DE2327416A1 - Bicyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und/oder aromastoffe - Google Patents
Bicyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und/oder aromastoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue bicyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Riech-,Geschmacks- und/oder Aromastoffe.
Bei den den Hauptgegenstand der Erfindung bildenden,.als
Riech-,Geschmacks- und/oder Aromazusätze verwendeten Verbindungen handelt es sich um neue bicyclische Verbindungen der
allgemeinen Formel
X-
die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine
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Einfach- oder Doppelbindung aufweisen können und in denen der Index η die ganze Zahl 0 oder 1, eines der Symbolpaare X gemeinsam
ein Sauerstoffatom oder einzeln eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei jeweils
die beiden anderen Symbole X zwei Wasserstoffatome bedeuten, und in denen eines der Symbole R und R1 eine Niedrig-Alkylgruppe
und das andere ein Wasserstoffatom bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere neue bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
(Ia)
die in einer der durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Doppelbindung enthalten, worin der Index η die
Zahl 0 und die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom oder
einzeln eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Symbole R und R1 die für die Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen Formel
(Ib)
die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfachbindung aufweisen, worin der Index η die Zahl 1,
das Symbol R eine Niedrig-Alkylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom
bedeuten und die Symbole X die für die obige Formel Ia angegebenen Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen
Formel
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«. "3 —
2327 A16
(Ic)
worin, eines der Symbole X eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und
das andere ein Wasserstoffatom, das Symbol R1 eine Niedrig-.
Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der allgemeinen
Formel
(Id)
die in einer der durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, worin der
It,dex η die ganze Zahl 0 oder 1, eines der Symbole X eine
Hydroxy- oder O-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom
bedeuten und die Symbole R und R1 die für die Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen Formel
(H >n
(Ie)
R · R
die in der durch gestrichelte Linien angegebenen Position eine Einfach- oder Doppelbindung enthalten, worin der Index η die
Zahl 0 oder 1,. die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom
bedeuten und worin
i) eines der Symbole R und R' eine Niedrig—Alky!gruppe und
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das andere ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn der Index η
= 0, oder
ii) das Symbol R eine Niedrig-Alky!gruppe und R1 ein Wasserstoff
atom bedeuten, wenn der Index η = 1, oder der allgemeinen Formel
(If)
R Ft
worin bedeuten:
i) eines der Symbole X eine Hydroxy- oder p-Acylgruppe und *
das andere ein Wasserstoffatom, wenn das Symbol R eine Niedrig- Alky!gruppe und R1 ein Wasserstoffatom bedeuten,
oder
ii) eines der Symbole X eine O-Acylgruppe und das andere ein
Wasserstoffatom, wenn das Symbol R1 eine NLedrig-Alkylgruppe
und R ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der allgemeinen Formel
(ig)
die in einer der durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, worin der
Index η die ganze Zahl 0 oder 1, eines der Symbole X eine
Hydroxy- oder O-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom
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bedeuten und die Symbole R und R' die für die Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen, oder der allgemeinen Formel
(Ih)
die in der durch die gestrichelte Linie angegebenen Position eine Einfach- oder Doppelbindung enthält, worin der Index η
die ganze Zahl 0 oder 1, die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom
bedeuten und worin
i>) eines der Symbole R und R1 eine ÜTiedr ig—Alkylgruppe und
das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn der Index η = 0, oder
ii) das Symbol R eine Niedrig—Alkylgruppe und R' ein Wasserstoff
atom bedeuten, wenn der Index η = 1.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der bicyclischen Verbindungen der oben angegebenen Formel I,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) eine Verbindung der allgemeinen Formel oxydiert
(II)
worin jeweils die Symbole R" eine KLedrig—Alkylgruppe bedeuten
und die Position der möglichen Doppelbindung, die Symbole R und R1 und der Index η die gleichen Bedeutungen wie oben für
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die Formel I angegeben haben, mittels Singulett-Sauerstoff oxydiert und die so erhaltene Oxydationsmischung mit einem
sauren Reagens behandelt unter Bildung einer Verbindung der Formel I, in der das Symbolpaar X in 3-Stellung ein Sauerstoffatom
und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten , oder
B) eine Verbindung der Formel I, in der das Symbolpaar X in 3-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen Paare
zwei Wasserstoffatome bedeuten und die in 6-Stellung eine
Doppelbindung aufweist und in der der Index η die Zahl 0 bedeutet und die Symbole R und R' wie oben für die Formel I
definiert sind, mittels eines Reagens reduziert, das in der Lage ist, eine Ketonfunktion in eine Methylengruppe umzuwandeln,
und die dabei erhaltene Reduktionsmischung oxydiert unter Bildung einer Verbindung der Formel I, in der das Symbolpaar
X in 8-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und in der der Index η und
die Symbole R und R1 wie oben angegeben definiert sind, oder
C) die cyclische Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen
Formel
(IV)
in der die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und
die Symbole R und R1 wie für die Formel I definiert sind,
isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der Formel I, die in 5-Steilung eine Doppelbindung enthält, in der das Symbolpaar X in 3-Stellung ein'Sauerstoffatom und jedes der anderen
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zwei Wasserstoffatome bedeuten und die Symbole R und R1 wie
oben definiert sind, oder
D) die cyclische Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen
Formel
(Ii)
R H'
in der die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten
und die Symbole R und R1 wie für die obige Formel I definiert
sind, isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der Formel I,
die in 6-Stellung eine Doppelbindung enthält, in der das Symbolpaar X in 4-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der
anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und in der die Symbole R und R1 wie oben definiert sind, oder
E) die cyclische Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen
Formel
-RR1
in der die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und
die Symbole R und R1 wie für die Formel I definiert sind,
isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der Formel I, die in 5-Stellung eine Doppelbindung enthält, worin das Symbolpaar
X in 8-Steilung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen
zwei Wasserstoffatome bedeuten und die Symbole R und R1 wie
oben definiert sind, oder
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F) eine Verbindung der Formel I reduziert, in der das Symbolpaar X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung ein Sauerstoffatom und
jeweils die anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und 'der
Index η und die Symbole R und R1 wie für die Formel I definiert
sind, unter Bildung einer Verbindung der Formel I, in der das Symbolpaar X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung eine
Hydroxygruppe und ein Wasserstoffatom und jeweils die anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten.und der Index η und die
Symbole R und R1 wie oben definiert sind, oder
G) den in dem Abschnitt F erhaltenen Alkohol verestert unter Bildung einer Verbindung der Formel I, in der das Symbolpaar
X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung eine O-Acylgruppe und
ein Wasserstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome
bedeuten und der Index η und die Symbole R und R1 wie im
Abschnitt F definiert· sind.
Unter den neuen Verbindungen, die nach den erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, ist das (+) cis-1,10-Dxmethyl-bicyclo[4.4.0]-dec-6-en-3-on
eine in der Natur vorkommende Verbindung. Dieses Keton wurde zum ersten Male aus
dem Vetiver-Reunion-öl (Vetiveria zizanioides) nach einem
außerordentlich komplizierten und teuren Verfahren isoliert. Das Isolationsverfahren bestand darin, daß zuerst die Ketonfraktion
des natürlichen ätherischen Öls durch Behandlung des letzteren mit dem Girard-P-Reagens abgetrennt wurde (vergl.
Helv.Chim.Acta, 2_2, 640 (1939)). Nach der Hydrolyse wurde
die abgetrennte reine Ketonfraktion verschiedenen fraktionierten Destillationen unterworfen. Dabei wurde eine neue Ketonfraktion
mit einem hohen Anteil an der gewünschten Verbindung erhalten. Das reine (+) cis-1,10-Dimethyl-bicyclo [ 4.4.0]dec-6-en-3-on
wurde schließlich über das entsprechende Semicarbazonderivat erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses
Keton einen sehr kleinen Bestandteil des natürlichen Vetiver-öls
, 309850/1257
darstellt, das diese Verbindung in einer Menge von etwa 0,1
bis 0,2 Gewichtsprozent enthält.
Das reine Keton besitzt einen sehr ausgeprägten und starken Geruch, der einen originellen holzartigen (holzigen) Charakter
hat. Darüber hinaus ist letzterer sehr stabil und leicht reproduzierbar, während der Geruch des natürlichen ätherischen Öls,
der aus der überlagerung der Gerüche der jeweiligen Einzelbestandteile
des Öles resultiert, je nach Ursprung und Reinheit , des natürlichen ätherischen Öls variieren kann. Aufgrund seiner speziel
geruchaträgenden tewcflfaktiven Eigenschaften kann das oben erwähnte
bicyclische Keton in großem Umfange in der Parfümindustrie
verwendet werden. Seine Verwendung ist breiter als
diejenige von Vetiver— öl selbst und erlaubt dem Parfümhersteller
völlig originelle holzartige Noten zu schaffen. Außerdem besitzt das Keton einen sehr ausgeprägten verstärkenden
und fixierenden Effekt. Bisher stellt (+) cis-I,10-Dimethylbicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on
das erste bekannte Beispiel für eine Verbindung mit einer Ketonstruktur mit einem 12 Kohlenstoff
atome aufweisendem Grundgerüst dar, das in Vetiver-Öl
gefunden wurde. Daraufhin wurde eine ganze Reihe von analogen
bicyclischen Derivaten erforscht, die eine neue Klasse von wertvollen Parfümzusätzen darstellen«
Nach einem neuen Syn.theseverfahren, das technisch und wirtschaftlich
vorteilhafter ist als die Isolation des Ketons aus dem natürlichen Vetiver^-Öl ist es nun möglich, dem Parfüm-
und Geschmackstoffhersteller ein praktisch reines cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4,4.0]dec-6-en-3-on
zur Verfügung zu stellen. Dadurch werden die Schwierigkeiten bei der Beschaffung, Lagerung und Reinigung des natürlichen ätherischen Öles vermieden.
Bei der Definition der oben angegebenen Formeln ist unter dem
Ausdruck "O-Acyl-Gruppe" die Acylgruppe einer Fettsäure mit 1-6
.C-Atomen, insbesondere eine Formiat-Acetat- oder Propionatgruppe,
sowie unter
Ausdruck " l&edrig-AlkYlgruppe" eine verzweigte oder lineare
Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppe,
zu verstehen. Die Verbindungen der Formel I, worin eines der Symbole R und R1 eine Methylgruppe und das
andere ein Wasserstoffatom bedeuten, weisen ein Sesquiterpenoid-Grundgerüst
mit 12 Kohlenstoffatomen auf. Bisher wurden diese spezifischen Verbindungen niemals als Parfüm- und/
oder Geschmacksstoff zusätze (Aromastoff e) verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I
interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und sehr
brauchbare Materialien für.die Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten sowie für den Aufbau von ätherischen
ölen darstellen. Es wurde auch gefunden, daß diese Verbindungen besonders geeignet sind zur Herstellung von verschiedenen
künstlichen Geschmacksstoffen und zum Würzen von Lebensmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen Präparaten
und Tabakprodukten.
