EP0021100B1 - Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) - Google Patents

Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) Download PDF

Info

Publication number
EP0021100B1
EP0021100B1 EP80102995A EP80102995A EP0021100B1 EP 0021100 B1 EP0021100 B1 EP 0021100B1 EP 80102995 A EP80102995 A EP 80102995A EP 80102995 A EP80102995 A EP 80102995A EP 0021100 B1 EP0021100 B1 EP 0021100B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
ester
methyl
ethyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP80102995A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0021100A1 (de
Inventor
Hanspeter Dr. Schenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of EP0021100A1 publication Critical patent/EP0021100A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0021100B1 publication Critical patent/EP0021100B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new fragrances and / or flavors. These are the compounds of the formula wherein R is C 1-4 alkyl or C 2 - 4 alkenyl means and one of the three dashed lines represents an additional bond.
  • the radicals R can be straight-chain or branched. Ethyl, isobutyl and allyl are preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • This process is characterized in that an ester of the formula wherein RC 1-4 alkyl or C 2-4 alkenyl, cyclized.
  • esters I can be prepared by the known methods of preparing cyclogeranoyl derivatives.
  • Suitable cyclizing agents are inorganic and organic protonic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, etc., or Lewis acids, such as BF 3 , SnC1 4 , ZnCl 2 , etc.
  • the cyclization can be carried out with or without a solvent.
  • Suitable solvents are inert solvents such as hexane, benzene, nitromethane, etc.
  • the temperature is not critical (room temperature, or higher or lower temperatures).
  • the new organoleptically active esters II which are also the subject of the present application, are expediently prepared from the known 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one.
  • reaction temperature is not critical. The temperature range of approximately 40-60 ° is preferred, but it is also possible to work at a lower or higher temperature.
  • a resulting methyl or ethyl ester of formula II can optionally be transesterified in a conventional manner, for. B. by heating with a higher alcohol, e.g. B. isobutanol, advantageously under alkaline conditions, the methanol or ethanol formed from the Reaction mixture can be distilled off continuously.
  • a higher alcohol e.g. B. isobutanol
  • the separation of the isomer mixtures can, if desired, in the usual way, e.g. B. by means of preparative gas chromatography.
  • the isomers of I do not differ fundamentally in their organoleptic properties, so that the isomer mixture in particular can be used for economic reasons.
  • the compounds I have particular organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances and / or flavors.
  • the invention accordingly also relates to the use of the compounds I as fragrances and / or flavorings.
  • the compounds of formula I are particularly suitable due to their natural odor notes for modifying known compositions in which, for. B. the citrus notes should be expressed more (e.g. for Cologne types and the like, 0.0s), but also of floral, especially rose compositions, where u. a. the use of compounds of the formula I leads to a clarification of the musk effect (ry types, composition of the feminine direction) and of wood compositions, where the addition of the new compounds 1 underlines the sought-after, expensive sandal notes (did types of general direction).
  • Fruit bases e.g. B. of the type apricot containing I appear fuller, sweeter and have a pronounced jam note.
  • the 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester z. B. is characterized by strong, floral-spicy and woody notes of great radiance. The fruity-sweet, slightly powdery side notes of this compound are also worth mentioning.
  • This preferred compound differs organoleptically in a clear and surprising manner from the structurally obvious known compound, the 2,5,6,6-tetramethyl-cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid ethyl ester (H. Favre and H. Schinz, Helv 35, 1627 (1952), which ester has only musty and earthy odor notes.
  • the compounds I can be used, for example, to produce or improve, reinforce, increase or modify a wide variety of fruit flavors, e.g. B. raspberry or apricot flavors can be used.
  • fruit flavors e.g. B. raspberry or apricot flavors
  • the characteristic characteristic of fresh grapes are advantageously emphasized.
  • Food yogurt, confectionery, etc.
  • luxury foods tea, tobacco, etc.
  • beverages lemonade, etc.
  • DT-OS see, eg. 2644762
  • 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylate surprising odor qualities namely those of great naturalness and radiance.
  • the new mixtures are also excellently suitable for use in fruit flavors of all kinds, but in particular also for flavoring tobacco.
  • the ratio of I to IV can be varied within a wide range, e.g. B. 90:10 to 10:90. The range from 10:90 to 30:70 is preferred.
  • the compounds of the formula (or the mixtures I + IV) can be used within wide limits, which can range, for example, from 0.1 (detergents) to 30% (alcoholic solutions) in compositions, without these values, however, being intended to represent limit values, since the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or build up new complexes with even higher doses.
  • the preferred concentrations are between 0.5 and 25%.
  • the compositions produced with I can be used for all types of perfumed consumer goods (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, extras, lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powder, toothpaste, mouthwashes, deodorants, detergents, tobacco, etc.).
