエチルエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出し、有機相を塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物をシリカによるクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：メタノール＝９７：３）により精製し、１０．７ｇ（８０％）の無色の油を得た。
【００５０】
【００５１】
ｅ） ２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル
臭い：直線的、果実風、ガルバノン、パインアップル、生。
２−シクロヘキシル−アクリル酸（２．９ｇ、１９．２ｍＭ）をトルエン（１９ｍｌ）中に入れた溶液を、アリルアルコール（１．７ｍｌ、２３ｍＭ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、４．７４ｇ、２３ｍＭ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２．８ｇ、２３ｍＭ）をトルエン（４０ｍｌ）中に入れた混合物へ添加した。１２時間後、反応混合物をシリカプラクに通し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶離し、真空中で濃縮した。粗製材料をシリカによるクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２＝７０：３０）、２．７ｇ（７４％）の無色の油を得た。
【００５２】
【００５３】
４．６６（ｄｄｄ、Ｊ＝５．６、１．５、１．５Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４７（ｔｔｄ、Ｊ＝１１．６、３．３、１．３Ｈｚ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８５−１．７１（ｍ、５Ｈ）、１．４１−１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．２４−１．０６（ｍ、３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：１９４（Ｍ＋、３）、１６５（２）、１５３（２０）、１３５（５６）、１１７（１９）、１０７（６５）、８１（４２）、７８（８４）、６７（１００）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２６ｓ、２８５３ｍ、１７１７ｖｓ、１４４９ｍ、１２７４ｓ、１２３１ｓ、１１５０ｖｓ、１１１６ｓ、９８４ｍ、９３６ｍ ｃｍ−１。
【００５４】
例２
２−シクロヘキシル−アクリル酸メタアリルエステル
臭い：果実風、パインアップル、ガルバノン、生（ｇｒｅｅｎ）、花風。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．１４（ｓ、１Ｈ、３−Ｈａ）、５．４８（ｓ、１Ｈ、３−Ｈｂ）、
【００５５】
【００５６】
１．３７−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．１９−１．０４（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、１）、１６３（２）、１３７（１００）、１３５（１７）、１０７（３９）、８１（２４）、７８（３２）、６７（３５）。
【００５７】
例３
２−シクロヘキシル−アクリル酸クロトイルエステル
臭い：ガルバノン、果実風、生（ｇｒｅｅｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．０９（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ、３−Ｈａ）、
【００５８】
【００５９】
４．５６（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４７−２．３９（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８１−１．７０（ｍ、８Ｈ）、１．３９−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．１９−１．０５（ｍ、３Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、３）、１７９（１１）、１５４（１２）、１３５（３２）、１２６（３１）、１０７（３８）、８１（４６）、７９８（５３）、６７（１００）。
【００６０】
例４
２−シクロヘキシル−アクリル酸メチルシクロプロピルエステル
臭い：ガルバノン、果実風、パインアップル、生（ｇｒｅｅｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．１１（ｓ、１Ｈ、３−Ｈａ）、５．４５（ｓ、１Ｈ、３−Ｈｂ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４６−２．４０（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８１−１．６５（ｍ、５Ｈ）、１．３９−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．２１−１．０６（ｍ、４Ｈ）、０．５５−０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．２９−０．２６（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、２８）、１９３（１９）、１６５（１６）、１３７（１００）、１３５（１６）、１０９（３１）、１０７（２８）、８１（３４）、７９（４６）、６７（６６）。
【００６１】
例５
２−シクロヘキシル−２−ブテン酸アリルエステル
臭い：ガルバノン、ダイナスコン（ｄｙｎａｓｃｏｎｅ）、果実風、生（ｇｒｅｅｎ）。
【００６２】
【００６３】
４．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５４−２．４５（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８５−１．６５（ｍ、５Ｈ）、１．７９（ｄ、Ｊ４，３＝７．１Ｈｚ、３Ｈ、４−Ｈ）、１．５２−１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．３１−１．１０（ｍ、３Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、９）、１６７（５０）、１４９（７５）、１２１（４１）、１０７（１９）、９３（６２）、８１（１００）、７９（８６）、６７（９１）。
【００６４】
例６
２−シクロヘキシル−２−ペンテン酸アリルエステル
臭い：ガルバノン様、果実風。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．５７（ｔ、Ｊ３，４＝７．３Ｈｚ、１Ｈ、３−Ｈ）、
【００６６】
【００６７】
４．６６−４．５４（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５１−２．４４（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、２．１９（ｄｑ、Ｊ４，３＝７．３、Ｊ４，５＝７．５Ｈｚ、２Ｈ、４−Ｈ）、１．８２．１．６０（ｍ、５Ｈ）、１．５１−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．１１（ｍ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ５，４＝７．５Ｈｚ、３Ｈ、５−Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２２２（Ｍ＋、１０）、１９３（１１）、１８１（７４）、１６３（６８）、１３５（５７）、１０７（２７）、９５（６１）、８１（９１）、７９（１００）、６７（９８）。
【００６８】
例７
２−（４−エチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：果実風、生、バラ風、ガルバノン。
３／２の比率で二種類の異性体：
【００６９】
【００７０】
４．６５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５６−２．４０（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８６−１．８０（ｍ、１Ｈ）、１．５９−０．８７（ｍ、１０Ｈ）、０．８８／０．８７（２ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２２２（Ｍ＋、８）、１９３（９）、１８１（３０）、１６３（６９）、１４５（２２）、１３５（９８）、１０７（７２）、９５（７６）、９３（８３）、８１（６７）、７９（１００）、６７（８２）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２４ｓ、２８５７ｍ、１７１８ｖｓ、１４５０ｍ、１２７７ｍ、１１５３ｓ、１１２１ｓ、９８５ｍ、９３５ｍ ｃｍ−１。
【００７１】
例８
２−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：生（ｇｒｅｅｎ）、ガルバノン、果実風。
１／１の比率で二種類の異性体：
【００７２】
【００７３】
４．６７−４．６４（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．９４−２．８８／２．４２−２．３８（２ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．９８−１．８１（ｍ、３Ｈ）、１．６８−１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．２０／０．９８（ｍ、４Ｈ）、０．８６／０．８２（２ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２５０（Ｍ＋、２）、２０９（６）、１９３（５６）、１６３（１６）、１５２（２２）、１３５（５７）、１０７（７６）、１０５（４０）、９８１（４６）、８１（４０）、７９（１００）、６７（５８）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９４０ｓ、２８６３ｍ、１７１９ｖｓ、１４５０ｍ、１３６５ｍ、１２７３ｍ、１２３７ｍ、１１５７ｓ、１１２１ｓ、９８６ｍ ９３１ｍ ｃｍ−１。
【００７４】
例９
２−（３−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：土風、樹木風、生（ｇｒｅｅｎ）、果実風。
異性体の混合物：
【００７５】
【００７６】
ＭＳ（ＥＩ）：２５０（Ｍ＋、１）、２３５（１）、１９３（５８）、１６３（１８）、１５３（１８）、１４７（２０）、１３５（６３）、１０７（７７）、１０５（３７）、９１（５３）、８１（４３）、７９（１００）、７７（４２）、６７（７０）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９３９ｓ、２８６４ｍ、１７２０ｖｓ、１３６５ｍ、１２７３ｓ、１１５１ｓ、１１２３ｓ、１１０８ｓ、９８５ｍ ９３１ｓ ｃｍ−１。
【００７７】
例１０
２−シクロヘキセ−３−エニル−アクリル酸アリルエステル
臭い：果実風、パインアップル、ガルバノン、生（ｇｒｅｅｎ）。
【００７８】
【００７９】
４．６７（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．８１−２．７３（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、２．２９−２．０７（ｍ、３Ｈ）、１．９６−１．８２（ｍ、２Ｈ）、１．５６−１．４５（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：１９２（Ｍ＋、１）、１５１（５１）、１３３（６４）、１０５（１００）、９１（３８）、７９（８４）、６７（１４）、５３（３４）、４１（６４）。ＩＲ（ＡＴＲ）：３０２４ｓ、２９１７ｍ、２８３９ｓ、１７１７ｖｓ、１３３０ｍ、１２６６ｍ、１１３６ｖｓ、９８２ｍ ９３９ｍ ｃｍ−１。
【００８０】
例１１
３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
ａ） ３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボニトリル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボニトリル
オクタヒドロナフタレン−２−オン（３０．４ｇ、０．２Ｍ）、ＺｎＩ２（０．１ｇ）、ＫＣＮ（３９ｇ、０．６Ｍ）、及びシリル塩化トリメチル（３４．６ｇ、０．３２Ｍ）をアセトニトリル（４０ｍｌ）に入れた混合物を、２５時間還流した。褐色の懸濁物を濾過した。濾液を真空中で濃縮し（残留物を次亜塩素酸ナトリウムの溶液で分解した）、ベンゼン（８０ｍｌ）とピリジン（２００ｍｌ）との混合物中に再溶解した。塩化ホスホリル（１５３ｇ、０．６Ｍ）を滴下し、得られた混合物を８時間還流温度へ加熱した。暗い色の溶液を冷却し、次に氷（０．５リットル）上に注ぎ、ペンタンで抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留（沸点、１１０℃／０．３トール）し、２８．２ｇ（８７％）の無色の油を得た。１／３／１０／４の比率で４種類の異性体の混合物： １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
【００８１】
【００８２】
２．３２−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．８６−０．８５（ｍ、１１Ｈ）ｐｐｍ。ＧＣＭＳ（ＥＩ）異性体１：１６１（Ｍ＋、７９）、１４６（４８）、１３２（４２）、９５（１００）、８１（２７）、７７（３１）、６７（５２）；異性体２：１６１（Ｍ＋、９８）、１４６（４３）、１３２（３９）、９５（８７）、８２（３８）、７７（３３）、６７（１００）；異性体３：１６１（Ｍ＋、７８）、１４６（４５）、１３２（４３）、９５（１００）、８１（２８）、７７（３６）、６７（４９）；異性体４：１６１（Ｍ＋、６５）、１４６（３１）、１３２（２８）、９５（５７）、８２（５２）、７７（３０）、６７（１００）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２３ｖｓ、２８５４ｓ、２２１５ｍ、１６３４ｍ、１４４８ｓ、８８２ｍ ｃｍ−１。
【００８３】
ｂ） ３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
臭い：果実風、甘味、僅かに生（ｇｒｅｅｎ）風。
カルボニトリル（６．５ｇ、４０．４ｍＭ、工程ａ）で調製したもの）、酢酸（３０ｍｌ）、及び濃塩酸（４０ｍｌ）の溶液を、７時間還流温度へ加熱した。次に溶液を室温へ冷却し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を数滴のジメチルホルムアミドを含有するクロロホルム中に溶解した。塩化オキサリル（１５．４ｇ、１２１ｍＭ）を滴下し、溶液を室温で３時間撹拌し、再び真空中で濃縮した。得られた酸塩化物をクロロホルム（３０ｍｌ）中に取り込み、アリルアルコール（５．８６ｇ、０．１Ｍ）、ピリジン（８．０ｇ、０．１Ｍ）、及びＤＭＡＰ（５０ｍｇ）をクロロホルム（２０ｍｌ）中に入れた溶液に５℃で添加した。混合物を３時間撹拌した後、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機相をＨＣｌ水溶液（１Ｎ）、水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物をシリカによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、９９：１）で精製し、４．９ｇ（５５％）のアリルエステルを４種類の異性体の混合物として得た。
【００８４】
【００８５】
４．６８−４．５８（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４８−２．０９（ｍ、３Ｈ）、１．９１−０．８５（ｍ、１１Ｈ）ｐｐｍ。ＧＣＭＳ（ＥＩ）異性体１：２２０（Ｍ＋、１２）、１７９（１７）、１６１（１８）、１３３（１００）、９１（７０）、７９（１５）、６７（２２）；異性体２：２２０（Ｍ＋、５）、１７９（４０）、１６１（２６）、１３５（５４）、１３３（１００）、９１（６８）、７９（４９）、６７（５９）；異性体３：２２０（Ｍ＋、７）、１７９（４４）、１６１（２９）、１３３（１００）、９１（６５）、７９（４７）、６７（５３）；異性体４：２２０（Ｍ＋、１７）、１７９（５０）、１６３（４４）、１６１（４０）、１３３（１００）、９１（６２）、８１（４６）、７９（５１）、６７（６８）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２３ｓｍ、２８５３ｍ、１７１１ｖｓ、１６４７ｍ、１４４７ｍ、１２３４ｖｓ、１０６１ｓ、９８９ｍ、９２８ｍ ｃｍ−１。
【００８６】
例１２
人の化粧品のための組成物
【００８７】
この人の芳香と調和して、２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステルは、新鮮で清浄な特徴を更に強くている。それは、濃厚さ及び量感を与え、この羊歯（シダの葉）芳香の拡散性を増大する。それは、生の柑橘類及び自生の（ａｇｒｅｓｔｉｃ）最初の香り（ｔｏｐ ｎｏｔｅ）の発散効果を増大し、花、じゃこう、琥珀、及び樹木芯部、及び無甘味風の香りと調和する。
【００８８】
ＡＰＣ（多目的クリーナー）用の新鮮なラベンダイン （ｌａｖａｎｄｉｎｅ） 組成物
【００８９】
２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステルの生のガルバナムの香りは、芳香に新鮮で清浄な効果を与え、この組成物のラベンダイン（ｌａｖａｎｄｉｎｅ）の特徴を向上する。２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル混合物は、自生の柑橘類及び果実風の香りとよく混和する。
不飽和エステル
本発明は、新規なα，β−不飽和エステル及びそれらの使用に関する。
【０００２】
強いパインアップル及びガルバナム（ｇａｌｂａｎｕｍ）の内在的香り（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）を有する安価な植物の果実風及び生（ｇｒｅｅｎ）の芳香は、香料の分野で極めて望ましい。天然及び商業的に入手できる化合物の多くは高価であり、安定性に欠けている。穏やかな弱いガルバナム型の化合物は、アリルアミルグリコレート〔国際風味及び芳香（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）〕、シクロガルバネート（Ｃｙｃｌｏｇａｌｂａｎａｔｅ）（登録商標名）〔ドラゴコ（Ｄｒａｇｏｃｏ）〕及びアリルシクロペンチルグリコレートを含めて入手することができ、後者は米国特許第４，７３５，９３２号明細書に記載されている。
【０００３】
１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンは、モリス（Ｍｏｒｒｉｓ）Ａ．Ｆ．その他により、Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ＆ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ， （１６）， ３３， （１９９１）に、パインアップル及びヒヤシンスの特徴を有するガルバナムの強力な金属臭を連想させる臭いを示す香料のための重要な化合物として記載されている。その化合物は、香料及び香料生成物に、新鮮で、生の、花及び果実風の特徴を付加する。
【０００４】
出願番号ＥＰ １０５８５１の未だ公告されていない欧州特許出願には、α，β−不飽和ケトンが記載されている。
【０００５】
本発明の目的は、生の強力なガルバナムの内在的香りを伴った値打ちのある長く持続する果実風、主にパインアップル様の臭いを有する新規な化合物を与えることにある。
【０００６】