Auf dem Gebiet der Parfümherstellung ist es möglich, mit Hilfe der Verbindungen der Formel I verschiedene olfaktive Noten,
ζ. B. holzige, erdige oder balsamische Noten, zu verbessern,zuvep-
stärken
oder zu modifizieren. Durch Verwendung der Verbindungen der
Formel I ist es somit möglich, Parfümkompositionen zu schaffen, die einen modernen oder mehr klassischen neuen,frischen
und holzartigen Charakter besitzen, der in einigen Fällen an den Geruch von beispielsweise Bernstein, Ylang, Sandelholz
oder Patschuli erinnert. Es wurde außerdem gefunden, daß die auf diese Weise verbesserten oder modifizierten holzartigen
Noten in einigen Fällen besonders anhaltend (dauerhaft) waren. Die Verwendung dieser Verbindungen ist auch vorteilhaft
für die Herstellung von parfümierten Produkten, wie z.B. Seifen, Detergentien, Wachsen, Haushaltsmaterialien oder kosme-
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tischen Präparaten. Wenn die Verbindungen der Formel I als
Riechst of fkomponentei/in Parfümkompositionen verwendet werden, werden vorteilhaftere Effekte erzielt durch Verwendung
von Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2% des Gesamtgewichtes der Parfümkomposition. Je nach dem gewünschten Effekt und
je nach Art der anderen Bestandteile einer gegebenen Zusammensetzung
können Konzentrationen von 0,01 Gewichtsprozent oder bis zu etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet
werden. Wenn diese Verbindungen als Verstärkungszusätze in
parfümierten Grundstoffen verwendet werden, können die angewendeten Konzentrationen bis zu etwa 80% des Gesamtgewichtes
des Grundstoffes betragen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ,auch für die Verwendung
in der GeschmackstoffIndustrie (AromaIndustrie). Je "
nach Art der Produkte, in die sie eingearbeitet werden, können die Verbindungen verschiedene Geschmacksnoten, wie
holzige, schwach erdige oder balsamische Noten, die manchmal an diejenigen von frischen Beeren erinnern, verbessern,
verstärken oder modifizieren. Sie eignen sich besonders gut für die Herstellung von künstlichen Aromastoffen (Gewürzen)
von Walnüssen, Haselnüssen, Erdnüssen oder solchen von Zitrusfruchten, wie Zitrone oder Grapefruit, oder auch solchen
von Heidelbeeren oder Preiselbeeren. Aufgrund ihrer spezifischen organoleptischen Eigenschaften können diese Verbindungen
auch zum Würzen bzw. Aromatisieren von Tabak und Tabakprodukten verwendet werden. Sie können beispielsweise
verschiedene Holz- und Bernstein-artige Noten verbessern, die in einigen Fällen an den Geschmack von bestimmten orientalischen
Tabaken erinnern. Je nach Art des Geschmacksdtoffes
oder je nach dem gewünschten Effekt können die verwendeten Mengen innerhalb breiter Grenzen variieren und sie liegen
im allgemeinen in der Größenordnung von 1 ppm bis 1% des Gesamtgewichtes des gewürzten (mit dem Geschmackssboff versehenen)
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Materials. Noch vorteilhaftere Effekte können erzielt werden durch Verwendung der Verbindungen in Mengen zwischen etwa
50 und etwa 100 ppm des Gesamtgewichtes des gewürzten bzw. aromatisierten Produktes. Wenn die Verbindungen als Zusätze
für die Herstellung von ,künstlichen Geschmacksstoffen verwendet
werden, können sie in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 15% des Gesamtgewichtes der geschmackgebenden Zusammensetzung
verwendet werden,. wobei vorzugsweise Mengenverhältnisse in der Größenordnung von 1 bis 10% angewendet werden.
Unter den Verbindungen der Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen
neu: eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.O]dec-6-en-3-on,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclot4.4.0]dec-5-en-3-on,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-ol,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-3-ol,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-3-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-3-acetoxy-bicyclo[4.4.0]-dec-5-en,
trans-1,10-Dimethy1-cis- oder-trans-bicyclo[4.4.0]-decan-3-on,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-trans-bicyclot4.4.0]-decan-3-ol,
trans-1,10-Dimethyl-cis-bicyclo[4.4.0]decan-3-ol
und eis- oder trans-1,10-Dimethy1-3-acetoxy-cis- oder—transbicyclo[4.4.0]decan.
Ebenfalls neue Verbindungen sind fol-'gende: eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-4-onr
eis- oder trans-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-4-ol,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-4-ol,
eis- oder trans-l,10-Dimethyl-4-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en,
eis- oder trans-1,10-Dimethyl-4-acetoxy-bicyclo[4.4.0]-dec-5-en,
trans-1,10-Dimethyl-cis-bicyclot4.4.0]decan-4-on,
trans-1,10-Dimethy1-trans-bicycloC4.4.0]decan-4-ol, eis- oder
trans-1,10-Dimethyl-cis-bicyclo[4.4.0]decan-4-ol und cis-
oder trans-1,10-Dimethy1-4-acetoxy-cis- oder-trans-bicyclo-[4.4.0]decan;
sowie eis- oder trans-1,10-Dimethy1-bicyclo-
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[4.4.0]dec-5-en-8-on, eis- oder trans-1,10-Dimethy1-bicyclo-[4.
4.0]dec-6-erl-8-ol, eis- oder trans-1,10-Dimethy1-bicyclo-[4.4.0IdBc-S-Bn-S-Ol,
eis- oder trans-1,10-Dimethy1-8-acetoxybicyclo[4.4.0]dec-5-en,
eis- oder trans-1,10-Dimethy1-8-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en,
trans-1,10-Dimethy1-cisbicyclo[4.4.0]decan-8-on,
eis- oder trans-1,10-Dimethy1-cis- oder trans-bicyelo[4.4.0]decan-8-ol und eis- oder trans-1,10-Dimethyl-S-acetoxy-cisoder-trans-bicyclo[4.4.0]decan.
Aufgrund der Anwesenheit von verschiedenen Substituenten in
den Stellungen 1, 3, 6 und 10, 1, 6 und 10 oder 1,6,8 und 10 des Dekalin-Grundgerüstes kann die Formel I verschiedene
isomere Formen der angegebenen Verbindungen repräsentieren. Diese Formel umfaßt Verbindungen, die hier entweder
als bicyclische Verbindungen bezeichnet werden, in denen das Wässerstoffatom
in der 6-Stellung eine eis- oder transKonfiguration
relativ zu der Methylgruppe in der 1-Stellung hat, oder als eine Verbindung, in der der Alkylsubstituent
in ΙΟ-Stellung eine eis- oder trans-Konfiguration relativ zu
der Methylgruppe in der Stellung 1 hat. Darübeiyhinaus können
die Verbindungen der Formel I such eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe
in der 3-, 4- oder 8-Stellung in axialer oder äquatorialer Konfiguration aufweisen. Deshalb stellt die Formel
entweder ein einzelnes Stereolsomeres oder jede mögliche Anordnung der stereoisomeren Formen dar. Schließlich kann die
Formel I aufgrund der Anwesenheit von Chiralitätszentren in den Stellungen 1,3,6 und 10, 1, 4, 6 und 10 oder 1, 6,
8 und 10 des bicyclischen Grundgerüstes eine racemische oder eine optisch aktive Verbindung darstellen. Die Verbindungen
der Formel I können erfindungsgemäß in einer reinen isomeren Form verwendet werden. In einigen Fällen können jedoch aufgrund
der Tatsache, daß der Geschmacks- oderlolfaktive Effekt
der gegebenen Mischung oft ähnlich demjenigen eines der reinen stereoisomeren Bestandteile ist, aus praktischen und wirt-
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schaftlichen Gründen auch Gemische von Stereoisomeren, wie
sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt erhalten werden, verwendet werden.
Nachfolgend werden die bekannten Verbindungen der Formel·I
näher beschrieben:
a) cis-iAio-DimethYl-bicY.clo^4i4i02decan-3-ol£ hergestellt
durch Reduzieren von cis-1,lO-Dimethyl-3-acetoxy-cisbicyclo[4.4.0]decan-8-on
nach einem Verfahren, wie es in "J.Org.Chem." 3i6# 877 (1971), beschrieben ist.
F. 73-74°C
IR (KBr): 3280, 1044, 1032, 990, 922 cm"1 NMR (CCl4): 0,85 (3H, s); 0,86 (3H, s, J = 6,5 Hz);
3,90 (IH, m) δ ppm
MS: M+ = 182; m/e: 164, 149, 108, 93.
MS: M+ = 182; m/e: 164, 149, 108, 93.
durch Oxydieren des obigen entsprechenden Alkohols nach einem Verfahren, wie es in der oben angegebenen Literaturstelle
beschrieben ist.
Kp. 7O-8O°C/ 0,1 Torr,
IR (rein): 1710, 1312, 1250 cm"1
Kp. 7O-8O°C/ 0,1 Torr,
IR (rein): 1710, 1312, 1250 cm"1
NMR (CCl4): 0,86 (3H, d, J = 6 Hz); 0,95 (3H, s) δ ppm
MS: M+= 180; m/e": 165, 147, 138, 122, 95, 82, 69.
c) cis-l^lO-Dimeth^l-trans-bicYclo^i^^Ojdecan-S-on^ hergestellt
durch Reduktion von ,4-Brom-l, 10-dimethyl-transbicyclo[4.4.0]decan-3-on
nach einem Verfahren, wie es in "J.Am.Chem.Soc." 82,, 6354 (I960), beschrieben ist.
F. 44-45°C
IR (CHCl3): 1710 cm"1
NMR (CCl4): 0,63 (3H, s); 0,78 (3H, s, J = 6 Hz) δ ppm
MS: M+ = 180; m/e: 165, 147, 138, 122, 95, 82, 69.
3 0 9 8 5 0/1257
-5-θη34-οηΓ hergestellt
aus 2-Oxo-cis-6,7-dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-10-en-3-on
nach einem Verfahren, wie es in "Can.J.Chem." £7; 4307
(1969), beschrieben ist.
Kp. 90-96°C/O,01 Torr, .
IR (rein): 1675, 1615 cm"1
NMR (CCl4): 0,94 (3H, m); 1,10 (3H, s); 5.56 (IH, breit s)
NMR (CCl4): 0,94 (3H, m); 1,10 (3H, s); 5.56 (IH, breit s)
δ ppm
MS: M+= 178; m/e: 136, 121, 107.
MS: M+= 178; m/e: 136, 121, 107.
.e) trans-l^lO-DimethYl-bicYclo^4Λ4^2α6£-5-θη-4-οη£ hergestellt
aus Methylvinylketon und 2,3-Dimethylcyciohexanon nach einem Verfahren,, wie es in "Tetrahedron Letters", 1968, 3451, beschrieben
ist.
IR (rein): 1673, 1615 cm"1 -
NMR (CCl4): 0,95 (3H, m) ; Ί,18 (3H, s) ; 5,60 (IR, breit s) ,
δ ppm.
MS: M+ = 17 8; m/e: 136, 121, 107.
MS: M+ = 17 8; m/e: 136, 121, 107.
f} οχΞ--ΐΛΐο-Οχΐη651ιγ1-5Γ3η3-^ϊογ9ΐο[^4^4Λθ2α§53ίη-4-οη£ hergestellt
durch Reduktion des entsprechenden ungesättigten Ketons (vergl. Abschnitt d) mit Lithium in flüssigem Ammoniak.
Kp. 9O-95°C/O,O1 Torr
IR (rein): 1712, 1465 cm"1
IR (rein): 1712, 1465 cm"1
NMR (CCl4): 0,89 (3H, m); 0,92 (3H, s) δ ppm
MS: M+= 180; m/e: 108, 107, 55, 41
g) trans-l^lO-DimethYl-trans-bicYclo^^^^O^decan^^-on^ hergestellt
durch Reduktion des entsprechenden ungesättigten Ketons (vergl. Abschnitt e) mit Lithium in flüssigem
Ammoniak. IR (rein): 1710, 1465 cm"1
(CCl4): 0,88 (3H, m); 0,99 (3H, s) δ ppm
NMR
MS: M+= 180; m/e: 108°, 107, 55, 41.
309850/Ί 25 7
hergestellt aus {+) cis-6, 7-DiInethyl-4-isopropylidencis-bicyclo[4.4.0]decan-3-on
nach einem Verfahren, wie es in "Tetrahedron-Letters" 1968, 5871, beschrieben ist.
