ES2231532T3 - Esteres insaturados y su utilizacion en composiciones de fragancias y sabores. - Google Patents
Esteres insaturados y su utilizacion en composiciones de fragancias y sabores.Info
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Abstract
Compuestos de fórmula I **(Fórmula)** en la que R1 es un residuo alquenilo C3-C4, lineal ramificado, con un doble enlace en la posición 2 o un residuo alquilcicloalquilo C4, X es un residuo de fórmula A **(Fórmula)** en la que R2 y R3 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo, uno o mas átomos de hidrógeno en el sistema anular A se pueden sustituir por (R4)y, siendo R4 un residuo de hidrocarburo C1-C4, lineal o ramificado, ¿y¿ es un número entero de 1 a 4, y la suma de los átomos de carbono de todos los residuos R4 es 4 o inferior, k es 0 6 un número entero 1, 2 6 3, y las líneas discontinuas en la fórmula A representan un doble enlace opcional, o bien, X es un residuo de fórmula B **(Fórmula)** en la que R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un residuo de hidrocarburo C1-C3, lineal o ramificado, que se encuentra en cualquier posición del sistema anular B, y la suma de los átomos de carbono de R5 y R6 es 3 o inferior, n es 0 6 un número entero 1 6 2, m es 0 6 un número entero 16 2.
Description
Ésteres insaturados y su utilización en
composiciones de fragancias y sabores.
La presente invención se refiere a ésteres
\alpha,\beta-insaturados nuevos y a su
utilización.
En el sector de la perfumería son muy deseables
las fragancias afrutadas, florales y verdes baratas con matices de
piña y gálbano intensos. Muchos de los compuestos naturales y
disponibles comercialmente son caros y carecen de estabilidad. Se
dispone de compuestos de tipo gálbano moderadamente débiles que
incluyen glicolato de alilamilo (International Flavours and
Fragances), Cyclogalbanate® (Dragoco) y glicolato de
alilciclopentilo, éste último descrito en la especificación de
Patente de Estados Unidos 4.735.932.
La Patente
EP-A-411460 describe, entre otros,
un perfume floral, afrutado, similar a la piña que comprende
2-ciclohexilpropionato de alilo.
Morris, A.F. y otros han descrito la
1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona
en Perfumer & Flavorist 1991, (16), 33, como un compuesto
importante en perfumería, que presenta un potente olor metálico que
recuerda al gálbano con carácter de piña y jacinto. Dicho compuesto
añade aspectos frescos, verdes, florales y afrutados a perfumes y
productos perfumados.
En la solicitud de Patente europea, aún no
publicada, con el número de solicitud EP 105 581, se describen
cetonas \alpha,\beta-insaturadas.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar nuevos compuestos que tienen un olor apreciado y
afrutado de larga duración, principalmente de tipo piña, acompañado
por matices verdes y de gálbano intensos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los
compuestos de fórmula I presentan un olor afrutado de piña, intenso,
muy duradero, con matices de tipo gálbano
en la que R^{1} es un residuo
alquenilo C_{3}-C_{4}, lineal o ramificado, con
el doble enlace en la posición 2 ó un residuo alquilcicloalquilo
C_{4}, por ejemplo, un residuo alilo, metalilo, crotilo o
metilciclopropilo,
y
X es un residuo de fórmula A
en la
que
R^{2}, R^{3} son independientemente
hidrógeno, metilo o etilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó un número entero 1, 2 ó 3,
y las líneas discontinuas en la fórmula A
representan un doble enlace opcional,
o bien, X es un residuo de fórmula B
en la
que
R^{5} y R^{6} son independientemente
hidrógeno o un residuo de hidrocarburo
C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado, que se
encuentra en cualquier posición del sistema anular B, y la suma de
los átomos de carbono de R^{5} y R^{6} es 3 o inferior,
n es 0 ó un número entero 1 ó 2,
m es 0 ó un número entero 1 ó 2,
y las líneas discontinuas en la fórmula B
representan un doble enlace en la posición 1 ó 2.
Las fórmulas anteriores incluyen todos los
posibles estereoisómeros e isómeros de doble enlace diferentes.
Se prefieren nuevos compuestos de fórmula Ia
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{2}, R^{3} son independientemente hidrógeno
o metilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó 1.
Otros compuestos preferidos de fórmula (I) son
aquellos
en los que R^{1} es un residuo
alquilcicloalquilo C_{4} (tal como metilciclopropilo) o un residuo
alquenilo C_{4} (tal como crotilo) con el doble enlace en la
posición 2,
y
X es un residuo de fórmula (A)
en la
que
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno o metilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó 1.