  • the compounds 1 can accordingly be used in the preparation of compositions and - as the above compilation shows - using a wide range of known odorants or odorant mixtures.
  • the above-mentioned known fragrances or mixtures of fragrances can be used in a manner known to the perfumer, such as, for example, B. from W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London 1974.
  • a suitable dosage includes, for example, the range of 0.01 ppm-100 ppm, preferably the range of 0.01 ppm-20 ppm in the finished product, i. i.e. the flavored food, stimulant or beverage.
  • the dosage can, however, also be higher and cover a larger range, for example the range from 1 to 1000 ppm, preferably 50-500 ppm.
  • the compounds can be mixed in a conventional manner with the constituents used for flavoring compositions or added to such flavors.
  • the aromas used according to the invention are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or distributed in edible materials. They contain, for example, about 0.1-10, in particular 0.5-3,% by weight. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, using methods known per se.
  • the products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
  • carrier materials thickeners, flavor enhancers, spices and auxiliary ingredients etc. are suitable for the production of the usual forms of use: gum arabic, tragacanth, salts or brewer's yeast, alginates, carrageenan or similar absorbents; Indoles, maltol, dienals, spice oleoresins, smoke flavors; Cloves, diacetyl, sodium citrate; Monosodium glutamate, disodium aminosin 5'-monophosphate (IMP), disodium guanosine 5-phosphate (GMP); or special flavorings, water, ethanol, propylene glycol, glycerin.
  • gum arabic tragacanth, salts or brewer's yeast, alginates, carrageenan or similar absorbents
  • Indoles maltol, dienals, spice oleoresins, smoke flavors
  • Cloves diacetyl, sodium citrate
  • Example 1 According to the procedure of Example 1, 90 g of an ester mixture consisting of 75% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester and 25% c, t-3,4,7- Trimethyl-2,6-octadienklareäthylester 88.7 g of crude product.
  • Example 2 According to the procedure of Example 1, 71 g of an ester mixture consisting of 80% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid ethyl ester and 20% c, t-3-ethyl-7- Methyl methyl 2,6-octadienoate 66.5 g of crude product.
  • the ketone mixture consisting of 23.9% 3,6-dimethyl-5-hepten-2-one and 76.1% 7-methyl-6-octen-3-one, can be prepared in a manner known per se (see e.g. Belgian patent 634 738 from 10.1.1964) can be obtained from 3-methyl-1-buten-3-ol, methylbutenyl ether and phosphoric acid as a catalyst in an autoclave at 180 ° C. in 54.4% yield.
  • the mixture consists of 71.6% c, t-3-ethyl-7-methyl-2,6-octadienoic acid isobutyl ester and 20.1% c, t-3,4,7-trimethyl-2,6-octadienoic acid isobutyl ester.
  • the suitable dosage is, for example, 100 g / 100 kg tobacco.
  • the tobacco note is significantly increased.
  • Smoking the flavored tobacco creates a typical smell and taste impression that is strongly pronounced of bright Virginia tobacco.
  • the suitable dosage is e.g. B. 40 g per 100 liters of syrup.
  • Suitable dosage e.g. B. 40 g per 100 liters of syrup.
  • the addition of the mixture I '+ IV' (in a ratio of 25:75) to composition A results in a clearly noticeable change in smell and taste.
  • the original sweet note is advantageously weakened, a fruity-fresh note appears that is characteristic of fresh grapes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin R C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
  • Die Formel soll demgemäß die Ester der Formeln
    Figure imgb0002
    worin R obige Bedeutung besitzt,
    umfassen.
  • Die Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Äthyl, iso-Butyl und Allyl.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel
    Figure imgb0003
    worin R C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl bedeutet,
    cyclisiert.
  • Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen.
  • Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF3, SnC14, ZnCl2, etc.
  • Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan, etc. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
  • Die Darstellung der neuen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden organoleptisch aktiven Ester II erfolgt zweckmäßigerweise aus dem bekannten 3,6-Dimethyl-5-hep- ten-2-on. Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961]) arbeiten: in Anwesenheit eines. Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit einem C1-4-Carbalkoxy-methyisn-diäthylphosphonat umgesetzt.
  • Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethoxyäthan, etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-60°, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
  • Ein anfallender Methyl- bzw. Äthylester der Formel II kann gegebenenfalls auf übliche Weise umgeestert werden, z. B. durch Erhitzen mit einem höheren Alkohol, z. B. Isobutanol, zweckmäßigerweise unter alkalischen Bedingungen, wobei das gebildete Methanol bzw. Äthanol aus dem Reaktionsgemisch laufend abdestilliert werden kann.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt I als Isomerengemisch von la, Ib und Ic an.
  • Die Trennung der Isomerengemische (in denen la stark überwiegt) kann, falls erwünscht, auf übliche Weise, z. B. mittels präparativer Gaschromatographie erfolgen. Die Isomeren von I unterscheiden sich in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, so daß aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere das Isomerengemisch verwendet werden kann.
  • Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung der Verbindungen I als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen, in denen z. B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z. B. für Cologne-Typen u. ä., Extraits), des weiteren aber auch von blumigen, insbesondere Rosenkompositionen, wo u. a. die Verwendung von Verbindungen der Formel I zu einer Verdeutlichung des Moschus-Effektes führt (Extrait-Typen, Komposition der feminen Richtung) sowie von Holzkompositionen, wo der Zusatz der neuen Verbindungen 1 die gesuchten, teueren Sandelnoten unterstreicht (Extraits-Typen allgemeiner Richtung).
  • Fruchtbasen, z. B. des Typs Aprikose mit einem Gehalt an I wirken voller, süßer und besitzen eine ausgeprägte Konfitürennote.
  • Der 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester z. B. zeichnet sich durch kräftige, blumig-würzige sowie holzige Noten von großer Strahlungskraft aus. Erwähnenswert sind ferner die fruchtig-süßen, leicht pudrigen Nebennoten dieser Verbindung.
  • Diese bevorzugte Verbindung unterscheidet sich demgemäß organoleptisch in eindeutiger und überraschender Weise von der strukturell naheliegenden bekannten Verbindung, dem 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-en-1-carbonsäureäthylester (H. Favre u. H. Schinz, Helv. 35, 1627 (1952), welcher Ester lediglich muffige und erdige Geruchsnoten aufweist.
  • Die Ester I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel-und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:
    • - Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bergamotteöl, acetyliertes Cedernholzöl (z. B. Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichenmoos, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin absolue und seine Substitute, Lavendelöl, Lavandinöl, Mastix-Absolue, Neroliöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Ylang-Ylang-Oel, Zitronenöl, Wermutöl,
    • - Alkohole, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, natürliches Rhodinol, o.-Terpineol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol,
    • - Aldehyde, wie 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxaldehyd, Decanal, Methylnonylacetaldehyd, Hydroxycitronellal, α-Hexylzimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, p-tert. Butyl-α-methyl-dihydro-zimtaldehyd (z. B. Lilial® Givaudan), Citral,
    • - Ketone, wie α-Jonon, Acetylcedren, p-Methylacetophenon, Methyljonone,
    • - Ester, wie Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Aethylacetoacetat, Linalylacetat, Geranylacetat, Terpenylacetat, Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinyl-acetat (z. B. Myraldylacetat® Givaudan), Cinnamylformiat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Amylsalicylat, Methyldihydrojasmonat,
    • - Lactone, wie y-Undecalacton, Cumarin,
    • - verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten wie Moschus-Verbindungen (Ambrette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z. B. Musk 1740 Naarden), 1,1-Dimethyl-4- acetyl-6-tert.butylindan, Indol), p-Menthan-8-thiol-3-on, Eugenol, Acetaldehyd-propylphenyläthylacetal, Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z. B. Madrox0 Givaudan).
  • Als Geschmacksstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art, z. B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Überraschenderweise kann z. B. in Traubenaromen die für frische Trauben charakteristische Note vorteilhaft hervorgehoben werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen Nahrungsmittel (Joghurt, Süßwaren etc.), Genußmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.
  • Als besonders überraschend und wertvoll hat sich schließlich die Tatsache erwiesen, daß die Ester I in Kombination mit einem Ester oder Estergemisch
    Figure imgb0004
    worin R obige Bedeutung besitzt und eine der drei gestrichelt gezeichneten Bindungen eine zusätzliche Bindung darstellt,
    insbesondere 1, worin R=Äthyl (=Verbindungen I') in Kombination mit dem 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (siehe z. B. DT-OS 2 644 762) überraschende Geruchsqualitäten, nämlich solche von großer Natürlichkeit und Strahlungskraft besitzen. Diese Gemische stellen deshalb einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Bedeutung der neuen Gemische liegt in erster Linie in deren vielfältiger Anwendung. Interessante Effekte werden insbesondere in blumigen Basen - speziell vom Typ Rose -, in Grünbasen und Fruchtbasen sowie in Kompositionen vom Typ Eau de Cologne erzielt.
  • Die neuen Gemische sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.
  • Das Verhältnis von I zu IV kann in weiten Bereichen variiert werden, z. B. 90 : 10 bis 10 : 90 betragen. Bevorzugt sind der Bereich von 10 : 90 bis 30 : 70.
  • Die (Extrem)-Werte lassen sich insbesondere durch entsprechende Wahl der Synthese des Ausgangsmaterials leicht einstellen, wie gemäß untenstehendem Formelschema leicht ersichtlich:
    Figure imgb0005
    • Route A: ca. 25 % I ca. 75 % IV
    • Route B: ca. 85 % I ca. 15 % IV
  • Beide Routen zur Herstellung des 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on/7-Methyl-6-octen-3-on-Gemisches sind aus der Literatur bekannt (siehe z. B. belg. Patentschrift 634 738 für Route A bzw. H. O. House, Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin Inc., New York 1972, und J. U. Nef, Ann. 310, 318 [1900] für Route B).
  • I und IV fallen hieraus als Isomerengemische, in denen die α-Form stark überwiegt, an.
  • Die Verbindungen der Formel (bzw. die Gemische I +IV) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) bis 30% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne daß diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak etc.).
  • Die Verbindungen 1 (bzw. die Gemische I+IV) können demgemäß bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z. B. aus W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974, hervorgehend.
  • Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen I (bzw. der Gemische I+IV) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfaßt beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm-100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,01 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d. h., dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genußmittel oder Getränk.
  • Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen größeren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm.
  • Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäß verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in eßbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1-10, insbesondere 0,5-3 Gew.-%. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
  • Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmäßigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z. B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn., 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc., Cleveland, Ohio, 1975.
  • Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien etc. in Frage: Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.
    • Beispiel 1
  • 228 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 12 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Zu diesem erhaltenen Säuregemisch werden bei +5°C 24g (0,114 Mol) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäure- äthylester vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1mal), mit Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (22,5 g) wird im Hochvakuum an einer 10-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 17 g (70,8%) 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Sdp. 55°C/0,07 mm Hg; n20 D: 1,4640. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m, UCON HB 5100, 110°, isothermal, Trägergas Helium 2,0 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: ca.89,95%2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthyl- ester (relative Retention 1,00), ca. 9.5% 2-Methylen-3,6,6-trimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureäthyl- ester (cis/trans-Isomere, relative Retention 1,01 und 1,06), ca. 0,5% 2,3,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester (relative Retention 1,12).
    • Spektrale Daten des Hauptproduktes:
  • Figure imgb0006
  • Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
    • Zu einer gekühlten Lösung von 5,8 g (0,252 gAtom) Natrium in 130 ml absolutem Äthanol wird bei einer Temperatur von 5-10° C eine Lösung von 30 g (0,214 Mol) 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 62,4 g (0,278 Mol) Phosphonoessigsäuretriäthylester in 130 ml absolutem Toluol getropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (43 g) wird im Hochvakuum über eine 10-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 28,9 g (64,3%) c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester vom Sdp. 67-72°C/0,035 mm Hg; n20 D: 1,4690.
    Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 90 g eines Estergemisches, bestehend aus 75% c,t-3-Athyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester und 25% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester 88,7 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Wasserstrahlvakuum an einer 10-cm-Widmer-Kolonne erhält man 74,4 g (82,7% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 75% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 25% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylestervom Sdp. 102°C/6 mm Hg; n20 D: 1,4626.
    • Beispiel 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden in analoger Weise aus 71 g eines Estergemisches, bestehend aus 80% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureäthylester und 20% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureäthylester 66,5 g Rohprodukt erhalten. Nach fraktionierter Destillation im Hochvakuum an einer 20-cm-Widmer-Kolonne erhält man 59,6 g (83,9% d. Th.) eines Gemisches, bestehend aus 80% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester und 20% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylestervom Sdp. 64-66°C/0,01 mm Hg; n20 D: 1,4610.
    • Beispiel 4
  • 204 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Bei derselben Temperatur werden 20 g (0,102 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäu- remethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-säuremethylester zugetropft. Man läßt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und dreimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,5 g) wird im Hochvakuum an einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 15,5 g (77.5%) eines Gemisches vom Sdp. 38-41°C/0,05 mm Hg; n20 D: 1,4650. Aus dem Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3,0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 20,2% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäuremethylester und 73,4% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäuremethylester, enthaltend eine geringe Menge c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäuremethylester.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-e,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester kann wie folgt erhalten werden:
    • Zu einer auf 5° C gekühlten Lösung von 9,7 g (0,422 Mol) Natrium in 220 ml absolutem Methanol wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Lösung von 85 g (0,467 Mol) Phosphonoessigsäuretrimethylester und 50 g (0,357 Mol) eines Ketongemisches, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on in 220 ml absolutem Toluol zugetropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur annehmen und über Nacht ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (81,8 g) wird im Hochvakuum über einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 44,8 g (64,0%) eines Gemisches vom Sdp. 58-61°C/0,02 mm Hg; n20 D: 1,4708. Das Gemisch besteht aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäuremethylester.