F. 26-27°C
Kp. 7O-75°C/4 Torr
IR (rein): 1720 cm"1
NMR (Cd.): 0,89 (3H, m) ; 0,93 (3H, s) δ ppm
MS: M+ = 180; m/e: 108, 107, 55, 41
i) cis-li10-DimethYl-trans-bicYclot,4i4i02decan-43ol2 hergestellt
durch Reduktion von 3,4-Epoxy-cis-l,10-dimethyltrans-bicyclo[4.4.0]decan
nach einem Verfahren, wie es in "J.Am.Chem.Soc." j32_, 6354 (1960), beschrieben ist.
Kp. 115-12O°C/1,5 Torr
- IR (rein): 3330, 1048 cm"1
- IR (rein): 3330, 1048 cm"1
NMR (CCl4): 0,71 (3H, s); 0,76 (3H, m); 3,60 (breit s)
'δ ppm
MS: M+ = 182; m/e: 149, 109, 55, 41.
MS: M+ = 182; m/e: 149, 109, 55, 41.
j) lii.cis-l^lO^DimethYl-bicxcloXJ^^Oldec-e-en-S-on^ hergestellt
aus 2-Methyl-cyclohexanon und Pent-3-en-2-on nach , einem Verfahren, das dem in "Tetrahedron Letters" 1971,
4995, beschriebenen Verfahren ähnelt.
-1
Kp. 152°C/14 Torr
IR (rein): 1668, 1615, 1287, 858 cm
NMR (CCl4): 0,95 (3H, d, J = 6,5 Hz); 1,07 (3H, s); 5,59
(IH, s) δ ppm
MS: M+ = 178 (54); m/e:" 136 (100); 121 (50); 107 (33).
MS: M+ = 178 (54); m/e:" 136 (100); 121 (50); 107 (33).
trans-1Λ10-ϋ1ΐηβ^γ1-^1σγο1ο£4^4Λθ2§β5-62εη-8-οη£ hergestellt
aus 6-Methyl-bicyclo[4.-4.0]deca-lf4-dien-3-on nach einem
Verfahren, wie es in "J.Org.Chem. "3ji, 4068 (1970), beschrieben ist.
3 098 50/1257
F. 34-35°C
IR (rein): 1675, 1620, 1442, 1283, 1245 cm"1 NMR (CCl4): 0,98 (3H, d, J = 6 Hz); 1,28 (3H, s); 5,60
(IH, s) δ ppm
MS: M+ = 178 (44); m/e: 136 (100); 121 (48); 107 (32)·.
MS: M+ = 178 (44); m/e: 136 (100); 121 (48); 107 (32)·.
1) cis-l^lO-DimethYl-trans-bicYclgt^i^^^Ojdecan^e-onj. hergestellt
durch Reduktion des entsprechenden ungesättigten Ketons (vergl. Abschnitt j) nach einem Verfahren, wie es
in "J.Am.Chem.Soc." 9G, 1539 (1971), beschrieben ist.
Kp. 7O-72°C/O,5 Torr
IR (rein): 1714 cm"1 .
IR (rein): 1714 cm"1 .
NMR (CCl4): 0,88 (3H, ä, J = 6 Hz); 0,91 (3H, s) δ ppm
MS: M+= 180; m/es 165, 109, 95, 81, 71, 55, 41.
m) trans-li10-Dimeth^l-trans-bic^clgr4i4r02decan-8-on£ hergestellt
aus dem entsprechenden ungesättigten Keton (vergl. Abschnitt Jc) nach einem Verfahren, wie es in"J.Am.Chem.Soc."
21, 1539 (1971), beschrieben ist,
Kp. 133-136°C/ 9 Torr
IR (rein) : 1713 cm"1
Kp. 133-136°C/ 9 Torr
IR (rein) : 1713 cm"1
NMR (CCl4): 0,92 (3H, d, J = 7Hz); 1,16 (3H, s) δ ppm.
MS: M+ = 180; m/e: .108, 107, 55, 41; und
η) cis-l^lO-DimethYl^cis-bicYclo^^^^iQjdecan-S-om hergestellt
aus 6-Methyl-cis-bicyclo[4.4.0]dec-4-en-3-on nach einem Verfahren-, wie es in "J.Org.Chem." 3_7_, 659 (1972), beschrieben
ist.
IR (rein): 1720 cm"1
NMR (CCl4)S 0,88 (3H,.m); 0,94 (3H, s) δ ppm
MS: M+ = 180; m/e: 108, 107, 55, 41.
Es sei darauf hingewiesen, daß in den oben zitierten Literaturstellen
die Verwendung dieser Verbindungen als Parfümier- und/
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oder Geschmackszusätze nicht erwähnt ist.
Wie oben angegeben, können einige der Verbindungen der Formel I hergestellt werden durch Oxydieren von Verbindungen der Formel
II. Dieses Verfahren kann formal als oxydative Aufspaltung der exocyclischen Doppelbindung der Verbindungen der Formel
II angesehen werden. Eine solche Aufspaltung kann entweder nach den üblichen Methoden, wie sie zum Aufspalten einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung angewendet werden (vergl. z.B. L.F. Fieser und M. Fieser, "Reagents for
Chemistry", Bd. I, S. 773, John Wiley & Sons, New York, 1967) oder unter Verwendung eines Alkalimetallmetaperjodats in
Gegenwart einer katalytischen Menge Osmiumtetroxyd (vergl.
z.B. loG. cit. S. 812) oder unter Verwendung eines Metalloxyds, wie CrO.,, oder eines oxydierten Metallderivats, wie
eines Alkalimetallchromats oder-Permanganats,in Gegenwart einer starken Mineralsäure durchgeführt werden. Das Aufspalten
der exocyclischen Doppelbindung kann auch dadurch erzielt werden, daß man die Verbindung der Formel II mit einer Persäure
behandelt, das dabei erhaltene Epoxyd hydrolysiert und anschließend das erhaltene Diol oxydiert. Beispiele für geeignete
organische Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure,
Trifluorperessigsäure, Perphthalsäure oder m-Chlor-'perbenzoesäure.
Diese Persäure reagiert vorzugsweise mit der höher substituierten Doppelbindung (vergl."Organic Reactions",
]_, 378 (1953), J. Wiley & Sons, New York), d.h. mit der exocyclischen
Doppelbindung der Verbindung der Formel II. Die anschließende Hydrolyse kann in einem sauren Medium, z.B.
in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie H3SO4 oder HClä
durchgeführt werden. Die Oxydation des so erhaltenen Diols kann unter Verwendung eines stark oxydierenden Mittels, z.B.
von Bleitetraacetat oder Perjodsäure durchgeführt werden (vergl. z.B. L.F. Fieser und M. Fieser, "Reagents for Organic Chemistry",
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Bd. I, S. 546 und 816, J. Wiley & Sons, New.York, 1967).
Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann die oxydative Aufspaltung der exocyclischen Doppelbindung der Verbindung der Formel II auch unter Verwendung
von Singulett-Sauerstoff und anschließende Behandlung der dabei erhaltenen Oxydationsmischung mit einem sauren
Reagens durchgeführt werden. Singulett-Sauerstoff kann durch Farbstoff-sensibilisierte Fotooxygenierung erzeugt werden.
Zweckmäßig werden Farbstoffe, wie Porphyrine, Methylenblau,
Eosin, ChlorophyIL, Bengalrosa .oder Xanthen, verwendet (vergl.
z.B. "Liebigs Ann.Chem", 6JJ., 93 (1964); "Angew.Chem." 6£,
579 (1957)). Diese Fotooxygenierung kann bei einer Temperatur in der Nähe oder unterhalb O0C und in Gegenwart eines
wäßrigen oder organischen Lösungsmittels, eines aromatischen" oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Benzol,
Toluol oder η-Hexan,eines Alkohols, wie z.B. Methyl-oder
Äthylalkohol,eines Äthers, wie z.B. £3ioxan Oder Tetrahydrofuran,
oder einer Mischung aus mindestens zwei der oben genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. Zweckmäßig können auch
als saures Reagens Lewis-Säuren verwendet werden. So kann beispielsweise ein Metallhalogenid, wie AlCl3, ZnCl3, SnCl4
oder FeC1_>verwendet werden. BF, ist jedoch bevorzugt. Bei
dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die umwandlung der Verbindung der Formel II in das entsprechende Keton der Formel I über ein Hydroperoxyd
der allgemeinen Formel bewirkt werden
(III)
R R'
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.- 20 -
in der das Symbol R1" ein Wasserstoffatom oder eine HLedrig-Alkylgruppe
bedeutet und die Symbole R, R' und R"und der Index η die gleichen Bedeutungen wie für die Formel II haben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich,.in
vorteilhafter Weise cis-1,lO-Dimethyl-3-isopropyliden-bicyclo-[4.4.0]dec-6-en
in cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on umzuwandeln. Der als Ausgangsmaterial in dem obigen Verfahren
verwendete ungesättigte bicyclische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise durch Reduktion von a-Vetivon, Acylierung
der Reduktionsmischung und schließlich durch Reduktion des so erhaltenen Esters unter Verwendung eines Alkalimetalls
in flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Die Herstellung des oben genannten Ketons sowie des Ausgangsmaterials kann durch
das folgende Reaktionsschema erläutert werden:
Acyl -α
1) Reduktion
2) Acylierung
a-Vetivon
Li/HH.
1) hv/O2/Sensibi-
lisierung
2) BF0
Die Verbindungen der Formel I, die eine cyclische Doppelbindung aufweisen, können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Verbindungen mit einem gesättigten bicyclischen Grundgerüst verwendet werden. Die Ausgangsmaterialien können
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nach üblichen Methoden reduziert werden. So liefert beispielsweise
die katalytische Hydrierung von . cis-1,10-Diiriethyl-"
bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on , cis-1,lO-Dimethyl-trans-bicyclo-[4.4.0]decan-3-on.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I, in denen die Symbole X in 3-, 4- oder 8-Stellung
gemeinsam ein. Sauerstoffatom bedeuten, in die entsprechenden
Hydroxyderivate umgewandelt werden. Durch Verestern der so
erhaltenen Alkohole ist es auch möglich, die entsprechenden Ester, z.B. die Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate>
herzustellen. Beim Kombinieren von Reduktion und Veresterung ist es somit möglich, die Ester in einem einzigen Verfahren
aus den entsprechenden gesättigten oder ungesättigten bicyclisehen
Ketonen herzustellen. Durch Reduktion von cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on
durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Essigsäure ,und einer katalytischen
Menge einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure, kann somit cis-1,10-Dimethy 1-^3-acetoxy-transbicyclo[4.4.0]decan
hergestellt werden. Schließlich können die Verbindungen der Formel I, worin eines der Symbole X eine
Hy>droxygruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeutet,
oxydiert werden unter Bildung der entsprechenden Ketone. Trans-1,10-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4,0]decan-8-on wird somit
hergestellt durch Oxydation von trans-1,10-Dimethyl-transbicyclo[4.4.0]decan—8-ol
unter Verwendung eines der Reaktanten, wie sie üblicherweise zur überführung eines sekundären Alkohols
in das entsprechende Keton verwendet werden. Auf die gleiche Weise wird cis-l,10-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.0]decan-4-on
aus cis-l/10-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.0}decan-4-ol hergestellt.