Los ésteres
\alpha,\beta-insaturados nuevos de fórmula I, en
la que X es un residuo de fórmula A, se pueden preparar según los
procedimientos conocidos en la técnica, tal como se muestra en el
esquema 1.
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las cetonas de partida (a) se pueden convertir en
los compuestos (b) mediante una reacción de Knoevenagel, bien
conocida en la técnica. Los diésteres
\alpha,\beta-insaturados pueden reducirse por
hidruros metálicos o hidrógeno a (c) y, a continuación,
saponificarse a (d). A continuación, los diácidos de tipo (d) se
pueden descarboxilar y metilenar in situ a monoácidos
\alpha,\beta-insaturados de estructura (e)
(R^{2}, R^{3} = H), los cuales se pueden esterificar bajo una
serie de condiciones conocidas por el químico.
Alternativamente, las unidades de alquilideno se
pueden introducir tal como se representa en el esquema 2:
condensación de un aliléster de estructura (g) con un aldehído o una
cetona en presencia de LDA seguida de una deshidratación de los
alcoholes intermedios (h) (R^{2}, R^{3} = H, alquilo) a los
ésteres deseados (f).
\newpage
Esquema
2
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\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres
\alpha,\beta-insaturados nuevos de fórmula I, en
la que X es un residuo de fórmula B, se pueden preparar a partir de
las cetonas bicíclicas correspondientes según el proceso mostrado en
el esquema 3.
Esquema
3
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\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres
\alpha,\beta-insaturados, en los que X es un
residuo de fórmula B, generalmente se obtienen como mezclas de
isómeros cis/trans. El doble enlace se encuentra en la posición 1 ó
2.
Las composiciones que comprenden un compuesto
según la presente invención poseen características organolépticas
afrutadas. Las características organolépticas mencionadas
anteriormente hacen que los compuestos nuevos sean adecuados para
diferentes aplicaciones en perfumería funcional, así como para
transmitir notas únicas de gálbano, verdes y afrutadas a productos
de perfumería fina. Además de dichas excelentes características, los
compuestos de la presente invención muestran una difusión
extraordinaria y/o una sustantividad elevada, significando ésta
última la persistencia del olor. La sustantividad y difusión
elevadas se perciben bien en tejidos lavados con un detergente o
tratados con un suavizante que comprende uno o más de los ésteres
\alpha,\beta-insaturados nuevos. El olor fresco
verde habitual ya se percibe muy fuertemente en el tejido mojado y,
posteriormente, también en el material seco.
Debido a las excelentes cualidades de olor y
aplicación, los compuestos nuevos son fragancias excelentes para su
utilización en cualquier sector de perfumería fina y funcional,
tales como perfumes, productos del hogar, productos de limpieza,
productos para el cuidado corporal y cosméticos.
Las composiciones de sabores o fragancias que
comprenden un compuesto según la presente invención se pueden
combinar, opcionalmente, con numerosos ingredientes organolépticos
de origen natural y/o sintético. La gama de sabores y fragancias
naturales incluye también, además de componentes fácilmente
volátiles, componentes moderadamente o sólo ligeramente volátiles.
Los ingredientes organolépticos sintéticos abarcan representantes de
prácticamente todas las clases de sustancias organolépticas. La
siguiente lista comprende ejemplos de ingredientes organolépticos
conocidos que se pueden combinar con los compuestos de la presente
invención:
productos naturales: absoluto de musgo de árbol,
aceite de albahaca, aceite de frutas tropicales (tales como aceite
de bergamota, aceite de mandarina, etc.), absoluto de mastix, aceite
de mirto, aceite de palmarosa, aceite de pachuli, aceite de
petitgrain, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa,
aceite de jazmín, aceite de ylang-ylang, etc.;
alcoholes: farnesol, geraniol, linalol, nerol,
feniletil alcohol, rodinol, alcohol cinámico,
(Z)-hex-3-en-1-ol,
mentol, \alpha-terpineol, etc.;
aldehídos: citral, \alpha-hexil
cinamaldehído, Lilial, metilionona, verbenona, nootkatona,
geranilacetona, etc.;
ésteres: fenoxiacetato de alilo, salicilato de
bencilo, propionato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de
decilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, butirato de
dimetilbencilcarbinilo, acetotacetato de etilo, isobutirato de
cis-3-hexenilo, salicilato de
cis-3-hexenilo, acetato de
linalilo, dihidrojasmonato de metilo, propionato de estiralilo,
acetato de vetiverilo, acetato de bencilo, acetato de geranilo,
etc.;
lactonas: \gamma-undecalactona,
\delta-decalactona, pentadecanolida,
12-oxahexadecanolida, etc.;
acetales: Viridina (fenilacetaldehído de
dimetilacetal), etc.;
otros componentes utilizados habitualmente en
perfumería: indol,
p-menta-8-tiol-3-ona,
metileugenol, eugenol, anetol, etc.