  • Das Ketongemisch, bestehend aus 23,9% 3,6-Dimethyl-5-hepten-2-on und 76,1% 7-Methyl-6-octen-3-on kann in an sich bekannter Weise (siehe z. B. belg. Patentschrift 634 738 vom 10.1.1964) aus 3-Methyl-1-buten-3-ol, Methylbutenyläther und Phosphorsäure als Katalysator im Autoklaven bei 180°C in 54,4%iger Ausbeute erhalten werden.
    • Beispiel 5
  • 155 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 15,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch I Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 24,5g g (0,103 Mol) eines Gemisches von 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester in 50 ml Hexan zugetropft. Man läßt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und läßt eine Stunde ausreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (lmal), mit ges. Bicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (21,2 g) wird im Hochvakuum an einer 15-cm-Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 16,9 g (69,0%) eines Gemisches vom Sdp. 64-66°C/0,04 mm Hg; n20 D: :1,4608.
  • Gemäß Gaschromatogramm (Glaskapillarsäule 50 m x 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-185°C mit 3,0°C/Min., Heliumflow 2,5 ml/Min.) ergibt sich folgende Produktzusammensetzung: 12,7% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureisobutylester, 19,9% 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureisobutylester und 60,1% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureiso- butylester.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester kann wie folgt erhalten werden:
    • 140 mg (6,1 mMol) Natrium werden in 100 g Isobutanol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 27 g (0,138 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 77,1% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 22,4% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester in 200 ml Cyclohexan zugetropft. Anschließend werden über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne in ca. 4 Stunden ca. 150 ml Cyclohexan kontinuierlich abdestilliert. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend auf Eis gegossen und mit ges. Natriumbicarbonatlösung (l mal) und mit Wasser (2mal) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 29,4g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 15-cm-Widmer-Kolonne ergibt 23,3 g (71,0%) eines Gemisches vom Sdp. 77-80° C (0,04 mm Hg: n20 D: 1,4660.
  • Das Gemisch besteht aus 71,6% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureisobutylester und 20,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureisobutylester.
    • Beispiel 6
  • 35 ml Ameisensäure werden auf 0-5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 ml konz. Schwefelsäure zugegeben, und anschließend wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Wiederum bei derselben Temperatur wird eine Lösung von 5,2 g (23,4 mMol) eines Gemisches, bestehend aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallyl- ester in 15 ml Hexan zugetropft. Man läßt hierauf das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt während 11/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 mal), mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2mal) und schließlich mit Wasser (2mal) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (3,9 g) wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält 3,7 g (71,2%) eines Gemisches vom Sdp. 110°C/0,05 mm Hg; n20 D: 1,4720.
  • Aus dem Gaschromatogramm ergibt sich folgende Produktzusammensetzung (Glaskapillarsäule 50 m × 0,3 mm i.D. mit Ucon HB 5100, 70-815°C mit 3°C/Min., Heliumfluß 2,5 ml/Min.): 12,3% c,t-2-Äthyliden-6,6-dimethyl-cyclohexan-1-carbonsäureallylester, 7,2% 2,3,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureallylester und 67,4% 2-Äthyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureallylester.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Estergemisch, bestehend aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallylester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester kann wie folgt erhalten werden:
    • 250 mg (10,8 mMol) Natrium werden in 145 g Allylalkohol unter Stickstoffatmosphäre und Erwärmen gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 86,5% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäuremethylester und 9,5% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien- säuremethylester in 250 ml Cyclohexan zugetropft. Bei einer Badtemperatur von 90°C werden anschließend über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne 200 ml Cyclohexan innert 3 Stunden kontinuierlich abdestilliert, wobei aus einem Tropftrichter die abdestillierte Menge Cyclohexan laufend ersetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 mal) und mit Wasser (2mal) neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen am Rotationsverdampfer verbleiben 53,8 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum über eine 20-cm-Widmer-Kolonne ergibt 38,7 g (69,7%) eines Gemisches vom Sdp. 92-94°C/ 0.08 mm Hg; n20 D: 1,4768. Das Gemisch besteht aus 83,8% c,t-3-Äthyl-7-methyl-2,6-octadiensäureallyl- ester und 9,1% c,t-3,4,7-Trimethyl-2,6-octadiensäureallylester.
    Beispiel 7
  • Figure imgb0007
  • Durch Zusatz von 16% des Äthylesters I ( =I') wird der Methylnonylacetaldehyd in der Komposition sehr angenehm unterstrichen, die Base wirkt insgesamt heller und liefert somit durch den Zusatz des neuen Esters eine Komposition mit neuer Richtung für die altbekannte Chypre-Palette.
    • Beispiel 8
  • Figure imgb0008
  • Der Zusatz von 100 Teilen I' führt bereits zu einer eindeutigen Unterstreichung der Sandelholz-Note.