Wie oben angegeben, können einige der Verbindungen der Formel I
durch Isomerisierung der cyclischen Doppelbindung der Verbindungen
der Formel I hergestellt werden, worin eines der Symbolpaare X ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei
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Wasserstoffatome bedeutet. Diese Isomerisierung kann in Gegen™ '
wart eines Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylsulfoxyd, tert.~ Butanol, Tetrahydrofuran oder flüssigem Ammoniak und in Gegenwart
einer starken Base, wie z.B. Kalium, tert.-Butylat, -Natriumhydrid oder Kalium- oder Natriumamid,und anschließende
Behandlung des so gebildeten Enolats mit einem sauren Reagens , wie z.B. Essigsäure oder Borsäure oder Natriumdihydrogenphosphat,
durchgeführt werden (vergl. z.B. "Tetrahedron Letters," 1962,
669). So kann gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]-dec-6-en-8-on
leicht in trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]-dec-5-en-8-on
umgewandelt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des obigen Verfahrens kann
die Isomerisierung mit ungesättigten Carbony!verbindungen der"
Formel durchgeführt werden
(IV)
worin die Symbole X gemeinsam Sauerstoff bedeuten und R und R1
'die für die Formel Ia angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese
als Ausgangsmaterial in dieser speziellen Ausführungsform
verwendeten zuletzt genannten Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
Halogenierung
R K1
Hai
Eliminierung
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Die erste Stufe besteht aus einer Halogenierung: diese Reaktion
erfolgt tatsächlich ausschließlich in der Stellung 4 (vergl. H.O. House, "Modern Synthetic Reactions", S. 148, W.A.
Bejamin In., New York, 1965). Bei dem so eingeführten Halogenatom
handelt es sich um Cl, Br oder J. Geeignete Halogenierungsreagentien
sind z.B. tlnterbromige Säure oder Unterchlorige Säure oder ein Reagens, wie z.B. Phenyltrimethylammoniumtribromid
(vergl. "Bull. Soc.Chinv.France" 1961, 1822, und ibid.
1962, 90). Die anschließende Eliminierung kann unter Verwendung
einer mineralischen oder organischen Base, wie eines Alkalimetallcarbonats
oder eines aromatischen oder aliphatischen Amins, wie z.B. Dimethylanilin, Triäthylamin oder Piperidin,
bewirkt werden. Es kann auch eine Verbindung, wie z.B.
l,5-Diaza-bicyclo[4.4.0]non-5-en verwendet werden (vergl.
"Liebigs Ann.Chem." 658, 65 (1962)). So kann nach dem oben beschriebenen Verfahren cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-4-en-3~on
in cis-l,10-Dimethyl~bicyclo[4.4.0 3dec-5-en-3-on
umgewandelt werden. Es wurde nun gefunden } daß die Verbindungen
der oben angegebenen Formel IV ebenfalls interessante organoleptische Eigenschaften aufweisen. Infolgedessen können sie
als Parfüm- oder/und Geschmacks- oder Aromazusätze verwendet werden.
Wie oben erwähnt, können die ungesättigten Verbindungen der
Formel I, die in 3-Stellung eine Ketonfunktion aufweisen, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von solchen ungesättigten
Verbindungen der Formel I verwendet werden, die in 8-Stellung eine Ketonfunktion aufweisen. Das Verfahren zur
Herstellung dieser zuletzt- genannten Verbindungen umfaßt die
Stufen Reduzieren der Ausgangs-Garbonylverbindung unter Verwendung
eines Reagens, das eine Ketonfunktion in eine Methylengruppe umwandeln kann, und Oxydieren der so erhaltenen Reduktionsmischung.
Die Reduktion kann unter Verwendung eines Metalls,
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wie Zink, in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie z.B.
Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt werden. Diese Reduktion kann auch unter Verwendung eines Reagens, wie Hydrazin, in
Gegenwart einer Base, .wie eines Alkalimetallhydroxyds, und
eines polaren Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt,· wie z.B. Äthylenglykol, nach der Methode von Huang-Minlon
durchgeführt werden (vergl. L.F. Fieser und M. Fieser,
"Reagents for Organic Chemistry", Bd. I, S. 435, John Wiley & Sons, New York, 1967). Die Reduktion der obigen bicyclischen
Ketone kann darüber hinaus über das entsprechende Tosylhydrazon unter Verwendung eines Alkalimetallhydrxds, Aluminiumhydrids
oder Borhydrids, wie z.B. NaBH4, erfolgen.(vergl. "Tetrahedron" 22!, 487 (1966)).
Die Oxydation der so erhaltenen Reaktionsmischung kann mittels gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart einer UV-Lichtquelle oder
mittels eines Metalloxyds, wie CrO3, in Gegenwart einer starken
Mineralsäure' durchgeführt werden. Es kann auch ein Oxydationsmittel, wie tert.-Butylchromat oder ein CrO_-Pyridin-Komplex,
verwendet werden (vergl. "J.Org.Chem."34, 3587 (1969)).
Somit kann gemäß einer speziellen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens {+) cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]-'dec-6-en-8-on, das eine neue Verbindung ist, hergestellt werden
aus (+) cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-on.
Schließlich' wurde noch gefunden, daß neue Verbindungen der allgemeinen Formel
(H)n.
(V)
R R'
3098 5 0/1257
die in der durch die gestrichelte Linie angegebenen Stellung ,eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, worin der Index
η die ganze Zahl 0 oder 1 und eines der Symbole R und R1
eine Niedrig-Älkylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom
bedeuten, die Zwischenprodukte bei der Synthese der Verbindungen der Formel I darstellen, die eine Ketonfunktion in
der 4-Stellung aufweisen, ebenfalls interessante organoleptische
Eigenschaften besitzen. Insbesondere auf dem Gebiet der Parfümherstellung entwickeln die Lactone der Formel V
einen angenehmen, frischen und leicht wachsartigen süßen Duft, der an denjenigen .von frisch gewaschenen Textilien erinnert;.
Wegen dieser sehr spezifischen olfaktiven Note können
diese Verbindungen mit Vorteil als Parfüme oder als Parfümzusätze*
wie z.B. Seifen, Detergentien, Textilweichmachern, Wachsen oder Haushaltsmaterialien verwendet werden. Zur Erzielung
eines wertvollen olfaktiven Effektes können die oben genannten Laktone in den gleichen Mengenverhältnissen verwendet werden
wie die Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Temperatur in 0C angegeben ist.
* für die Herstellung von parfümierten Produkten
309850/1257
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Eine Lösung von 10,0 g (49 mMol) einer l:l-Mischung von ·
cis-l,10-Dimethyl-3-isopropyliden-bicyclo[4.4.0]dec-6-en und 6,10-Dimethyl-2-isopropyliden-spiro[4.5]dec-6-en in 100 ml
einer 1:1-Mischung von Benzol und Methanol wurde 2 Stunden lang bei 20°C in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff, 50 mg
Bengalrosa und 50 mg Hydrochinon unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe vom Typ Philips HPK-125 W bestrahlt.
Die Sauerstoffabsorption (1225 ml) war innerhalb von 35 Minuten beendet. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Anteile unter
vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand in 100 ml Äther gelöst, wonach bei Raumtemperatur 15 ml einer etwa
48%igen Lösung von BF, in Äther zugegeben wurden. Eine Stunde
nach der Zugabe des Reaktanten wurde die Reaktionsmischung durch Wasser aufgenommen, mit Äther extrahiert und die organischen
Extrakte wurden üblichen Wasch- und Trocknungsbehandlungen unterworfen. Nach dem Eindampfen und Reinigen
des erhaltenen Rückstandes (7,6 g) durch Säulenchromatographie
über neutralem Al3O3 (etwa 150 g, Aktivität II) erhielt man
bei der ersten Elution mit 500 ml η-Hexan und einer nachfol-'genden Elution mit 350 ml einer 7:3-Mischung von η-Hexan und
Äthylacetat 5/7 g eines Materials, das 50% des gewünschten bicyclischen Ketons enthielt. Leizteres wurde wie folgt isoliert:
Die oben erhaltene Mischung wurde 90 Minuten lang bei Rückflußtemperatur
mit 5,70 g Girard-T-Reagens in 100 ml Äthanol in Gegenwart von 2 ml Eisessig umgesetzt. Nach dem Abkühlen
wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt,
wonach 100 ml Wasser zugegeben wurden. Durch Extraktion mit Äther und anschließende übliche Behandlung durch Waschen?
309850/125 7
Trocknen und Eindampfen erhielt man aus der organischen Phase
2,8 g eines Materials, das >90% des gewünschten bicyclischen
Ketons enthielt, das schließlich über sein Semicarbazonderivat gereinigt wurde (F. 21O-211°C, Zers.). Die reine
Verbindung war in jeder Hinsicht mit der aus Vetiver-Öl ·
isolierten Verbindung identisch.
[α] = +101,2° (1,2% in CHCl3)
F. 27-28°C, n^° = 1,5108 ■
[α] = +101,2° (1,2% in CHCl3)
F. 27-28°C, n^° = 1,5108 ■
IR (CCl.): 1710, 16.70, 1450, 1430, 1290, 1183, 835, 815
-1
und 735 cm
NMR (CCl4): O,9O(3H, s) ; 0,91 (3H, d, J =6 Hz); 5,45 (IH, m)
6 ppm
MS: M+ = 178 (88); m/e = 136 (70); 93 (86); 79 (100).
MS: M+ = 178 (88); m/e = 136 (70); 93 (86); 79 (100).
Aus der wäßrigen Phase, die durch Behandlung mit dem Girard-T-Reagens
erhalten wurde, wurde ein zweites bicyclisches Keton, das 6,10-Dimethyl-spiro[4.5]dec-6-en-2-on, isoliert;
Kp 13O°C/16 Torr;.np° = 1,5096
IR (rein): 1740, 1670, 800, 780 cm"1
[α]2° = -42,0° (rein) '
NMR (CCl4) : 0,90 (3H, d, J = 6,5 Hz); 1,64 (3H, d, J= 1,5 Hz);
5,3 (IH, m) δ ppm
MS: M+ = 178; m/e: 163, 150, 136, 122, 107, 93, 79, 68.
MS: M+ = 178; m/e: 163, 150, 136, 122, 107, 93, 79, 68.
Die Mischung der isomeren bicyclischen Kohlenwasserstoffe,
die bei der obigen Herstellung als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 21,8 g (100 mMol) einer l:l-Mischung von
α- und ß-Vetivon, das aus dem Bourbon Vetiver-Öl gemäß "Helv.Chim.Acta"22, 640 (1939), isoliert worden war, in 100 ml
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trockenem Äther wurde unter Rühren einer Suspension von 1,5 g (40 mMol) LiAlH. in 200 ml trockenem Äther zugegeben. Sie
wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß das Lösungsmittel beim Sieden gehalten wurde. Nach weiteren 12-stündigem
Rühren wurde die Mischung mit 20 ml einer lOprozentigen wäßrigen NaOH-Lösung hydrolysiert, wonach sie filtriert
wurde, wobei der feste Filterkuchen sorgfältig mit Äther gewaschen wurde. Die vereinigte organische Phase wurde nach
den üblichen Methoden behandelt und man erhielt 21,0 g einer rohen Mischung der isomeren Allylalkohole. Letztere, wurde
durch Umsetzung mit 60 ml Essigsäureanhydrid und 150 ml Pyridin bei Raumtemperatur und über Nacht acetyliert. Die
flüchtigen Anteile wurden bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 200 ml 2n H2SO4 verdünnt. Durch
Extraktion mit Äther und anschließende übliche Behandlung erhielt man 23,5 g der Mischung der rohen, isomeren, ungesättigten
Acetate.
Diese Mischung wurde in 300 ml trockenem Äther gelöst und zu einer Lösung von 4,2 3 g (604 mg-Atom) Lithium in 1400 ml
flüssigem Ammoniak zugetropft, wonach das Ganze 2 Stunden lang unter Sieden unter Rückfluß bei Raumtemperatur stehengelassen
wurde. Dann wurde festes NH.Cl (etwa 35 g) zugegeben, 'bis die blaue Farbe verschwunden war, und das überschüssige
Ammoniak wurde schließlich entfernt. Der so erhaltenen Rückstand wurde in einer l:l-Mischung von Äther und Wasser aufgenommen,
die organische Phase wurde bis zur Trockne eingedampft und das dabei erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatographie
(500 g neutrales Al„0_, Aktivität II) gereinigt.