Los compuestos novedosos de la presente invención
armonizan particularmente bien con notas florales (lirio del valle,
rosa, lirio, jazmín, ylang-ylang, notas de narciso,
etc.), así como con notas amaderadas, de chypre y animales,
composiciones similares al tabaco y de pachuli, etc.
El porcentaje en el que se utilizan los
compuestos de la presente invención en una composición puede variar
dentro de unos límites amplios que van desde unas pocas partes por
mil en productos de gran consumo (por ejemplo, composiciones de
limpieza, desodorantes, etc.) hasta unas pocas partes por cien en
extractos alcohólicos para perfumería fina. En todos los casos,
incluso en pequeñas cantidades, los compuestos de fórmula I
proporcionan composiciones de fragancias con notas verdes de gálbano
y verdes afrutadas, frescas, intensas y un incremento destacable del
volumen (fuerza y difusividad) y de la duración (sustantividad) del
olor.
No existe ninguna restricción con respecto al
tipo de formulaciones y el destino de los productos acabados: se
toman en consideración agua de colonia, agua de aseo, agua
perfumada, perfume, productos cosméticos y del cuidado corporal,
tales como cremas, champús, jabones, productos domésticos, tales
como detergentes, limpiadores domésticos, suavizantes de tejidos,
etc.
Las características organolépticas de los
compuestos según la presente invención hacen que los compuestos
nuevos sean adecuados para transmitir un sabor de piña y gálbano
intenso a los productos alimenticios y de bebida.
La presente invención se describirá en detalle, a
modo ilustrativo, en los siguientes ejemplos.
Todos los compuestos se identificaron de modo
inequívoco mediante sus espectros de ^{1}H-RMN
(los desplazamientos químicos (\delta) se expresan en ppm de campo
débil a partir de TMS; las constantes de acoplamiento J en
Hz), IR y MS.
Para la definición exacta de los nombres comunes
mencionados anteriormente y en los ejemplos, ver Flavor and Fragance
materials 1998, Allured publishing Corporation, Carol Stream,
Illinois, U.S.A. o Arctander, Perfume and Flavor
Chemicals-1969, publicada por el autor, Montclair,
New Jersey, U.S.A.
Se añadieron, uno tras otro, malonato de dimetilo
(45 g, 340 mmol), ciclohexanona (32 g, 328 mmol) y piridina (110 ml,
1,36 mol) a una solución de TiCl_{4} (75 ml, 680 mmol) en
THF/CH_{2}Cl_{2} (1:3,2) a 0ºC. Después de 0,5 horas, se dejó
que la reacción alcanzara la temperatura ambiente y se mantuvo con
agitación durante toda la noche. Se añadió agua (420 ml) y la mezcla
se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (2 x 400 ml). La fase orgánica se
lavó con NaHCO_{3} saturado, agua y una solución saturada de
cloruro sódico, se secó (MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El
producto crudo se destiló (pe 96ºC/0,6 Torr) para obtener 41,7 g
(60%) de un líquido incoloro. ^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 3,75 (s, 6H, CO_{2}CH_{3}),
2,52-2,47 (m, 4H), 1,75-1,51 (m, 6H)
ppm.
Se añadió, gota a gota, una solución de
borohidruro de sodio (3,78 g, 96 mmol) en etanol (45 ml) a una
mezcla de éster dimetílico del ácido ciclohexilidenmalónico en
etanol (80 ml) a 0ºC. Después de 7,5 horas, se añadió una cantidad
adicional de hidruro (1 g). Dos horas más tarde, se paró la reacción
mediante la adición lenta de HCl al 10% (pH \sim 1) y la mezcla de
reacción se diluyó con CH_{2}Cl_{2} (200 ml). Se separó la fase
orgánica y la fase acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Las fases
orgánicas combinadas se lavaron con una solución saturada de cloruro
sódico, se secaron (MgSO_{4}) y se concentraron al vacío. El
residuo se destiló (pe 84ºC, 0,3 Torr) para obtener 24,7 g (60%) de
un aceite incoloro. ^{1}H-RMN (200 MHz,
CDCl_{3}): 3,73 (s, 6H, CO_{2}CH_{3}), 3,15 (d, 1H,
CH(CO_{2}CH_{3})_{2}), 2,17-1,98
(m, 1H), 1,49-1,01 (m, 10H) ppm.