  • Ein wirklich überragendes Ergebnis läßt sich durch den Zusatz derselben Menge des Gemisches I'+IV' (im Verhältnis 10 : 90 bis 30 : 70) erzielen, welcher Zusatz der allgemein holzigen Komposition eine sehr elegante Note vermittelt und der im Aufbau einfachen Komposition den Stempel einer praktisch kompletten Komposition »Herren-Linie« aufdrückt.
    • Beispiel 9
  • Figure imgb0009
    80 Teile I' vermitteln diesem allgemeinen Cologne-Typus einen verstärkt wahrnehmbaren Zitronen-Effekt, der sich insbesondere durch Frische auszeichnet.
  • Ein noch besserer Effekt läßt sich durch Zusatz des Gemisches I'+IV' (15 : 85) erreichen, da dieses sowohl Frische als auch Charakter mit sich bringt und damit den ursprünglichen, »einfach« wirkenden Cologne-Typus in sehr ansprechender Form veredelt.
    • Beispiel 10
  • Figure imgb0010
  • Der Zusatz von 50 Teilen I' unterstreicht den Einfluß des Wermutöls in dieser Komposition in beachtlicher Weise, während IV' im Gegensatz dazu das Mastix-Absolute mit seiner typischen Grün-Note hervorhebt.
  • Überraschende Resultate zeigt jedoch das Zusammenwirken eines Gemisches von I' und IV' (15 : 85): weder die eine, leicht bitter wirkende Note noch die andere Note werden dadurch begünstigt, sondern die Komposition hinterläßt einen sehr harmonischen Gesamteindruck mit einer jetzt fruchtigen Note und zeichnet sich durch eine erheblich gesteigerte Diffusion aus. Ein Panel zog die letztgenannte Komposition den anderen eindeutig vor.
    • Beispiel 11
  • Figure imgb0011
  • Dieser einfach aufgebaute blumige Komplex wird durch den Zusatz von 100 Teilen I' verändert, indem der Einfluß des Cyclamenaldehyds zurückgedrängt wird. Der Komplex erscheint wesentlicher frischer und heller als ohne diesen Zusatz. IV' unterstreicht dagegen das Linalool.
  • Wird dagegen dieselbe Menge eines Gemisches I'+IV' (10:90 bis 30:70) zugesetzt, so wird überraschenderweise die Note des Hydroxycitronnellals unterstrichen. Diese Komposition wirkt weitaus am kräftigsten und diffusivsten und wird deshalb vom beurteilenden Panel eindeutig bevorzugt.
    • Beispiel 12
  • Figure imgb0012
  • Durch den Zusatz von 12% I' erhält die Base einen sehr ausgeprägten Moschus-Charakter. Bezüglich ihres blumigen Charakters erinnert sie an eine helle Rose. Durch Zusatz von 12% IV' kann der Moschuscharakter nicht hervorgerufen werden, sondern es wird der Geruchscharakter dunkle Rose (Damascenerrose) erzeugt.
  • Durch Zusatz von 12% des Gemisches I'+IV' (15 : 85) wird der Geruchscharakter der ursprünglichen Base ganz wesentlich verbessert, nur ein Zusatz des Gemisches I'+IV' veredelt in Richtung einer leicht fruchtigen, angenehm frischen Heckenrose.
    • Beispiel 13
  • Figure imgb0013
  • Die geeignete Dosierung beträgt beispielsweise 100 g/100 kg Tabak. Durch den Zusatz des Gemisches I' und IV' (im Verhältnis 25:75) zu der Komposition A wird die Tabaknote deutlich verstärkt. Beim Abrauchen des aromatisierten Tabaks entsteht ein typischer Geruchs- und Geschmackseindruck, der stark an hellen Virginia-Tabak erinnert.
    • Beispiel 14
  • Figure imgb0014
  • Die geeignete Dosierung beträgt z. B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches 1'+ IV' (im Verhältnis 25:75) zur Komposition A wird die ursprüngliche geruchliche und geschmackliche fruchtige Note deutlich verstärkt. Es tritt in beiden Fällen eine neue Note spürbar in Erscheinung, die an frische Himbeeren erinnert.
    • Beispiel 15
  • Figure imgb0015
  • Geeignete Dosierung: z. B. 40 g auf 100 Liter Sirup. Durch den Zusatz des Gemisches I'+ IV' (im Verhältnis 25: 75) zur Komposition A tritt geruchlich und geschmacklich eine deutlich spürbare Änderung ein. Geschmacklich wird die ursprünglich vorhandene süße Note vorteilhaft abgeschwächt, es tritt neu eine fruchtig-frische Note in Erscheinung, die für frische Trauben charakteristisch ist.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0016
worin R Cl-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin R=Äthyl.
3. 2,3,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester.
4. Gemische von Verbindungen der Formeln
Figure imgb0017
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet
und in den Formeln und IV eine der gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
5. Gemische gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß I und IV vorwiegend in der α-Form vorliegen.
6. Gemische gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl ist.
7. Gemische gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, lsobutyl oder Allyl ist.
8. Verbindungen der Formel
Figure imgb0018
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
9. Gemische nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
10. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbinduna der Formel
Figure imgb0019
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt eingezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
11. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0020
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel
Figure imgb0021
worin R C1-4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl bedeutet, cyclisiert.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0022
worin R C1-4-Alkyl oder C2 - C4-Alkenyl bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
14. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 4 bis 7 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
EP80102995A 1979-06-13 1980-05-29 Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) Expired EP0021100B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH552779 1979-06-13
CH5527/79 1979-06-13
CH3163/80 1980-04-24
CH316380 1980-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0021100A1 EP0021100A1 (de) 1981-01-07
EP0021100B1 true EP0021100B1 (de) 1982-11-17