Bei der Elution mit η-Hexan erhielt man 10,ο g
einer l:l-Mischung der isomeren bicyclischen Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 2 eis—lA10-DimethYl-trans-bicy_clo[ ^
Eine Lösung von 10,0 g (49 mMol) einer 1:1-Mischung von ·
cis-1,10-Dimethyl-3-isopropyliden-trans-bieyclo[4.4.0]decan
und cis-6 ,10-Dimethy~l-2-isopropyliden-spiro[4. 5]decan in
100 ml einer 1:1-Mischung von Benzol und Methanol wurde, wie in dem obigen Beispiel -angegeben, behandelt. Aus der
Mischung der so erhaltenen bicyclischen Ketone erhielt man durch Säulenchromatographie über Silicagel (0,05 bis 0,2 mm,
Elüierungsmittel: Hexan/Benzol/Äthylacetat 85:5:10) das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 35%, bezogen auf
die Ausgangskohlenwasserstoffe.
F: 44-45°C; [a]20 = -67,5° (10% in CHCl3)
IR (CHCl3): 1710 cm"1
NMR (CCl4): 0,63 (3H, s); 0,78 (3H, s,. "J = 6 Hz) δ ppm
MS: M+ = 180; m/e = 165, 147, 138, 122, 95, 82, 69.
Beim weiteren Eluieren wurde ein zweites isomeres bicyclisches
Keton, cis-6,10-Dimethyl-spiro[4.5]decan-2-on,in einer Ausbeute
von etwa 45% (bezogen auf das Gewicht der Mischung der verwendeten Kohlenwasserstoffe) isoliert.
n^° = 1,4891
IR (rein): 1740, 1400, 1375, 1249, 1182, 1158, 1054, 940,
883 cm"1
NMR (CCl4): 0,85 (6Hf d, J= 6 Hz); 1,91 (4H, s) δ ppm
MS: M+ ='18Ο; m/e: 165, 151, 138, 123, 109, 108, 95, 82,
67, 55,
Die Mischung der isomeren, gesättigten Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial in dem obigen Verfahren verwendet
wurde, wurde wie folgt hergestellt:
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Eine Lösung von 25,0 g (115 mMol) einer l:l-Mischung von
α- und ß-Vetivon (vergl. Beispiel 1) in 500 ml Äthanol wurde
in Gegenwart von 10% Palladium auf Aktivkohle und 0,5 g KOH hydriert. Nach dem Filtrieren der Reaktionsmischung und
nach dem Eindampfen des klaren Filtrats erhielt man 21,5·g (etwa 85%) einer l:l-Mischung der gesättigten, bicyclischen
Ketone. Durch Überführung in ihre entsprechenden Tosylhydrazonderivate
gemäß "Tetrahedron" 2j2, 487 (19 66), und'Reduktion
durch NaBH4 in Äthanol erhielt man 15,0 g (etwa 75%) einer
Mischung der isomeren, bicyclischen Kohlenwasserstoffe.
Eine Lösung von 200 mg (1,15 mMol) cis-1,10-Dimethyl-bicyclo-[4.4.0]dec-6-en-3-on
in 40 ml Äthanol wurde in Gegenwart von 10% Palladium auf Aktivkohle hydriert. Die äthanolische Lösung
wurde dann filtriert und das klare Filtrat wurde bis. zur Trockne eingedampft, wobei ein Rückstand erhalten wurde, der
bei der Destillation unter Vakuum (0,05 Torr) in einem Kugelapparat 180 mg (88%) des gewünschten Produktes lieferte, das
'in jeder Hinsicht mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war.
Eine Lösung von 1,0 g (5,6 mMol) cis-1,10-Dimethy1-bicyclo-[4.4.0]dec-6-en-3-on
in 10 ml wässerfreiem Äther wurde bei
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Raumtemperatur zu einer Suspension von 75 mg (2 mg-Atom)
LiAlH. in 50 ml trockenem Äther zugetropft. Die Reaktionsmischung
wurde dann 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, mit einer 1:1-Mischung von Methanol und Wasser "behandelt,
filtriert und die organische Phase wurde schließlich ab-'
getrennt. Durch Eindampfen bis zur Trockne erhielt man so 900 mg Rohmaterial, das nach der Reinigung durch Säulenchrömatographie
über Silicagel (0,05 bis 0,2 mm; Eluierungsmittel:CHpCl2)
ein Produkt ergab, das dann durch Dampfphasenchromatographie getrennt wurde. Es wurden zwei epimere
Alkohole A und B festgestellt:
A0_ F: 124-125°C
IR (CHCl-): 3400, 1665, 83o cm"1 " NMR (CCl4): 0,84 (3H, d, J = 6 Hz); l,O8 (3H1 s) ;
3,57 (IH); 4,00 (IH, m); 5,30 (IH, breit s)
δ ppm
MS: M+ = 180 (22); m/e = 162 (73); 147 (100); 105 (55);
79 (40).
B) flüssig n^° = 1,5170 .
IR (rein): 3320, 1665, 845, 810 cm"1 · NMR (CCl4): ca. 0,90 (6H, 2s); 3,72 (IH, m); 3,79 (IH,
breit s); 5,25 (IH, breit s) δ ppm
MS: M+ = 180 (22); m/e = 162 (63); 147 (100); 105 (60);
79 (53).
B e i s ρ i el 5
Die Titelverbindung wurde hergestellt durch Reduzieren des
entsprechenden gesättigten Ketons unter Verwendung von LiAlH.
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nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren. Die Analyse
durch Dampfphasenchromatographie zeigte die Anwesenheit von 2epimeren Alkoholen A und B, die dann durch Säulenchromatographie
voneinander getrennt werden konnten.
AY F. 7O-71°C IR (CHCl3): 3400 cm"1
NMR (CCl4): -0,87 (3H, s, J = 7 Hz); 0,92 (3H, s) ; 4,0 (IH, m)
δ ppm ! Ul) 93 (81).
B) flüssig
MS: M+ = 182 Ul); m/e: 164 (68); 149 (84); 108 (100);
IR (CHCl3): 3380 cm"1 NMR (CCl4): 0,70 (3H, s); 0,77 (3H, S, J = 6 Hz); 3,6 (IH, m)
δ ppm
MS: M = 182 (10); m/e = 164 (60); 108 (100); 93 (67);
41 (52).
450 mg (2,5 mMol) cis-1,10-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.0]-decan-3-ol
wurden bei 20 C über Nacht mit einer Mischung von 5 ml Pyridin und 2 ml Essigsäureanhydrid umgesetzt. Die
Reaktionsmischung wurde dann auf Eis gegossen und mit Wasser
extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer 2n wäßrigen NaHCO^-Lösung, einer 10%igen HCl-Lösung und einer gesättigten
wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen und schließlich über MgSO. getrocknet. Durch Eindampfen bis zur Trockne erhielt man
500 mg eines Rohproduktes. Durch anschließende Reinigung durch Säulenchromatographie über 30 g Silicagel erhielt man
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nach dem Eluieren mit CH„C1~ eine Fraktion, die bei der
Destillation unter vermindertem Druck (0,1 Torr)* eine Mischung von 2 epimeren Estern, A und B, lieferte, die durch Säulenchromatographie
voneinander getrennt werden konnten.
A) IR (rein): 1735, 1373, 1245, 1020 cm"1 ,
s NMR (CCl4):.0,80 (3H, d schlecht auf ge lös tD; 0,84 (3H, s) ;
1,95 (3H, s); 5,03 (IH, m) δ ppm* MS: M+ = 224 (<1)_; m/e = 164 (92); 108 (100); 93 (78);
43 (94) / ; '■-■-.
B) IR (rein): 1735, 1380, 1362, 1245, 1050, 1025 cm"1
NMR (CCl4): 0,79 (3H, s) ;. 0,85 (3H, d schlecht aufgelöst);
1,92 (3H, s); 4,65 (IH, breit s) δ ppm MS: M+ = 224 (<1); m/e = 164 (92); 108 (100); 93 (76);
43 (94). -
B'eispiel'7
500 mg cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-ol wurden
nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren acetyliert und das isolierte Produkt Wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt.
A) IR (CHCl3): 1735, 1665, 1245, 830 cm"1
NMR (CCl4): 0,78 (3H, d schlecht aufgelöst); 1,00 (3Hr s);
1,98 (3H, s); 5,00 (IH, m) δ ppm
MS: M+= 222 (<1)ΐ m/e = 162 (85); 147 (100); 105 (60);
91 (75).
B) IR (CHCl3): 1735, 1665, 1362, 1245, 1025 cm"1
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NMR (CCl4): 0,84 (3H, d schlecht aufgelöst); 1,02 (3H, s)
1,95 (3H, s); 4,5 (IH, breit s) S ppm
MS: M+ = 222 (<1); m/e = 162 (60); 147 (100); 105 (70);
91 (80).
Eine Lösung von 1,8Og (1.0 mMol) 2-Oxa-cis-6,7-dimethylbicyclo[4.4.0ldec-10-en-3-on
in 15 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur in Gegenwart von 300 mg 10% Palladium auf
Aktivkohle hydriert. Die.Reaktionsmischung wurde nach dem
Filtrieren in einer l:l-Mischung von Äther und Wasser aufge- ~ nommen und die organische Phase wurde bis zur Trockne eingedampft.
Der dabei erhaltene Rückstand wurde dann durch Säulenchromatographie an Silicagel (0,05 - 0,2 mm; Eluierungsmittel
n-Hexan/Äthylacetat, 8:2) gereinigt, wobei 1,45 g
(80%) erhalten wurden. Dieses Material bestand hauptsächlich aus 2 isomeren Laktonen,' die dann durch Dampfphasenchromatographie
voneinander getrennt werden konnten. Die Mischung wurde jedoch als solche zu Parfümier- und Aromatisierungs-
- zwecken verwendet.
IR (rein): 1735, 1460, 124O, 1205, 1O75, 1O35 cm"1
NMR (CCl4): 0,82 (3H, s); Or86 (3H, d, J = 6.Hz),* 2,47 (2H,
t, J = 7 Hz); 3,93 (IH, t, J = 6 Hz) <5 ppm
MS: M+ = 182; m/e: 110, 96, 55, 41.
Das als Ausgangsmaterial bei der obigen Herstellung verwendete
ungesättigte Keton kann nach einem Verfahren, das zu dem in "Can.J.Chem1.1 47, 4307 (1969), beschriebenen Verfahren analog
ist, aus 2-Methyl-cyclohexan-l,3-dion und Äthyl-ß-brompropionat
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hergestellt werden.
Eine Lösung von 12,0 g (67,.5 mMol) (+) cis-1,10-Dimethylbicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on
und 25fO g (134 mMol) Tosylhydrazin
in 300 ml Methanol wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren und in
kleinen Portionen 25,0 g (etwa 650 mMol) festes NaBH. zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen Wasser gemischt, dann
mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase lieferte nach ' ·"
dem üblichen Waschen, Trocknen und Eindampfen bis zur Trockne 7,4 g (etwa 67%) Rohprodukt, das als solches für die nächste
Reaktionsstufe verwendet wurde.
5,0 g dieses Materials in 25 ml CH_C1_ wurden dann langsam
unter Rühren und bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 17,0 g (170 mMol) CrO3 und 28,5 ml Pyridin in 38O ml CH-Cl- zugegeben.