Se agitó a 80ºC durante 6 horas una suspensión
del diéster anterior (19 g, 88,8 mmol) en NaOH acuoso (140 ml, 4,4
M). Se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se acidificó
con HCl hasta pH = 1. La solución se concentró bajo presión reducida
hasta observar la precipitación de un sólido. El sólido se filtró y
el filtrado se extrajo 3 veces con acetato de etilo. Las fases
orgánicas se combinaron con el sólido y la solución se secó
(MgSO_{4}) y se concentró al vacío para obtener 14,8 g (90%) del
diácido, el cual se utilizó en la siguiente etapa sin purificación
adicional.
Se añadieron piperidina (2,1 ml, 79,6 mmol) y
paraformaldehído (7,7 g, 266 mmol) a una solución de ácido
ciclohexilmalónico (14,8 g, 79,6 mmol) en piridina (85 ml). La
mezcla se calentó a 120ºC durante 40 minutos. A continuación, se
evaporó la piridina al vacío y la mezcla se acidificó con HCl
concentrado. La solución resultante se extrajo con dietil éter (3 x
100 ml) y la fase orgánica se lavó con una solución saturada de
cloruro sódico, se secó (MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El
residuo se purificó por cromatografía en sílice
(CH_{2}Cl_{2}:metanol = 97:3) para obtener 10,7 g (80%) de un
aceite incoloro. ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}):
6,25 (s, 1H, C = CHaHb), 5,58 (s, 1H, C=CHaHb), 2,41
(m, 1H, 1'-H), 1,84-1,74 (m, 5H),
1,34-1,31 (m, 2H), 1,17-1,10 (m, 3H)
ppm.
Olor: lineal, afrutado, galbanona, piña,
verde
Se añadió una solución de ácido
2-ciclohexilacrílico (2,9 g, 19,2 mmol) en tolueno
(19 ml) a una mezcla de alcohol alílico (1,7 ml, 23 mmol),
diciclohexilcarbodiimida (DCC, 4,74 g, 23 mmol) y
4-dimetilaminopiridina (DMAP, 2,8 g, 23 mmol) en
tolueno (40 ml). Después de 12 horas, la mezcla de reacción se pasó
a través de una placa de sílice, se eluyó con CH_{2}Cl_{2} y se
concentró al vacío. El material crudo se purificó por cromatografía
en sílice (hexano:CH_{2}Cl_{2}= 70:30) para obtener 2,7 g (74%)
de un aceite incoloro. ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,15 (d, J_{3a,3b} = 1 Hz, 1H,
3-Ha), 5,94 (ddt, J = 17,2, 10,4, 5,6 Hz, 1H,
OCH_{2}CH=CH_{2)},5,50 (dd, J_{3b,3a} = 1 Hz,
J_{3b,1'} = 1,3 Hz, 1H, 3-Hb), 5,34 (ddt,
J = 17,2 (trans), 1,5, 1,5 Hz, 1H,
OCH_{2}CH=CHaHb), 5,24 (ddt, J = 10,4 (cis),
1,5, 1,5 Hz, 1H, OCH_{2}CH=CHaHb), 4,66 (ddd, J =
5,6, 1,5, 1,5 Hz, 2H, OCH_{2}), 2,47 (ttd, J = 11,6, 3,3,
1,3 Hz, 1H, 1'-H), 1,85-1,71 (m,
5H), 1,41-1,29 (m, 2H), 1,24-1,06
(m, 3H) ppm. MS(EI): 194 (M^{+}, 3), 165 (2), 153 (20), 153
(56), 117 (19), 107 (65), 81 (42), 78 (84), 67 (100). IR (ATR):
2926s, 2853m, 1717vs, 1449m, 1274s, 1231s, 1150vs, 1116s, 984m, 936m
cm^{-1}.
Olor: afrutado, piña, galbanona, verde,
floral
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,14 (s, 1H, 3-Ha), 5,48 (s, 1H,
3-Hb), 4,98 (s, 1H,
OCH_{2}C(CH_{3})=CHa),4,92 (s, 1H,
OCH_{2}C(CH_{3}) = CHb), 4,56 (s, 2H, OCH_{2}),
2,47-2,40 (m, 1H, 1'-H),
1,83-1,67 (m, 5H), 1,74 (s, 3H,
OCH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}),
1,37-1,27 (m, 2H), 1,19-1,04 (m, 3H)
ppm. MS(EI): 208 (M^{+}, 1), 163 (2), 137 (100), 135 (17),
107 (39), 81 (24), 78 (32), 67 (35).
Olor: galbanona, afrutado, verde
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,09 (d, J = 0,9 Hz, 1H, 3-Ha),
5,82-5,74 (m, 1H, OCH_{2}CH = CHCH_{3}),
5,63-5,55 (m, 1H, OCH_{2}CH = CHCH_{3}), 4,56
(d, J = 5,9 Hz, 2H, OCH_{2}), 2,47-2,39 (m,
1H, 1'-H), 1,81-1,70 (m, 8H),
1,39-1,28 (m, 2H), 1,19-1,05 (m, 3H)
ppm. MS(EI): 208 (M^{+}, 3), 179 (11), 154 (12), 135 (32),
126 (31), 107 (38), 81 (46), 798 (53), 67 (100).
Olor: galbanona, afrutado, piña, verde
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,11 (s, 1H, 3-Ha), 5,45 (s, 1H,
3-Hb), 3,97 (d, J = 7,2 Hz, 2H,
OCH_{2}),2,46-2,40 (m, 1H, 1'-H),
1,81-1,65 (m, 5H), 1,39-1,27 (m,
2H), 1,21-1,06 (m, 4H), 0,55-0,52
(m, 2H), 0,29-0,26 (m, 2H) ppm. MS(EI): 208
(M^{+}, 28), 193 (19), 165 (16), 137 (100), 135 (16), 109 (31),
107 (28), 81 (34), 79 (46), 67 (66).
Olor: galbanona, dynascone, afrutado, verde
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,68 (q, J_{3,4} = 7,1 Hz, 1H,
3-H), 5,97-5,85 (m, 1H,
OCH_{2}CH=CH_{2}), 5,31 (d, J = 16,7 Hz, 1H,
OCH_{2}CH = CHaHb), 5,21 (d, J = 10,5 Hz, 1H,
OCH_{2}CH = CHaHb), 4,59 (d, J = 5,5 Hz, 2H,
OCH_{2}), 2,54-2,45 (m, 1H, 1'-H),
1,85-1,65 (m, 5H), 1,79 (d, J_{4,3} = 7,1
Hz, 3H, 4-H), 1,52-1,50 (m, 2H),
1,31-1,10 (m, 3H) ppm. MS(EI): 208 (M^{+},
9), 167 (50), 149 (75), 121 (41), 107 (19), 93 (62), 81 (100), 79
(86), 67 (91).
Olor: similar a galbanona, afrutado
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,57 (t, J_{3,4} = 7,3 Hz, 1H,
3-H), 5,99-5,88 (m, 1H,
OCH_{2}CH=CH_{2}), 5,32 (d, J = 17,0 Hz, 1H,
OCH_{2}CH = CHaHb), 5,21 (d, J = 9,6 Hz, 1H,
OCH_{2}CH = CHaHb), 4,66-4,54 (m, 2H,
OCH_{2}), 2,51-2,44 (m, 1H, 1'-H),
2,19 (dq, J_{4,3} = 7,3, J_{4,5} = 7,5 Hz, 2H,
4-H), 1,82-1,60 (m, 5H),
1,51-1,48 (m, 2H), 1,28-1,11 (m,
3H), 1,03 (t, J_{5,4} = 7,5 Hz, 3H, 5-H)
ppm. MS(EI): 222 (M^{+}, 10), 193 (11), 181 (74), 163 (68),
135 (57), 107 (27), 95 (61), 81 (91), 79 (100), 67 (98).
Olor: afrutado, verde, de rosa, galbanona
Dos isómeros en una proporción de 3/2:
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,15 (s, 1H,
3-Ha), 6,01-5,91 (m, 1H,
OCH_{2}CH = CH_{2}), 5,53/5,50 (2s, 1H,
3-Hb), 5,33 (d, J = 17,2 Hz, 1H, OCH_{2}CH
= CHaHb), 5,24 (d, J = 10,8 Hz, OCH_{2}CH =
CHaHb), 4,65 (d, J = 5,6 Hz, 2H, OCH_{2}),
2,56-2,40 (m, 1H, 1'-H),
1,86-1,80 (m, 1H), 1,59-0,87 (m,
10H), 0,88/0,87 (2t, J = 7,2 Hz, 3H, CH_{2}CH_{3}) ppm.