ガルバナム様の内在的香りと共に、強力で非常に長続きする果実風パインアップルの臭いが、式Ｉ：
【０００７】
〔式中、Ｒ１は２の位置に二重結合を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルケニル残基、又はＣ４アルキルシクロアルキル残基、即ち、アリル、メタアリル、クロトイル、又はメチルシクロプロピル残基であり、そして
Ｘは、式Ａ：
【０００９】
（式中、
Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、メチル、又はエチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０、又は１、２、又は３の整数であり、
式Ａ中の点線は、場合により一つの二重結合を表す。）
の残基であるか、又は
Ｘは式Ｂ：
【００１１】
（式中、
Ｒ５又はＲ６は、環系Ｂのどの位置にあっても独立に水素、又は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３炭化水素残基であり、Ｒ５とＲ６の炭素原子の合計は３以下であり、
ｎは、０、又は１又は２の整数であり、
ｍは、０、又は１又は２の整数であり、
式Ｂ中の点線は、場合により位置１又は２のいずれかの二重結合を表す。）
の残基である。〕
の化合物により示されることが全く思いがけなく見出された。
【００１３】
上記式には、全ての異なった可能な立体及び二重結合異性体が含まれる。
【００１４】
式Ｉａの新規な化合物が好ましい：
【００１５】
式中、
Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。
【００１７】
更に、式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ１がＣ４アルキルシクロアルキル（例えば、メチルシクロプロピル）、又は位置２に二重結合を有するＣ４アルケニル残基（例えば、クロトイル）であり、
Ｘが式Ａ：
【００１８】
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。）
の残基である場合の化合物である。
【００２０】
式Ｉ（式中、Ｘは式Ａの残基である）の新規なα，β−不飽和エステルは、方式１に示したような、当分野で既知の手順に従って製造することができる。
【００２１】
出発ケトン（ａ）は、当分野でよく知られているクネベナーゲル反応により化合物（ｂ）へ転化することができる。α，β−不飽和ジエステルは、金属水酸化物又は水素により（ｃ）へ還元し、次に（ｄ）へ鹸化することができる。型（ｄ）の二酸を、次に脱カルボキシル化し、その場でメチレン化して構造（ｅ）（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ）のα，β−不飽和一酸にし、それは化学者に既知の種々の条件下でエステル化することができる。
【００２３】
別法として、アルキリデン単位を、方式２で描いたように導入してもよい：構造（ｇ）のアリルエステルとアルデヒド又はケトンとのＬＤＡの存在下での縮合に続き、中間アルコール（ｈ）（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、アルキル）を脱水し、希望のエステル（ｆ）にする。
【００２４】
式Ｉ（式中、Ｘは式Ｂの残基である）の新規なα，β−不飽和エステルは、方式３に例示した方法に従って対応する二環式ケトンから製造することができる。
【００２６】
式中、Ｘが式Ｂの残基である場合のα，β−不飽和エステルは、一般にシス／トランス異性体の混合物として得られる。二重結合は１又は２のいずれかの位置にある。
【００２８】
本発明による化合物を含有する組成物は、果実風の感覚刺激特性を有する。上で言及した感覚刺激特性は、それら新規な化合物を、種々の機能性の芳香用途によく適しているのみならず、生のガルバナム及び果実風の独特な香りを精細な香料生成物に付与するのに適している。前記優れた特性の外に、本発明の化合物は、優れた拡散性及び／又は大きな直接付着性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を示し、後者は臭いの持続性を意味する。大きな拡散性及び直接付着性は、洗剤で洗浄した織物、又は新規なα，β−不飽和エステルの一種類以上を含有する軟化剤で処理した織物でよく認められている。典型的な新鮮で生の臭いは、湿潤織物でも既に強く認められ、後で乾燥した材料でも同様に認められている。
【００２９】
優れた臭い及び適用品質により、これらの新規な化合物は、香水、家庭用製品、洗濯用製品、ボディーケアー製品、及び化粧品のような精細な機能的香料のどのような分野でも使用される優れた芳香剤である。
【００３０】
本発明による化合物を含有する芳香又は風味組成物は、場合により天然及び／又は合成起源の数多くの感覚刺激成分と一緒にすることができる。天然芳香及び風味の範囲には、容易に揮発する成分の外に、穏やかに揮発する成分及びほんの僅かしか揮発しない成分も含まれる。合成感覚刺激成分には、実質的に全ての種類の感覚刺激物質からの代表的なものが包含される。次のリストは、本発明の化合物と一緒にすることができる既知の感覚刺激成分の例を構成している。
【００３１】
天然生成物：樹上コケ無水物（ａｂｓｏｌｕｔｅ）、メボウキ油、熱帯フルーツ油（例えば、ベルガモット油、マンダリン油等）、乳香無水物、ギンバイカ油、パルマローザ（ｐａｌｍａｒｏｓａ）油、パチュリ油、プティトグレイン（ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ）油、ヨモギ油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン油、イランイラン油等；
【００３２】
アルコール類：ファルネソール（ｆａｒｎｅｓｏｌ）、ゲラニオール、リナロオール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、シンナミックアルコール、（Ｚ）−ヘキセ−３−エン−１−オール、メントール、α−テルピネオール等；
【００３３】
アルデヒド類：シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリアル（Ｌｉｌｉａｌ）、メチルイオノン（ｍｅｔｈｙｌｉｏｎｏｎｅ）、ベルベノン（ｖｅｒｂｅｎｏｎｅ）、ヌートカトン（ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、ゲラニルアセトン等；
【００３４】
エステル類：フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、酢酸リナリル、メチルジヒドロジャスモネート、プロピオン酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸ゲラニル等；
【００３５】
ラクトン類：γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド等；
【００３６】
アセタール類：ビリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎｅ）（フェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール）等；
【００３７】
香料で屡々用いられる他の成分：インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール等。
【００３８】
本発明の新規な化合物は、特に花の香り（谷間のユリ、バラ、アイリス、ジャスミン、イランイラン、水仙の香り等）の外、木質、チプレ（ｃｈｙｐｒｅ）及び動物の臭い、タバコ様パチュリ組成物等と良く調和する。
【００３９】
本発明の化合物が組成物に用いられる％は、大量市場製品（例えば、クリーニング組成物、脱臭剤等）での１０００部当たり数部から、精細な香料のためのアルコール抽出物中の数％までの範囲の広い限界内で変化させることができる。全ての場合で、少量の場合でも、式Ｉの化合物は、生のガルバナム及び強い新鮮な生の果実風の香り、及び量感（ｖｏｌｕｍｅ）（強度、拡散性）及び臭いの持続性（直接付着性）が顕著に増大した芳香組成物を与える。
【００４０】
実際の最終生成物の配合及び用途の種類についての限定はない：オーデコロン、トイレット水、香水、香料、ボディーケアー及び化粧品製品、例えば、クリーム、シャンプー、石鹸、家庭用製品、例えば、洗剤、家庭用クリーナー、織物柔軟化剤等を考慮に入れることができる。
【００４１】
本発明による化合物の感覚刺激特性は、新規な化合物を、食物及び飲料製品に強いパインアップル及びガルバナム風味を与えるのに良く適したものにする。
【００４２】
本発明を、例示のために次の実施例により更に記述する。
【００４３】
全ての化合物はそれらの １Ｈ−ＮＭＲ−〔化学的移行（δ）は、ＴＭＳからのｐｐｍ減少方向で与えられている；カップリング定数ＪはＨｚで与えられている〕、ＩＲ−及びＭＳ−スペクトルにより明確に同定された。
【００４４】
上で言及し、実施例で言及するありふれた名前の正確な定義については、Ｕ．Ｓ．Ａ．イリノイ州キャロルストリームのアルアード出版会社（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によるＦｌａｖｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９８）及びＵ．Ｓ．Ａ．ニュージャージー州モントクレアの著者により刊行されたＡｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９６９）を参照されたい。
【００４５】
例１
２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル
ａ） シクロヘキシリデン−マロン酸ジメチルエステル
マロン酸ジメチル（４５ｇ、３４０ｍＭ）、シクロヘキサノン（３２ｇ、３２８ｍＭ）及びピリジン（１１０ｍｌ、１．３６モル）を、ＴＨＦ／ＣＨ２Ｃｌ２（１：３．２）中にＴｉＣｌ４（７５ｍｌ、６８０ｍＭ）を入れた溶液へ０℃で順次添加した。０．５時間後、反応を室温へ到達させ、一晩中撹拌し続けた。水（４２０ｍｌ）を添加し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２×４００ｍｌ）で抽出した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３、水、及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。粗製生成物を蒸留し（ｂｐ９６℃／０．６トール）無色の液体４１．７ｇ（６０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ−（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３）、２．５２−２．４７（ｍ、４Ｈ）、１．７５−１．５１（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ。
【００４６】
ｂ） シクロヘキシル−マロン酸ジメチルエステル
エタノール（４５ｍｌ）中に水素化ホウ素ナトリウム（３．７８ｇ、９６ｍＭ）を入れた溶液を、エタノール（８０ｍｌ）中にシクロヘキシリデン−マロン酸ジメチルエステルを入れた混合物中へ０℃で滴下した。７．５時間後、更に或る量の水素化物（１ｇ）を添加した。２時間後、反応を、１０％ＨＣｌ（ｐＨ〜１）をゆっくり添加することによりクエンチし、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）で希釈した。有機相を分離し、水性相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。一緒にした有機相を塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留し（沸点、８４℃、０．３トール）、２４．７ｇ（６０％）の無色の油を得た。
【００４７】
ｃ） シクロヘキシル−マロン酸
上記ジエステル（１９ｇ、８８．８ｍＭ）をＮａＯＨ水溶液（１４０ｍｌ、４．４Ｍ）中に入れた懸濁物を、８０℃で６時間撹拌した。混合物を室温へ冷却し、ＨＣｌでｐＨ＝１へ酸性化した。溶液を減圧下で固体が析出するまで濃縮した。固体を濾過して除去し、濾液を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を前記固体と一緒にし、溶液を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮して１４．８ｇ（９０％）の二酸を得、それを更に精製することなく次の工程で用いた。
【００４９】
ｄ） ２−シクロヘキシル−アクリル酸メチルエステル
ピペリジン（２．１ｍｌ、７９．６ｍＭ）及びパラホルムアルデヒド（７．７ｇ、２６６ｍＭ）を、シクロヘキシル−マロン酸（１４．８ｇ、７９．６ｍＭ）をピリジン（８５ｍｌ）に入れた溶液に添加した。混合物を１２０℃で４０分間加熱した。次にピリジンを真空中で蒸発し、混合物を濃ＨＣｌで酸性化した。得られた溶液をジエチルエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出し、有機相を塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物をシリカによるクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：メタノール＝９７：３）により精製し、１０．７ｇ（８０％）の無色の油を得た。
【００５０】
ｅ） ２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル
臭い：直線的、果実風、ガルバノン、パインアップル、生。
２−シクロヘキシル−アクリル酸（２．９ｇ、１９．２ｍＭ）をトルエン（１９ｍｌ）中に入れた溶液を、アリルアルコール（１．７ｍｌ、２３ｍＭ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、４．７４ｇ、２３ｍＭ）、及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２．８ｇ、２３ｍＭ）をトルエン（４０ｍｌ）中に入れた混合物へ添加した。１２時間後、反応混合物をシリカプラクに通し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶離し、真空中で濃縮した。粗製材料をシリカによるクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２＝７０：３０）、２．７ｇ（７４％）の無色の油を得た。
【００５２】
４．６６（ｄｄｄ、Ｊ＝５．６、１．５、１．５Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４７（ｔｔｄ、Ｊ＝１１．６、３．３、１．３Ｈｚ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８５−１．７１（ｍ、５Ｈ）、１．４１−１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．２４−１．０６（ｍ、３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：１９４（Ｍ＋、３）、１６５（２）、１５３（２０）、１３５（５６）、１１７（１９）、１０７（６５）、８１（４２）、７８（８４）、６７（１００）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２６ｓ、２８５３ｍ、１７１７ｖｓ、１４４９ｍ、１２７４ｓ、１２３１ｓ、１１５０ｖｓ、１１１６ｓ、９８４ｍ、９３６ｍ ｃｍ−１。
【００５４】
例２
２−シクロヘキシル−アクリル酸メタアリルエステル
臭い：果実風、パインアップル、ガルバノン、生（ｇｒｅｅｎ）、花風。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．１４（ｓ、１Ｈ、３−Ｈａ）、５．４８（ｓ、１Ｈ、３−Ｈｂ）、
【００５５】
１．３７−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．１９−１．０４（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、１）、１６３（２）、１３７（１００）、１３５（１７）、１０７（３９）、８１（２４）、７８（３２）、６７（３５）。
【００５７】
例３
２−シクロヘキシル−アクリル酸クロトイルエステル
臭い：ガルバノン、果実風、生（ｇｒｅｅｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．０９（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ、３−Ｈａ）、
【００５８】
４．５６（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４７−２．３９（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８１−１．７０（ｍ、８Ｈ）、１．３９−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．１９−１．０５（ｍ、３Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、３）、１７９（１１）、１５４（１２）、１３５（３２）、１２６（３１）、１０７（３８）、８１（４６）、７９８（５３）、６７（１００）。
【００６０】
例４
２−シクロヘキシル−アクリル酸メチルシクロプロピルエステル
臭い：ガルバノン、果実風、パインアップル、生（ｇｒｅｅｎ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．１１（ｓ、１Ｈ、３−Ｈａ）、５．４５（ｓ、１Ｈ、３−Ｈｂ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４６−２．４０（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８１−１．６５（ｍ、５Ｈ）、１．３９−１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．２１−１．０６（ｍ、４Ｈ）、０．５５−０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．２９−０．２６（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、２８）、１９３（１９）、１６５（１６）、１３７（１００）、１３５（１６）、１０９（３１）、１０７（２８）、８１（３４）、７９（４６）、６７（６６）。
【００６１】
例５
２−シクロヘキシル−２−ブテン酸アリルエステル
臭い：ガルバノン、ダイナスコン（ｄｙｎａｓｃｏｎｅ）、果実風、生（ｇｒｅｅｎ）。
【００６２】
４．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５４−２．４５（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８５−１．６５（ｍ、５Ｈ）、１．７９（ｄ、Ｊ４，３＝７．１Ｈｚ、３Ｈ、４−Ｈ）、１．５２−１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．３１−１．１０（ｍ、３Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２０８（Ｍ＋、９）、１６７（５０）、１４９（７５）、１２１（４１）、１０７（１９）、９３（６２）、８１（１００）、７９（８６）、６７（９１）。
【００６４】
例６
２−シクロヘキシル−２−ペンテン酸アリルエステル
臭い：ガルバノン様、果実風。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．５７（ｔ、Ｊ３，４＝７．３Ｈｚ、１Ｈ、３−Ｈ）、
【００６６】