Nach 30 Minuten wurde die obige Mischung auf zerstoßenes Eis ' gegossen und dann unter Verwendung von n-Pentan extrahiert,
wonach die organische Phase mit einer 2n NaOH-Lösung einer 2n HCl-Lösung und einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen
wurde. Nach dem üblichen Trocknen über MgSO4 und
nach dem Eindampfen bis zur Trockne erhielt man 4,2 g eines Rohproduktes, das nach der Reinigung durch Säulenchromatographie
über neutralem Al3O3{ Aktivität II, Eluierungsmittel:
n-Hexan) 3,4 g (etwa 43%) des gewünschten Produktes ergab.
Kp. 152°C/14 Torr;[a] ^0 = +208° (reine Flüssigkeit)
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IR (rein): 1670, 1620, 840, 810 cm"1
NMR (CCl4): 0,92 (3H, d, J= 6 Hz); 1,07 (3H, s); 5,6 (IH, s)
6 ppm
MS: M+ = 178; m/e: 163, 150, 136, 121, 107, 93, 79.
MS: M+ = 178; m/e: 163, 150, 136, 121, 107, 93, 79.
Das als Ausgangsmaterial in dem obigen Verfahren verwendete (+) cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4,4.0]dec-6-en-3-on kann nach
einem Verfahren hergestellt werden, bei dem als Ausgangsmaterial eine l:l-Mischung von cis-1,lO-Dimethyl-3-isopropyliden-bicyclo[4.4.0]dec-6-en
und 6,lO-Dimethyl-2-iso- .
pröpyliden-spiro[4.5]dec-6-en (vergl. Beispiel 1) verwendet
wird.
Diese Mischung von ungesättigten isomeren bicyclischen
Kohlenwasserstoffen, gelöst in 100 ml einer 1:!-Mischung von
Benzol und Methanol, wurde 2 Stunden lang bei 200C in Gegenwart
von gasförmigem Sauerstoff, 50 mg Bengalrosa und 50 mg Hydrochinon unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe vom
Typ Philips HPK, 125 W, bestrahlt. Die Sauerstoffgesamtawsorption (1225 ml) erfolgte innerhalb von 35 Minuten. Durch
Abdampfen der flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck erhielt man einen Rückstand, der dann in 100 ml Äther gelöst
wurde und dem 15 ml einer 48%igen BF-^-Lösung in Äther bei
.Raumtemperatur zugetropft wurden* Die Reaktionsmischung wurde
dann bei dieser Temperatur 1 Stunde lang stehengelassen, mit Wasser aufgenommen und die organische Phase wurde in üblicher
Weise gewaschen und getrocknet. Nach dem Eindampfen erhielt man 7,6 g eines Rückstandes, der durch Säulenchromatographie
über 150 g neutralem Al„0., (Aktivität II) gereinigt wurde.
Nach einer ersten Elution mit 500 ml η-Hexan, einer Elution mit 350 ml einer 7:3-Mischung von η-Hexan und Äthylacetat erhielt
man 5,7 g eines Materials, das 50% des gewünschten bicyclischen Ketons enthielt.·Letzteres wurde wie folgt isoliert:
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Die oben erhaltene Mischung wurde 90 Minuten lang in Gegenwart von 5r7O g. Girard-T-Reagens in 100 ml Äthanol und 2 ml
Eisessig zum Rückfluß erhitzt. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde dann die reine Verbindung isoliert.
2,0 g (11,5 "mMol) trans-5,6-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-l-en-3-on
und 12,0 g (etwa 110 mMol) Kalium-tert.-butylat in 75 ml
t-Butanol wurden bei Raumtemperatur 2 Stünden lang in einer
Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurden 400 ml einer 10%igen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben und die Reaktionsmischung
wurde sofort mit einer gesättigten wäßrigen NaHCO3 - Lösung
neutralisiert, anschließend mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde in üblicher Weise gewaschen, neutralisiert,
getrocknet und eingedampft, wobei man einen Rückstand erhielt, der bei der Destillation (0,01 Torr) in einem Kugelapparat
1,80 g (90%) des gewünschten Produktes lieferte.
IR (rein): 1^715, 1660, 1235, 8OO cm"1
NMR (CCl4): 0,85 (3H, d, J = 6,5 Hz); 1,28 (3H, s); 2,25 -
3,30 (2H, m); 5,45 (IH, breit s) δ ppm
MS: M+= 178; m/e: 136, 108, 93, 79.
B e is ρ ie 1 11
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 erhielt man
aus cis-5,6-Dimethyl-bioycloE4.4.0]dec-l-en-3-on die Titel
verbindung in einer Menge von 400 mg (4ö%)
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IR (rein): 3330, 1655, 1020 cm L
NMR (CCl4): 0,89 (3H, d, J = 5 Hz); 0,94 (3H, s); 3,55 (IH, s) ;
4,10 (IH, m); 5,23 (IH, breit s) δ ppm
MS: M+ - 180; m/e: 162, 147, 126, 105, 91, 85, 69, 55, 41.
Beispiel 12
2,0 g (etwa 11 itiMol) trans-5,6-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-l
en-3-on wurden wie im Beispiel 11 reduziert unter Bildung von 1,0 g (etwa 50%) des gewünschten Produktes.
IR (rein): 3330, 1660, 1020, 965 cm"1 NMR (CCl4): 0,89 (3H, d, J = 6 Hz); 1,05 (3H, s); 4,10 (2H,
breit s); 5,30 (IH, s) δ ppm MS: M+ = 180; m/e: 162, 147, 123, 105, 85, 41.
Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden aus 450 mg cis-5,6-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-l-en-3-ol 500 mg
eines rohen Esters hergestellt, der nach der Reinigung 300 mg (etwa 55%) des gewünschten Produktes lieferte.
IR (rein): 1735, 1660, 1240, 1020, 955 cm"1 NMR (CCl4): 0,78 (3H, d, J - 5,5 Hz); 0,95 (3H, s); 1,92
(3Hf s); 5,18 (IH, breit s); 5,20 (IH, m) δ ppm
MS: M+ = 222 (<1); m/e: 180, 162, 147, 119, 105, 91, 43.
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Bei s ρ, i el 1.4
Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren würde aus
trans-5/6-Dimethyl-bicyclo[4il 4.O]dec-l-en-3-ol die Titelverbindung
hergestellt.
IR (rein): 1735, 1660, 1240, 1020, 955 cm"1
NMR (CGl4): 0,92 (3H, d, J *= 6 Hz); 1,10 (3H, s) ? 1,96 (3H, s) ;
5,10 (IH, κι) ; 5,20 (IH, breit s) δ ppm
MS: M+ = 222 (<l); irt/e: 180, 162, 147, 119, 105, 91, 43.
-Be is pi β 1 15
Eine Lösung von 2,0 g (11,2 mMol·) eis-5 , e'-Dimethyl-bicyclöii.
4.0]dec-l-en*-3-on in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
wurde zu einer Mischung von 50 ml t-Butanol und 200 ml
flüssigem Ammoniak zugegeben« Dann wurden langsam unter Rühren zu der obigen Mischung, die bei -370C gehalten wurde,
2,2 g (314 mg-Atom) Lithium zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt,
bis die Lösung vollständig entfärbt war (5 Stunden), danach wurde das überschüssige Ammoniak abgedampft und man
erhielt einen Rückstand, der dann mit einer 1:!-Mischung von Äther und Wasser aufgenommen wurde. Die organische Phase
lieferte nach der üblichen Behandlung 2,0 g (etwa 98%)
eines Rohproduktes,, das nach der Reinigung durch Säulenchromatographie
über Silicagel (Eluierungsmittel: CH0Cl9/
■Methanol 1:1) und nach der fraktionierten Destillation unter
Vakuum in einem Kugelapparat (0,01 Torr) 1,2 g (59%) des gewünschten Produktes lieferte.
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IR (rein): 3330, 1040 cm"1
NMR (CCl4): 0,70 (3H, s); 0,78 (3H, d, J = 5 Hz); 3,50 (IH, m) ;
3,85 (ΪΗ, breit s) δ ppm MS: M+ = 182; ra/e: 164, 149, 135, 110, 95, 81, 55, 41.
Beispiel 16
500 mg cis-5,ö-Dimethyl-trans-bicycloC4.4.0]decan-3-ol wurden,
durch eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren abdestilliert, wobei
400 mg (etwa 67%) des gewünschten Esters erhalten wurden/
IR (rein): 1738, 1360, 1240, 1025 cm"1 '
NMR (CCl.): 0,72 (3H, s); 0,80 (3H, d, J = 6 Hz); 1,90 (3H, s);
4,60 (IH, m) δ ppm
MS: M+ = 224 (<1); m/e: 164, 149, 123, 96, 43.
MS: M+ = 224 (<1); m/e: 164, 149, 123, 96, 43.
Beispiel 17
Die Titelverbindung wurde hergestellt aus 2,0 g trans-5,6-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-10-en-3-on
nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren. Auf diese Weise erhielt man 1,0 g
(etwa 50%) des gewünschten Alkohols. Die chromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von 2 epimeren Alkoholen A
und B, die dann durch Säulenchromatographie voneinander getrennt werden konnten.
A) IR (rein): 33~6O, 1660, 1450, 1020, 800 cm"1
NMR (CCl4): 0,95 (3H, d, J = 6,5 Hz); 1,07 (3H, s);
2,58 (IH, s); 3,93 (IH, m); 5,40 (IH, breit s)
δ ppm
3Ü9850/1257
MS: M+ = 180; m/e: 162, 147, 133, 109, 91.
B) IR (rein): 3620, 3340, 1668, 1020, 1010 cm"1 NMR (CCl4): 0,90 (3H, d, J = 7 Hz); 1,17 (3H, s);
3,68 (IH, s); 3,70 (IH, m) ; 5,45 (IH, breit s),
δ ppm .
MS: M+= 180; m/e: 162, 147, 109, 91, 67, 55, 41.
Die Titel'verbindüng wurde hergestellt aus trans-5,6-Dimethylbicyclo[4.4.0]dec-lÖ-en-3-ol
nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren. Die Gasphasenchromatographie zeigte die Anwesenheit
von 2 epimeren Estern, A und B, die durch präparative
Gasphasenchromatographie voneinander getrennt werden konnten. ,
A) IR (rein): 1735, 1660, 1360, 1245, 1025 cm"1
NMR (CCl4): 0,95 (3H, d, J =7 Hz); 1,10 (3H, s);
1,90 (3H, s); 4,90 (IH, m) ; 5,40 (IH, breit s),
δ ppm
MS: M+ = 222 (4.1); m/e: 162, 147, 133, 119, 105, 91, 67,
MS: M+ = 222 (4.1); m/e: 162, 147, 133, 119, 105, 91, 67,
51, 43.
B) IR (rein): 1735, 1375, 1360, 1245, 1035 cm"1
NMR (CCl4): 0,95 ('3H,-d, J = 7 Hz); 1,16 (3H, s) ; 1,90
(3H, s); 4,75 (IH, m); 5,50 (IH, breit s) δ ppm
MS: M+ = 222 (<1); m/ei 162, ,147, 133, 119, 105, 91, 67,
51, 43. -
309 85 0/1257
Beispiel' 19
Diese Verbindung wurde hergestellt durch Reduktion von 2,0 g (etwa 11,5 mMol) trans-5,6-Dimethyl-bicyco[4.4.0]dec-l-en-3-on
nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren. Das dabei erhaltene Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie über
Silicagel gereinigt (Eluierungsmittel: CH„C1„).
IR (rein): 1715, 1455, 1270, 850, 550 cm"1
NMR (CCl4): 0,91 (3H, d, J = 6 Hz); 1,08 (3H, s) δ ppm
MS: M+ = 180; m/e: 165, 109, 95, 81, 55, 41.