MS(EI) 222 (M^{+}, 8), 193 (9), 181 (30), 163 (69), 145
(22), 135 (98), 107 (72), 95 (76), 93 (83), 81 (67), 79 (100), 67
(82). IR (ATR); 2924s, 2857m, 1718vs, 1450m, 1277m, 1153s, 1121s,
985m, 935m cm^{-1}.
Olor: verde, galbanona, afrutado.
Dos isómeros en una proporción 1/1:
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,22/6,14 (2s,
1H, 3-Ha), 6,02-5,89 (m, 1H,
OCH_{2}CH = CH_{2}), 5,56/5,50 (2s, 1H,
3-Hb), 5,35 (d, J = 17,1 Hz, 1H, OCH_{2}CH =
CHaHb), 5,24 (d, J = 10,4 Hz, 1H, OCH_{2}CH =
CHaHb), 4,67-4,64 (m, 2H, OCH_{2}),
2,94-2,88/2,42-2,38 (2m, 1H,
1'-H), 1,98-1,81 (m, 3H),
1,68-1,52 (m, 2H), 1,20-0,98 (m,
4H), 0,86/0,82 (2s, 9H, C(CH_{3})_{3}) ppm.
MS(EI): 250 (M^{+}, 2), 209 (6), 193 (56), 163 (16), 152
(22), 135 (57), 107 (76), 105 (40), 981 (46), 81 (40), 79 (100), 67
(58). IR (ATR): 2940s, 2863m, 1719vs, 1450m, 1365m, 1273m, 1237m,
1157s, 1121s, 986m, 931m cm^{-1}.
Olor: terroso, amaderado, verde, afrutado.
Mezcla de isómeros: ^{1}H-RMN
(400 MHz, CDCl_{3}): 1,17/6,16 (2s, 1H, 3-Ha),
6,01-5,87 (m, 1H, OCH_{2}CH = CH_{2}),
5,61/5,51 (2s, 1H, 3-H), 5,37-5,29
(m, J = 17,2 Hz, 1H, OCH_{2}CH=CHaHb), 5,26-5,21
(m, 1H, OCH_{2}CH = CHaHb), 4,62-4,58 (2d,
J = 5,6 Hz, 2H, OCH_{2}), 2,49-2,40 (m, 1H,
1'-H), 1,96-0,89 (m, 9H), 0,85/0,82
(2s, 9H, C(CH_{3})_{3}) ppm. MS(EI):
250 (M^{+}, 1), 235 (1), 193 (58), 163 (18), 153 (18), 147 (20),
135 (63), 107 (77), 105 (37), 91 (53), 81 (43), 79 (100), 77 (42),
67 (70). IR (ATR): 2939s, 2864m, 1720vs, 1365m, 1273s, 1151s, 1123s,
1108s, 985m, 931s
cm^{-1}.
cm^{-1}.
Olor: afrutado, piña, galbanone, verde.
^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 6,23 (s, 1H, 3-Ha),
6,03-5,93 (m, 1H, OCH_{2}CH=CH_{2}),
5,74/5,66 (m, 2H, 3',4'-H), 5,55 (s, 1H,
3-Hb), 5,35 (d, J = 17 Hz, 1H, OCH_{2}CH =
CHaHb), 5,25 (d, J = 10 Hz, 1H, OCH_{2}CH =
CHaHb), 4,67 (m, 2H, OCH_{2}), 2,81-2,73
(m, 1H, 1'-H), 2,29-2,07 (m, 3H),
1,96-1,82 (m, 2H), 1,56-1,45 (m, 1H)
ppm. MS(EI): 192 (M^{+}, 1), 151 (51), 133 (64), 105 (100),
91 (38), 79 (84), 67 (14), 53 (34), 41 (64). IR (ATR): 3024s, 2917m,
2839s, 1717vs, 1330m, 1266m, 1136vs, 982m, 939m cm^{-1}.
Se mantuvo a reflujo durante 25 horas una mezcla
de octahidronaftalen-2-ona (30,4 g,
0,2 mol), ZnI_{2} (0,1 g), KCN (39 g, 0,6 mol) y cloruro de
trimetilsililo (34,6 g, 0,32 mol) en acetonitrilo (40 ml). Se filtró
la suspensión marrón. El filtrado se concentró al vacío (se destruyó
el residuo con una solución de hipoclorito sódico) y se redisolvió
en una mezcla de benceno (80 ml) y piridina (200 ml). Se añadió,
gota a gota, cloruro de fosforilo (153 g, 0,6 mol) y la mezcla
resultante se calentó a la temperatura de reflujo durante 8 horas.
La solución oscura se enfrió y, a continuación, se vertió sobre
hielo (0,5 l) y se extrajo con pentano. La fase orgánica se lavó con
agua y una solución saturada de cloruro sódico, se secó (MgSO_{4})
y se concentró al vacío. Se destiló el residuo (pe 110ºC/0,3 Torr)
para obtener 28,2 g (87%) de un aceite incoloro. Mezcla de 4
isómeros en una proporción de 1/3/10/4: ^{1}H-RMN
(400 MHz, CDCl_{3}): 6,55-6,21 (4m, 1H, CH
= CCN), 2,32-1,95 (m, 3H), 1,86-0,85
(m, 11H) ppm. GCMS(EI) isómero 1: 161 (M^{+}, 79), 146
(48), 132 (42), 95 (100), 81 (27), 77 (31), 67 (52); isómero 2: 161
(M^{+}, 98), 146 (43), 132 (39), 95 (87), 82 (38), 77 (33), 67
(100); isómero 3: 161 (M^{+}, 78), 146 (45), 132 (43), 95 (100),
81 (28), 77 (36), 67 (49); isómero 4: 161 (M^{+}, 65), 146 (31),
132 (28), 95 (57), 82 (52), 77 (30), 67 (100). IR (ATR): 2923vs,
2854s, 2215m, 1634m, 1448s, 882m cm^{-1}.
Olor: afrutado, azucarado, un poco de verde
Se calentó hasta temperatura de reflujo durante 7
horas una solución del carbonitrilo (6,5 g, 40,4 mmol, preparado en
la etapa a), ácido acético (30 ml) y HCl concentrado (40 ml). A
continuación, se enfrió la solución hasta temperatura ambiente, se
diluyó con agua y se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica
se lavó con agua y una solución saturada de cloruro sódico, se secó
(MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El residuo se disolvió en
cloroformo que contenía algunas gotas de dimetilformamida. Se
añadió, gota a gota, cloruro de oxalilo (15,4 g, 121 mmol) y la
solución se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente y se volvió
a concentrar al vacío. El cloruro de ácido resultante se recogió en
cloroformo (30 ml) y se añadió a una solución de alcohol alílico
(5,86 g, 0,1 mol), piridina (8,0 g, 0,1 mol) y DMAP (50 mg) en
cloroformo (20 ml) a 5ºC. Después de agitar la mezcla durante 3
horas, se vertió sobre agua y se extrajo con cloroformo. La fase
orgánica se lavó con HCl acuoso (1 N), agua y una solución saturada
de cloruro sódico, se secó (MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El
residuo se purificó por cromatografía en sílice (hexano/acetato de
etilo 99:1) para obtener 4,9 g (55%) del éster alílico como una
mezcla de 4 isómeros: ^{1}H-RMN (400 MHz,
CDCl_{3}): 7,0-6,75 (4m, 1H, CH = CCO),
6,01-5,92 (m, 1H, OCH_{2}CH = CH_{2}),
5,36-5,21 (m, 2H, OCH_{2}CH = CH_{2}),
4,68-4,58 (m, 2H, OCH_{2}),
2,48-2,09 (m, 3H), 1,91-0,85 (m,
11H) ppm. GCMS(EI) isómero 1: 220 (M^{+}, 12), 179 (17),
161 (18), 133 (100), 91 (70), 79 (15), 67 (22); isómero 2: 220
(M^{+}, 5), 179 (40), 161 (26), 135 (54), 133 (100), 91 (68), 79
(49), 67 (59); isómero 3: 220 (M^{+}, 7), 179 (44), 161 (29), 133
(100), 91 (65), 79 (47), 67 (53); isómero 4: 220 (M^{+}, 17), 179
(50), 163 (44), 161 (40), 133 (100), 91 (62), 81 (46), 79 (51), 67
(68). IR (ATR): 2923sm, 2853m, 1711vs, 1647m, 1447m, 1234vs, 1061s,
989m, 928m cm^{-1}.
| Acetato de linalilo | 65 |
| Decanal FCC (1% DEP) | 10 |
| Glicolato de alilamilo | 15 |
| Ambrofix | 10 |
| Esencia de limón italie orpur | 90 |
| Ciclohexal | 17 |
| Damascona alfa (10% en PE) | 13 |
| Dihidromircenol | 150 |
| Dipropilenglicol | 224 |
| Evernilo | 4 |
| Fixolida | 70 |
| Esencia de geranio de África | 9 |
| Hediona | 55 |
| Iso E Súper | 32 |
| Esencia de lavandina grosso orpur | 45 |
| Linalol sintético | 30 |
| Mentol natural (10% en DEP) | 15 |
| Metilionantemo 100% | 18 |
| Oranger Crist | 3 |
| Preciclemona B | 15 |
| Sandalore | 5 |
| Triciclal (10% en PE) | 15 |
| Vertofix coeur | 80 |
| 2-Ciclohexilacrilato de alilo | 10 |
| 1000 |
En esta armonía de fragancias masculinas, el
éster alílico del ácido 2-ciclohexilacrílico
refuerza los aspectos de frescura y limpieza. Proporciona riqueza y
volumen e incrementa la difusividad de esta fragancia de Fougére.
Intensifica el efecto brillante de las notas de salida agrestes,
hesperídicas y verdes y armoniza con las notas medias y de base
florales, almizcladas, de ámbar y amaderadas.
| Acetato de henchilo | 50 |
| Acetato de nopilo | 70 |
| Acetato de verdilo | 55 |
| Fenchol (10% en BB) | 5 |
| Amil vinil carbinol | 2 |
| Borneol cristalizado | 6 |
| Alcanfor sintetizado | 35 |
| Cumarina | 45 |
| Dihidromircenol | 380 |
| Elemi resinoide (50% en BB) | 70 |
| Etil isoamil cetona | 10 |
| Eucaliptol | 60 |
| Metil heptenona | 53 |
| Mirceno | 2 |
| Terpenos de naranja | 50 |
| p-Cimeno | 1 |
| Alfa-Pineno | 6 |
| Propionato de verdilo | 35 |
(Continuación)
| Gamma-Terpineno | 3 |
| Terpinoleno | 2 |
| Tetrahidrolinalool | 50 |
| Timol cristalizado | 4 |
| Veloutone | 5 |
| 2-Ciclohexilacrilato de alilo | 1 |
| 1000 |
La nota verde de gálbano del éster alílico
2-ciclohexilacrílico da un efecto fresco y limpio a
la fragancia y mejora el aspecto de lavandina en esta composición.
El éster alílico 2-ciclohexilacrílico se mezcla
satisfactoriamente con notas agrestes, hesperídicas y afrutadas.
Claims (9)
1. Compuestos de fórmula I
en la que R^{1} es un residuo
alquenilo C_{3}-C_{4}, lineal ramificado, con un
doble enlace en la posición 2 o un residuo alquilcicloalquilo
C_{4},
X es un residuo de fórmula A
en la
que
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno, metilo o etilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó un número entero 1, 2 ó 3,
y las líneas discontinuas en la fórmula A
representan un doble enlace opcional,
o bien, X es un residuo de fórmula B
en la
que
R^{5} y R^{6} son independientemente
hidrógeno o un residuo de hidrocarburo
C_{1}-C_{3}, lineal o ramificado, que se
encuentra en cualquier posición del sistema anular B, y la suma de
los átomos de carbono de R^{5} y R^{6} es 3 o inferior,
n es 0 ó un número entero 1 ó 2,
m es 0 ó un número entero 1 ó 2,
y las líneas discontinuas en la fórmula B
representan un doble enlace en la posición 1 ó 2.
2. Compuestos, según la reivindicación 1,
en los que R^{1} es alilo,
y
X es un residuo de fórmula A
en la
que
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno o metilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó 1.
3. Compuestos, según la reivindicación 1,
en los que R^{1} es un residuo
alquilcicloalquilo C_{4} o un residuo alquenilo con el doble
enlace en la posición 2,
y
X es un residuo de fórmula (A)
en la
que
R^{2} y R^{3} son independientemente
hidrógeno o metilo,
uno o más átomos de hidrógeno en el sistema
anular A se pueden sustituir por (R^{4})_{y}, siendo
R^{4} un residuo de hidrocarburo C_{1}-C_{4},
lineal o ramificado,
"y" es un número entero de 1 a 4,
y la suma de los átomos de carbono de todos los
residuos R^{4} es 4 o inferior,
k es 0 ó 1.
4. Composición con características organolépticas
afrutadas que comprende un compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
5. Composición, según la reivindicación 4, que
comprende uno o más ingredientes organolépticos adicionales.
6. Composición de fragancia que comprende un
compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
7. Composición de sabor que comprende un
compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
8. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que muestra un olor fresco verde de
gálbano y afrutado de piña.
9. Producto de consumo que comprende una
composición, según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
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