Family

ID=25692349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP80102995A Expired EP0021100B1 (de) 1979-06-13 1980-05-29 Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)

Country Status (6)

Country Link
US (3) US4375001A (de)
EP (1) EP0021100B1 (de)
BR (1) BR8003579A (de)
CA (1) CA1142955A (de)
DE (1) DE3061098D1 (de)
ES (1) ES8105256A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3514665A1 (de) * 1985-04-23 1986-10-30 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München Trimethylcyclohexen-derivate, ihre herstellung und deren verwendung als duftstoffe
US4832059A (en) * 1987-12-08 1989-05-23 Lorillard, Inc. Citrus-flavored tobacco articles
DE68916634T2 (de) * 1989-01-18 1994-11-03 Firmenich & Cie Alicyclische Ester und ihre Anwendung als Riechstoffkomponenten.
JP2840899B2 (ja) * 1991-03-26 1998-12-24 高砂香料工業株式会社 光学活性な（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルを含有する香料組成物及びその有効成分の製造法
ES2089913T3 (es) * 1992-12-11 1996-10-01 Quest Int Esteres del acido dimetilciclohexanocarboxilico en perfumeria.
US5451401A (en) * 1993-09-29 1995-09-19 The Procter & Gamble Company Diphosphonic acid esters as tartar control agents
EP1182190A1 (de) * 2000-08-25 2002-02-27 Givaudan SA Ungesättigte Ester
JP4177002B2 (ja) * 2002-02-22 2008-11-05 高砂香料工業株式会社 香料組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931326A (en) * 1967-11-09 1976-01-06 Firmenich Sa Alkenoyl-cyclohexadienes
US4028278A (en) * 1971-08-17 1977-06-07 Firmenich S.A. Cycloaliphatic unsaturated ketones as fragrance modifying agents
CH586551A5 (de) * 1974-01-29 1977-04-15 Firmenich & Cie
IT1034605B (it) * 1974-04-19 1979-10-10 Givaudan & Cie Sa Profumi
US4018718A (en) * 1974-04-19 1977-04-19 Givaudan Corporation 2-Ethyl-3,6,6-trimethyl-1-crotonyl-2-cyclohexene-type compounds and perfume compositions
US4113663A (en) * 1975-10-09 1978-09-12 Givaudan Corporation 2-Ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester perfume compositions
CH615827A5 (en) * 1975-10-09 1980-02-29 Givaudan & Cie Sa Use of ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylate as perfume
DE2849642A1 (de) * 1978-11-16 1980-06-04 Henkel Kgaa Neue aldehyde und deren verwendung als riechstoffe
US4313842A (en) * 1978-12-15 1982-02-02 International Flavors & Fragrances Inc. Process for hydrogenation of 2,6,6-trimethyl cyclohexene derivatves, products produced thereby and organoleptic uses of said products
US4283576A (en) * 1979-06-27 1981-08-11 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclohexenemethanols
US4260527A (en) * 1980-06-05 1981-04-07 International Flavors & Fragrances Inc. Use of 1-acetyl-22,6-trimethyl cyclohexene-1 in augmenting or enhancing the aroma of perfumes and cologne