Beispiel 20
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (die in Gewichtsteilen angegeben sind) wurde eine Parfüm-Grundkomposition
vom Chypre-Typ hergestellt:
a-Phenyläthylacetat 30
Undecenal 10% (in Diäthylphthalat) 100 ot-Methylundecenal 10% (i.Diäthylphthalat) 20
Cumarin 60
Vanillin 5
Moschusketon 55
Cyclopentadecanon 10% (in Diäthylphthalat) . 30
a-Isomethyljonon 60
absolutes Eichenmoos 20
absolutes Labdanum 10
synthetische» Galbanum 10
synthetisches Castoreum 20
Methyl-2-pentyl-3-oxo-cyclopentyl-
acetat) 50
309850/1257
Benzylacetat 100
Indol 10% (in Diallylphthalat) 10
Hexylzimtsäurealdehyd 50
Rosenöl 50
Patschuli 20 ·
synthetisches Bergamott 200
insgesamt 900
Durch Zugabe von 10 g einer 10%igen.Lösung von cis-1,10-Dimethy
l-bicyclo[ 4. 4.0] dec^ö-en-S-on, "eis- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-4-on
oder eis,- oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-8-on
in Diäthylphthalat zu 90 g der "obigen Komposition wurde eine neue Parfümkomposition
erhalten, die einen sehr eleganten und originellen holzartigen Charakter hatte, die darüber hinaus einen "
sehr natürlichen reichen Geruch besaß.
Durch Zugabe von eis-1,10-Dimethy1-trans-bicycIo[4.4.0]-decan-3-on,
cis-l,10-Dimethyl-3-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en,
eis-1,iO-Dimethy1-4-acetoxy-trans-bicyclo[4.4.0]decan
oder trans-1,10-Dimethyl-e-acetoxy-trans-bicyclo[4.4.0]decan
in den gleichen Mengenverhältnissen zu der obigen Grundkomposition wurde eine Parfümkomposition hergestellt, die
eine sehr reiche holzartige und bernsteinähnliche Note besaß. Durch Zugabe von cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-ol,
eis- oder trans-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]-dec-5-en-4-ol
oder trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-8-ol
oder einem der entsprechenden gesättigten Alkohole in jeweils den gleichen Mengenverhältnissen zu der obigen
Grundkomposition wurde eine Parfümkomposition hergestellt, die einen neuen und angenehmen holzartigen, manchmal schwach
erdigen Charakter besaß. In den meisten Fällen wurde festgestellt, daß diese holzartige Note sehr anhaltend war.
3Ό98 50/125 7
Beispiel 21
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (die in Gewichtsteilen angegeben sind) wurde eine Parfüm-Grundkomposition
für ein Eau de Cologne für Männer hergestellt.
Salbeiöl 20
Lavendelöl 150
synthetisches Bergamott 200
Zitronenöl 140
Portugalöl (Ponteranzenöl) 40
synthetisches Galbanum 10%(in
Diäthylphthalat) 20
Diäthylphthalat) 20
Muskon 10% (in Diäthylphthalat) . 50 Methyl-2-pentyl-3-oxo-cyclopentylacetat 10
l,l-Dimethyl-6-tert.-butyl-4-acetyl-
indan 10
α-Isomethyljonon 50
synthetisches Ylang 80
synthetisches Jasmin 25
synthetisches Geranium 50
synthetisches Neroli 100
Korianderöl 5
insgesamt 950
Durch Zugabe von 5 g einer 10%igen Lösung von eis-1,10-Dimethy1-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on,
eis- oder trans-I,10-Dimethy1-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-4-on
oder eis- oder trans-1,10-Dimethy1-bicyclo[4,4.O]dec-6-en-8-on
in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen Grundkomposition wurde eine Parfümkomposition hergestellt,
die einen neuen und sehr ausgeprägten und lang anhaltenden holzartigen Geruch aufwies. Durch Zugabe von cis-1,10-Dimethy
l-trans-bicycloC 4.4.0 ]decan-3-on, cis-1,10-Dimethy1-3-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en,
eis-1,10-Dimethy1-4-acetoxytrans-bicyclo[4.4.0]decan
oder trans-1,10-Dimethy1-8-acetoxytrans-bicyclo[4.4.0]decan
in den gleichen Mengenverhältnissen
309850/1257
zu der oben angegebenen Grundkomposition wurde dieser eine
neue und besonders angenehme holzartige und schwach balsamische Note verliehen, die an den Geruch von Zedernholz
erinnerte. Durch Zugabe eines der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole in den gleichen Mengenverhält^
nissen zu der obigen Grundkomposition wurde eine neue Parfümkomposition
erhalten/ die einen angenehmen, lang anhaltenden und leicht grünen holzigen Geruch besaß.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (die in Gewichtsteilen angegeben sind) wurde eine Grundgeschmackskömposition
mit einem Geschmack und Aroma, ähnlich demjenigen einer Wallnuß, hergestellt: " -
Methyl-cyclopentenolon
Furfurylalkohol
Furfural
Diacetyl
Acetyl-methylcarbinol
Benzylalkohol
Propylenglyko1
insgesamt
50
50
30 100 755
1000
Es wurden zwei Geschmackskompositionen wie nachfolgend angegeben
hergestellt: (Gewichtsteile)
Grundkomposition
cis-1,10-Dimethyl-bicyclo-[4.4.0
]dec-6-en-3-on
Propylenglykol insgesamt
. A(Test) | B. (Kontrolle) |
100 | 100 |
100 | |
800 | 900 |
1000 | 1000 |
309B50/1257
Beide Mischungen A und B wurden dann zur Herstellung der nachfolgend angegebenen Lebensmittel in Mengen von 100 g Aroma- bzw,
Geschmackskomposition, auf 100 kg Lebensmittel verwendet.
5i§E§S}21 Aus 1 1 Milch, 5 Eidottern und 25Og Zucker wurde
auf die folgende Weise eine Eiscreme-Mischung hergestellt: Die Milch wurde erhitzt, der Zucker und die Eidotter wurden
zugemischt und die heiße Milch wurde unter Rühren zu der Mischung zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die
Masse dick wurde,und dann wurde der Geschmacksstoff zugegeben. Die Mischung wurde dann auf übliche Weise gefroren.
Pudding^ Eine Mischung, aus 60 g Zucker und 3 g Pectin wurde
zu 500 ml heißer Milch unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde ein paar Sekunden lang zum Sieden gebracht, der Geschmacksstoff
wurde zugegeben und die Mischung wurde abkühlen gelassen.
Die so hergestellten Lebensmittel wurden dann durch ein Gremium
von Geschmacksexperten getestet, die erklärten, daß die "Test"-Lebensmittel einen ausgeprägteren und schwach hol—
zigen, nußartigen Geschmack hatten in Vergleich zu den 11 Kontr ο 11"-Lebensmitte In.
Wenn in der obigen Komposition cis-l^O-Dimethyl-bicyclo-[4.4.0]dec-6-en-3-on
durch das entsprechende gesättigte Keton oder durch einen der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten
Alkohole oder Ester ersetzt wurde, wurde ein ähnlicher Effekt beobachtet. In letzterem Falle war es jedoch erforderlich,
größere Mengen zu verwenden.
309850/1257
Beispiel 23
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) wurde eine Geschmacks-Grundkomposition vom Tutti-Frutti-Typ
hergestellt: ·
Vanillin1 25
Allylcaproat 10
Citral 15
Amylbutyrat 35
Portugalöl 50
Äthylbutyrat 75
Äthylacetat 15O
Amylacetat 150
Zitronenöl 250
Orangenterpehe 240
insgesamt 1000
Dann wurden auf die nachfolgend angegebene Weise zwei Geschmackskompositionen
hergestellt (Gewichtsteile):
Grundkomposition
eis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on
95%iger Äthylalkohol insgesamt
Beide Mischungen A und B wurden dann zur Herstellung der folgenden Lebensmittel in Mengen von 100 g der Geschmackskomposition auf 100 kg Lebensmittel verwendet.
Eiscreme^ Aus 1 1 Milch, 5 Eidottern und 250 g Zucker wurde
309850/125 7
A (Test) | B (Kontrolle) |
100 . | 100 |
100 | |
800 | 900 |
1000 | 1000 |
— 4R —
auf die folgende Weise eine Eiscreme-Mischung hergestellt: Die Milch wurde erhitzt, der Zucker und die Eidotter wurden
zugemischt und die heiße Milch wurde unter Rühren zu der . Mischung zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die
Masse dick wurde,und dann wurde der Geschmacksstoff zugesetzt.
Die Mishung wurde dann auf übliche Weise gefroren.
Pudding.·. Eine Mischung aus 60 g Zucker und 3 g Pectin wurde
zu 500 ml heißer Milch unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde ein paar Sekunden lang zum Sieden gebracht, der Geschmacksstoff
wurde zugegeben und die Mischung wurde abkühlen gelassen.
Die wie oben hergestellten Lebensmittel wurden dann durch ein Gremium von Geschmacksexperten getestet, die erklärten,
daß die "Test"-Lebensmittel einen ausgeprägteren, gut abgerundeten und schwach holzigen, fruchtartigen Geschmack
hatten im Vergleich zu den "Kontroll"-Lebensmitteln, der darüber hinaus an den Geschmack von frischen Heidelbeeren
und Preiselbeeren erinnerte.
Wenn das obige Keton durch cis-1,10-Dimethyl-trans-bicyclo-[4.4.0]decan-3-on
oder trans-1,lO-Dimethyl-e-acetoxy-bicyclo-[4.4.0]dec-5-en
in den gleichen Mengenverhältnissen ersetzt wurde, wurde ein ähnlicher-Effekt beobachtet. Die fruchtartige
und holzartige Note wies darübei^hinaus einen ausgeprägteren
frischen (grünen) Charakter auf.
B e i s ρ i e
1
24
Eine handelsübliche Heidelbeermarmelade wurde mit einer 10%igen
äthanolischen Lösung von cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-4-on
in Mengen von 15 ml der äthanolischen Lösung pro
3098 50/1257
100 kg des mit einem Geschmacksstoff zu versetzenden Materials
mit einem Geschmacksstoff versehen. Das so behandelte Lebensmittel wurde dann durch ein Gremium von Geschmacksexperten
mit einer Marmelade ohne Geschmacksstoff, die Äthylalkohol
in den oben angegebenen Mengen enthielt, verglichen. Sie erklärten,
daß die mit dem Geschmacksstoff versetzte Marmelade einen holzigen., schwach balsamischen Geschmack aufwies,
der an den Geschmack.von frischen Heidelbeeren erinnerte.
Ein analoger Effekt wurde beobachtet bei Zugabe des entsprechenden
gesättigten Ketons oder eines der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole oder Ester in der
gleichen Menge zu den obigen Lebenmitteln. Der holzartige Geschmack- wies in diesem Falle einen ausgeprägteren frischen
(grünen) Charakter auf. .
Zu 1 1 eines säuerlichen Zuckersirups (hergestellt durch
Verdünnen von 650 g Saccharose und IQ ml einer 50%igen
wäßrigen Zitronensäurelösung in 100 ml Wasser), der mit
Zitronenöl oder Grapefruit-Öl in einer Menge von 30 g öl
auf 100 1 Sirup mit einem Geschmack versehen worden war, wurde 1 ml einer l%igenäthanolischen Lösung von cis-1,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-e-en-e-pn.zugegeben.
Das so mit einem Geschmack versehene Getränk wurde dann durch ein
Gremium von Geschmacksexperten mit einem Sirup ohne Geschrnacksstoff
verglichen. Diese erklärten, daß der mit dem TGeschmack versehene Sirup im Vergleich zu dem Sirup ohne
Geschmacksstoffzusatz einen angenehmen und ausgeprägteren fruchtartigen Geschmack mit einem schwach holzartigen.Charakter
hatte. Wenn in dem obigen Getränk cis-l^O-Dimethyl-bicyclo-[4.4.0]dec-5-en-4-on
durch das entsprechende gesättigte JKeton
oder durch einen der entsprechenden gesättigten oder unge-
309850/1257
sättigten Alkohole oder Ester ersetzt wurde, wurde ein
ähnlicher Effekt beobachtet. In letzterem Falle war es jedoch erforderlich, höhere Mengen zu verwenden.
7 g einer l%igen äthanolischen Lösung von cis-l/lO-Dimethylbicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on
wurden auf 100 g einer "amerikanischen Tabakmischung'1 aufgesprüht. Der so mit einem Geschmacksstoff
versetzte Tabak wurde zur Herstellung von "Test"-Zigaretten verwendet, deren Rauch dann im Vergleich
zu "Kontroll"-Zigaretten ohne Geschmacks stoff einer organoleptischen
Bewertung unterzogen wurde. Der zur Herstellung der "Kontroll"-Zigaretten verwendete Tabak war vorher mit
einer entsprechenden Menge Äthylalkohol behandelt worden.
Ein Gremium von Geschmacksexperten definierte den Geschmack des Rauches der "Test "-Zigaretten als abgerundeter als denjenigen
der "Kontroir'-Zigaretten, der außerdem einen ausgeprägteren
holzartigen Charakter hatte. Nach Zugabe von trans-1,10-Dimethyl-bicyclo[ 4.4.0] dec-5-en-3-ol nach den
gleichem Parfümierungsverfahren zu den "Test"-Zigaretten erklärte das Expertengremium, daß der Rauch der "Test"-'
Zigaretten einen intensiveren holzartigen Geschmack besaß, der an denjenigen von Zedernholz und in einigen Fällen an
denjenigen von bestimmten orientalischen Tabaken erinnerte.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (die in Gewichtsteilen angegeben sind) wurde eine Grundparfümkomposition
für ein Desodorierungsinittel hergestellt:
309850/1257
150 | 2327416 | |
synthetisches Maiglöckchen | 100 | |
Benzylacetat | 40 | |
Hexylzimtsäurealdehyd | 50 | |
Linalool | 50 | |
Linalylacetat | 20 | |
Amylsalicylat | ||
1,l-Dimethyl-6-tert.-butyl-4-
acetylindan 20
Cyclopentadecanolid 10% (in Diäthylphthalat)
50
Methy1-2-penty1-3-oxo-
cyclopentylacetat 10
synthetisches Ylang 50 Undecenal 1O% (in Diäthylphthalat) ■ 50
Nonanal 10% (in Diäthylphthalat) 15
Dedecenal 10% (in Diäthylphthalat) 5
"bert.-Butyl-cyclohexy lacetat 30
ct-Phenyläthylacetat " 10
Geraniol 80
Phenyläthanol 100
Citronellol 120
insgesamt 950
Durch Zugabe von 5 g einer 10%igen Lösung von 2-0xa-cis-6,T-dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-10-en-3-on
oder des entsprechenden gesättigten Laktons in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen
Grundkomposition wurde eine neue Parfümkomposition hergestellt, die einen besonders frischen und "sauberen" Charakter hatte.
309850/1257
Claims (1)
- Patentansprüchel.j Bicyclische Verbindungen, gekennzeichne.t durch die allgemeine FormelR R1(Ia)die in einer der durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Doppelbindung aufweisen, worin der Index η die Zahl 0, die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom oder getrennt eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und ein Wasserstoffatom und eines der Symbole R und R' eine Niedrigalkylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder die allgemeine Formel(Ib)die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfachbindung aufweisen, worin der Index η die Zahl 1, das Symbol R eine Niedrigalkylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom bedeuten und die Symbole X die gleichen Bedeutungen wie für die obige Formel Ia habenjoder die allgemeine Formel(Ic)098 5 0/1257worin eines der Symbole X eine Hydroxy- oder Ö-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom, das Symbol R1 eine Niedrigalkylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten, oder die allgemeine Formel(Id) RR1die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, worin der Index η die ganze Zahl 0 oder 1, eines der Symbole X eine Hydroxy- oder,O-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und die Symbole R und R1 die für die obige Formel Ia angegebenen Bedeutungen besitzen, oder die allgemeine Formel(Ie)RR'-die in der durch gestrichelte Linien angegebenen Position eine Einfach- oder eine Doppelbindung aufweisen, xrorin der Index η die ganze Zahl 0 oder 1, die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und worin(i) eines der Symbole R und R1 eine Niedrigalkylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn der Index η = 0, oder(ii) das Symbol R eine Niedrigalkylgruppe und R' ein Wasserstoff· atom bedeuten, wenn der Index η = 1, oder die allgemeine Formel309850/1257(if)R' f?1worin bedeuten:(i) eines der Symbole X eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom, wenn das Symbol R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, und R1 ein Wasserstoffatom ist, oder(ii) eines der Symbole X eine O-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom, wenn das Symbol R1 eine Niedrigalkylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten, oder die allgemeine Formel(H)n(Ig)R R1die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positonen eineEinfach- oder eine Doppelbindung aufweisen, worin der Index η die ganze Zahl 0 oder 1, eines der Symbole X eine Hydroxy- oder 0-Acylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und die Symbole R und R' wie für die Formel Ia definiert sind, oder die allgemeine Formel(Ih)303850/1257. - 55 -eine
die in der durch/gestrichelte Linie angegebenen Positxon eineEinfach.-' oder Doppelbindung aufweisen, worin der Index η die ganze Zahl 0 oder 1, die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und worin(i) eines der Symbole R und R1 eine Niedrigalkylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn der Index η = 0, oder(ii) das Symbol R eine Niedrigalkylgruppe und R1 ein Wasserstoff atom bedeuten, wenn der Index η = 1..2. cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3<-ön.3. cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-ol,4. cis-l,lO-Dimethyl-3-acetoxy-bicyclo[4,4.0]dec-6'-en.5. cis-li,l0^Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.0]decan-3-ol. .6. cis-l,lO-Dimethyl-2-acetoxy«-trans-bicyclö[4.4,0]decan. 7.;(+)cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4,4.Q]dec~6-en-8-on.8. trans-1,10-Dimethy1-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-8-on.9. cis-l,10-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-8-ol.10. cis-l,lO-Dimethyl-8-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-6-en.11. trans-1,10-Dimethy1-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-8-ol.12. trans-1,lO-Dimethyl-e-acetoxy-bicyclof^.4.0]dec-6-en.3U98bO/125713. trans-l,lO-Dimethyl-bicyclo[4.4.14. trans-1,lÖ-Dimethyl-8-acetoxy-bicyclo[4.4.0]dec-5-en.15. trans-1,10-Dimethyl-cis-bicyclo[4.4.0]decan-8-on.16. eis-1,ΙΟ-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.0]decart-8-ol.17. cis-1,10-Dimethyl-8-acetoxy-trans-bicyclo[4.4.0]decan.18. trans-1,ΙΟ-Dimethyl-trans-bicyclo[4.4.O]deean-8-ol.19. trans-l,lO-Dimethyl-8-acetoxy-trans-bicyclo[4.4.0]decan.20. trans-l,lb-Dimethyl-cis-bicyclo[4.4.0]decan-8-ol.21. trans-l,lO-Dimethyl-8-acetoxy-cis-bicyclo[4.4.0]decan.22. Optisch aktives cis-l,lO-Dimethyl-bicyclo[4.4.0]dec-6-en-3-on, das frei von anderen, in der Natur vorkommenden, wohlriechenden Substanzen ist.23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel(DR R'die in den durch gestrichelte Linien angegebenen Positionen eine Einfach- oder Doppelbindung aufweisen, worin der Index η die ganze309850/ 1257Zahl O oder 1, eines der Symbolpaare X gemeinsam ein Sauerstoffatom oder getrennt eine Hydroxy- oder O-Acylgruppe und ein Wasserstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome und eines der Symbole R und R' eine Niedrigalkylgruppe und das andere ein Wasserstoff atom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß manA) eine Verbindung der allgemeinen Formel ' ■worin jedes der Symbole R" eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und die Position der möglichen Doppelbindung, die Symbole R und R" und der Index η die gleichen Bedeutungen wie für die
obige Formel I haben, mit Singulett-Sauerstoff oxydiert und die dabei erhaltene Oxydationsmischung mit einem sauren Reagens behandelt unter Bildung einer Verbindung der oben angegebenen Formel I, worin das Symbolpaar X in 3-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome
bedeuten, oderB) eine Verbindung der obigen Formel I, worin das Symbolpaar X in 3-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten, und die in der 6-Stellung eine
Doppelbindung aufweisen und worin der Index η 0 ist und die Symbole R und R1 wie für die obige Formel I definiert sind, mit einem Reagens reduziert, das eine Ketonfunktion in eine •Methylengruppe umwandeln kann, und die so erhaltene Reduktions· mischung oxydiert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, worin das Symbolpaar X in der 8-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und der Index η und die Symbole R und R* wie oben definiert sind, oder309850/1257C) die cyclische Bindung einer Verbindung der allgemeinen Formel(IV)worin die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom und die Symbole R und R' wie für die obige Formel I definiert sind, isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, die in 5-Stelluhg eine Doppelbindung aufweist, worin das Symbolpaar X in 3-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und die Symbole R und R1 wie oben definiert sind, oderD) die cyclische Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel -(Ii)worin die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und die Symbole R und R' die für die obige Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, die in 6-Stellung eine Doppelbindung enthält, worin das Symbolpaar X in 4-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und die Symbole R und R' wie oben definiert sind, oderE) die cyclische Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel309850/1257R R1(Ij)worin die Symbole X gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten und die Symbole R und R1 wie für die obige Formel I definiert sind, isomerisiert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, die in 5-Stellung eine Doppelbindung enthält, worin das Symbolpaar X in 8-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und die Symbole R und R1 wie oben definiert sind, oderF) eine Verbindung der obigen Formel I, worin das Symbolpaar X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung ein Sauerstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und der Index n, die Symbole R und R' wie für die obige Formel I definiert sind, reduziert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, worin das Symbolpaar X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung eine Hydroxygruppe und ein Wasserstoffatom und.jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und der Index η und die Symbole R und R1 wie oben definiert sind, oderG) den in dem Abschnitt F erhaltenen Alkohol verestert unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I, worin das Symbolpaar X in 3- bzw. 4- oder 8-Stellung eine O-Acylgruppe und ein Wasserstoffatom und jedes der anderen zwei Wasserstoffatome bedeuten und der Index n, die Symbole R und R1 die in dem Abschnitt F angegebenen Bedeutungen besitzen.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Variante A als saures Reagens eine Lewis-Säure verwendet wird.3 0 9 8 5 0/125725. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Bortrifluorid verwendet wird.26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Variante C, D oder E die Isomerisierung in"Gegenwart eines Lösungsmittels und einer starken Base durchgeführt wird und das· dabei erhaltene Enolat anschließend mit einem sauren Reagens behandelt wird.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel tert.-Butanol, als Base ein Alkalimetall-tert.-butylat und als saures Reagens Essigsäure verwendet werden. '28. Verwendung mindestens einer der bicyclischen Verbindungen der in Anspruch 23 angegebenen allgemeinen Formel I oder der in Anspruch angegebenen allgemeinen Formeln Ia bis Ih, gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten Verdünnungsmittel oder Träger, zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der organoleptischen Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, Lebensmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder Tabakprodukten.29. Verwendung der Verbindungen der Formeln I und Ia-h als Riechstoffkomponente in Parfüms und parfümierten Produkten.30. Verwendung der Verbindungen der Formeln I und Ia^h als Aromastoffe in Nahrungs- und Genußmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten.3ü38-5 D/1757
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