４．６６−４．５４（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５１−２．４４（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、２．１９（ｄｑ、Ｊ４，３＝７．３、Ｊ４，５＝７．５Ｈｚ、２Ｈ、４−Ｈ）、１．８２．１．６０（ｍ、５Ｈ）、１．５１−１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．１１（ｍ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ５，４＝７．５Ｈｚ、３Ｈ、５−Ｈ）、ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２２２（Ｍ＋、１０）、１９３（１１）、１８１（７４）、１６３（６８）、１３５（５７）、１０７（２７）、９５（６１）、８１（９１）、７９（１００）、６７（９８）。
【００６８】
例７
２−（４−エチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：果実風、生、バラ風、ガルバノン。
３／２の比率で二種類の異性体：
【００６９】
４．６５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．５６−２．４０（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．８６−１．８０（ｍ、１Ｈ）、１．５９−０．８７（ｍ、１０Ｈ）、０．８８／０．８７（２ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２２２（Ｍ＋、８）、１９３（９）、１８１（３０）、１６３（６９）、１４５（２２）、１３５（９８）、１０７（７２）、９５（７６）、９３（８３）、８１（６７）、７９（１００）、６７（８２）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２４ｓ、２８５７ｍ、１７１８ｖｓ、１４５０ｍ、１２７７ｍ、１１５３ｓ、１１２１ｓ、９８５ｍ、９３５ｍ ｃｍ−１。
【００７１】
例８
２−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：生（ｇｒｅｅｎ）、ガルバノン、果実風。
１／１の比率で二種類の異性体：
【００７２】
４．６７−４．６４（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．９４−２．８８／２．４２−２．３８（２ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、１．９８−１．８１（ｍ、３Ｈ）、１．６８−１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．２０／０．９８（ｍ、４Ｈ）、０．８６／０．８２（２ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：２５０（Ｍ＋、２）、２０９（６）、１９３（５６）、１６３（１６）、１５２（２２）、１３５（５７）、１０７（７６）、１０５（４０）、９８１（４６）、８１（４０）、７９（１００）、６７（５８）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９４０ｓ、２８６３ｍ、１７１９ｖｓ、１４５０ｍ、１３６５ｍ、１２７３ｍ、１２３７ｍ、１１５７ｓ、１１２１ｓ、９８６ｍ ９３１ｍ ｃｍ−１。
【００７４】
例９
２−（３−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−アクリル酸アリルエステル
臭い：土風、樹木風、生（ｇｒｅｅｎ）、果実風。
異性体の混合物：
【００７５】
ＭＳ（ＥＩ）：２５０（Ｍ＋、１）、２３５（１）、１９３（５８）、１６３（１８）、１５３（１８）、１４７（２０）、１３５（６３）、１０７（７７）、１０５（３７）、９１（５３）、８１（４３）、７９（１００）、７７（４２）、６７（７０）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９３９ｓ、２８６４ｍ、１７２０ｖｓ、１３６５ｍ、１２７３ｓ、１１５１ｓ、１１２３ｓ、１１０８ｓ、９８５ｍ ９３１ｓ ｃｍ−１。
【００７７】
例１０
２−シクロヘキセ−３−エニル−アクリル酸アリルエステル
臭い：果実風、パインアップル、ガルバノン、生（ｇｒｅｅｎ）。
【００７８】
４．６７（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．８１−２．７３（ｍ、１Ｈ、１′−Ｈ）、２．２９−２．０７（ｍ、３Ｈ）、１．９６−１．８２（ｍ、２Ｈ）、１．５６−１．４５（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。ＭＳ（ＥＩ）：１９２（Ｍ＋、１）、１５１（５１）、１３３（６４）、１０５（１００）、９１（３８）、７９（８４）、６７（１４）、５３（３４）、４１（６４）。ＩＲ（ＡＴＲ）：３０２４ｓ、２９１７ｍ、２８３９ｓ、１７１７ｖｓ、１３３０ｍ、１２６６ｍ、１１３６ｖｓ、９８２ｍ ９３９ｍ ｃｍ−１。
【００８０】
例１１
３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
ａ） ３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボニトリル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボニトリル
オクタヒドロナフタレン−２−オン（３０．４ｇ、０．２Ｍ）、ＺｎＩ２（０．１ｇ）、ＫＣＮ（３９ｇ、０．６Ｍ）、及びシリル塩化トリメチル（３４．６ｇ、０．３２Ｍ）をアセトニトリル（４０ｍｌ）に入れた混合物を、２５時間還流した。褐色の懸濁物を濾過した。濾液を真空中で濃縮し（残留物を次亜塩素酸ナトリウムの溶液で分解した）、ベンゼン（８０ｍｌ）とピリジン（２００ｍｌ）との混合物中に再溶解した。塩化ホスホリル（１５３ｇ、０．６Ｍ）を滴下し、得られた混合物を８時間還流温度へ加熱した。暗い色の溶液を冷却し、次に氷（０．５リットル）上に注ぎ、ペンタンで抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留（沸点、１１０℃／０．３トール）し、２８．２ｇ（８７％）の無色の油を得た。１／３／１０／４の比率で４種類の異性体の混合物： １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
【００８１】
２．３２−１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．８６−０．８５（ｍ、１１Ｈ）ｐｐｍ。ＧＣＭＳ（ＥＩ）異性体１：１６１（Ｍ＋、７９）、１４６（４８）、１３２（４２）、９５（１００）、８１（２７）、７７（３１）、６７（５２）；異性体２：１６１（Ｍ＋、９８）、１４６（４３）、１３２（３９）、９５（８７）、８２（３８）、７７（３３）、６７（１００）；異性体３：１６１（Ｍ＋、７８）、１４６（４５）、１３２（４３）、９５（１００）、８１（２８）、７７（３６）、６７（４９）；異性体４：１６１（Ｍ＋、６５）、１４６（３１）、１３２（２８）、９５（５７）、８２（５２）、７７（３０）、６７（１００）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２３ｖｓ、２８５４ｓ、２２１５ｍ、１６３４ｍ、１４４８ｓ、８８２ｍ ｃｍ−１。
【００８３】
ｂ） ３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン−２−カルボン酸アリルエステル
臭い：果実風、甘味、僅かに生（ｇｒｅｅｎ）風。
カルボニトリル（６．５ｇ、４０．４ｍＭ、工程ａ）で調製したもの）、酢酸（３０ｍｌ）、及び濃塩酸（４０ｍｌ）の溶液を、７時間還流温度へ加熱した。次に溶液を室温へ冷却し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物を数滴のジメチルホルムアミドを含有するクロロホルム中に溶解した。塩化オキサリル（１５．４ｇ、１２１ｍＭ）を滴下し、溶液を室温で３時間撹拌し、再び真空中で濃縮した。得られた酸塩化物をクロロホルム（３０ｍｌ）中に取り込み、アリルアルコール（５．８６ｇ、０．１Ｍ）、ピリジン（８．０ｇ、０．１Ｍ）、及びＤＭＡＰ（５０ｍｇ）をクロロホルム（２０ｍｌ）中に入れた溶液に５℃で添加した。混合物を３時間撹拌した後、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機相をＨＣｌ水溶液（１Ｎ）、水及び塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、真空中で濃縮した。残留物をシリカによるクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、９９：１）で精製し、４．９ｇ（５５％）のアリルエステルを４種類の異性体の混合物として得た。
【００８４】
４．６８−４．５８（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ２）、２．４８−２．０９（ｍ、３Ｈ）、１．９１−０．８５（ｍ、１１Ｈ）ｐｐｍ。ＧＣＭＳ（ＥＩ）異性体１：２２０（Ｍ＋、１２）、１７９（１７）、１６１（１８）、１３３（１００）、９１（７０）、７９（１５）、６７（２２）；異性体２：２２０（Ｍ＋、５）、１７９（４０）、１６１（２６）、１３５（５４）、１３３（１００）、９１（６８）、７９（４９）、６７（５９）；異性体３：２２０（Ｍ＋、７）、１７９（４４）、１６１（２９）、１３３（１００）、９１（６５）、７９（４７）、６７（５３）；異性体４：２２０（Ｍ＋、１７）、１７９（５０）、１６３（４４）、１６１（４０）、１３３（１００）、９１（６２）、８１（４６）、７９（５１）、６７（６８）。ＩＲ（ＡＴＲ）：２９２３ｓｍ、２８５３ｍ、１７１１ｖｓ、１６４７ｍ、１４４７ｍ、１２３４ｖｓ、１０６１ｓ、９８９ｍ、９２８ｍ ｃｍ−１。
【００８６】
例１２
人の化粧品のための組成物
この人の芳香と調和して、２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステルは、新鮮で清浄な特徴を更に強くている。それは、濃厚さ及び量感を与え、この羊歯（シダの葉）芳香の拡散性を増大する。それは、生の柑橘類及び自生の（ａｇｒｅｓｔｉｃ）最初の香り（ｔｏｐ ｎｏｔｅ）の発散効果を増大し、花、じゃこう、琥珀、及び樹木芯部、及び無甘味風の香りと調和する。
【００８８】
ＡＰＣ（多目的クリーナー）用の新鮮なラベンダイン （ｌａｖａｎｄｉｎｅ） 組成物
２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステルの生のガルバナムの香りは、芳香に新鮮で清浄な効果を与え、この組成物のラベンダイン（ｌａｖａｎｄｉｎｅ）の特徴を向上する。２−シクロヘキシル−アクリル酸アリルエステル混合物は、自生の柑橘類及び果実風の香りとよく混和する。
Claims (9)
- 式Ｉ：
〔式中、Ｒ１は２の位置に二重結合を有する直鎖又は分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルケニル残基、又はＣ４アルキルシクロアルキル残基であり、
Ｘは、式Ａ：
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に水素、メチル、又はエチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０、又は１、２、又は３の整数であり、
式Ａ中の点線は、場合により一つの二重結合を表す。）
の残基であるか、又は
Ｘは式Ｂ：
（式中、
Ｒ５又はＲ６は、環系Ｂのどの位置にあっても独立に水素、又は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３炭化水素残基であり、Ｒ５とＲ６の炭素原子の合計は３以下であり、
ｎは、０、又は１又は２の整数であり、
ｍは、０、又は１又は２の整数であり、
式Ｂ中の点線は、場合により位置１又は２のいずれかの二重結合を表す。）
の残基である。〕
の化合物。 - Ｒ１がＣ３アリルであり、
Ｘが式Ａ：
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。）
の残基である場合の、請求項１に記載の化合物。 - Ｒ１がＣ４アルキルシクロアルキル、又は位置２に二重結合を有するＣ４アルケニル残基であり、
Ｘが式Ａ：
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、独立に水素、又はメチルであり、
環系Ａ中の一つ以上の水素原子は、（Ｒ４）ｙによって置換されていてもよく、ここでＲ４は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４炭化水素残基であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
全ての残基Ｒ４の炭素原子の合計は４以下であり、
ｋは、０又は１である。）
の残基である場合の、請求項１に記載の化合物。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含有する果実風の感覚刺激特性を有する組成物。
- 一種類以上の付加的感覚刺激成分を有する、請求項４に記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する芳香組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含有する風味組成物。
- 新鮮な生のガルバナム及び果実風パインアップルの臭いを示す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含有する消費者用製品。
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