Also Published As

Publication number Publication date
DE3061098D1 (en) 1982-12-23
US4570648A (en) 1986-02-18
BR8003579A (pt) 1981-01-05
US4375001A (en) 1983-02-22
US4474687A (en) 1984-10-02
ES492367A0 (es) 1981-06-01
CA1142955A (en) 1983-03-15
EP0021100A1 (de) 1981-01-07
ES8105256A1 (es) 1981-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2408689C3 (de) Hydroacetonaphthonderivate, deren geometrische Isomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfümzusammensetzungen und Tabakmassen
DE1807568B2 (de) Cycloaliphatische ungesättigte Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe
DE2405568B2 (de) Cycloaliphatische verbindungen und deren verwendung als riech- und geschmacksstoffe
EP0021100B1 (de) Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)
DE2812583C2 (de) 2,4,4-Trimethyl-3-[but(-2-en; -1,3-dien)yl]-cyclohex-2-en-1-one, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen
EP0164763B1 (de) Neue substituierte Tetraline und Indane (I), Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
EP0672746B1 (de) Oximether und diese enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen
EP0045453B1 (de) Neue Alkenole (I) und Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
EP0513627B1 (de) Tetrahydro-alpha-pyronderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
EP0010142B1 (de) Als Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen vorliegende sesquiterpenoide Tetrahydrofuranderivate (I), Verfahren und Ausgangsstoffe (V) zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE2443191A1 (de) Neue bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu- octanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0684299B1 (de) Dihydrofarnesal
EP0000719B1 (de) Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen
EP0260585B1 (de) Bicyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an diesen bicyclischen Ketonen
DE2827636C2 (de)
EP0053704B1 (de) Neue cyclische Ester (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von I als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an I
EP0086944B1 (de) Neue ungesättigte Aether (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE2504618A1 (de) Spiranderivate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung
EP0479222B1 (de) Neuer Riech- und/oder Geschmackstoff
EP0003515B1 (de) Neue Megastigman-4,7-oxyde (I) und neue 7-Oxabicyclo(3.3.0)-octane (II), Verfahren zur Herstellung von (I) und (II), Verwendung von (I) und (II) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) oder (II)
EP0773209B1 (de) Ungesättigter Ester
EP0006616B1 (de) Neues Tiglat, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung und dieses enthaltende Kompositionen
EP0195975A2 (de) Bicyclisches Keton, Verfahren zu dessen Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an diesem bicyclischen Keton
DE2327416A1 (de) Bicyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und/oder aromastoffe
US4485036A (en) Odorant compositions containing megastigma-5(11),8-dien-4,7-oxides and tetra-substituted-7-oxa-bicyclo[3.3.0]-octanes

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19800529

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3061098

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19821223

ET Fr: translation filed
ITTA It: last paid annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL) S.A., VERNIER-GENEVE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL) S.A. TE VERNIER-GEN

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19990511

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19990526

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 19990526

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19990528

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19990531

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990728

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Free format text: 20000529 S.A. *GIVAUDAN-ROURE (INTERNATIONAL)

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000528

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20000528

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000528

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20000529

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Effective date: 20000528

NLV7 Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20000529

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT