DE2452083A1 - Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen - Google Patents

Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen

Info

Publication number
DE2452083A1
DE2452083A1 DE19742452083 DE2452083A DE2452083A1 DE 2452083 A1 DE2452083 A1 DE 2452083A1 DE 19742452083 DE19742452083 DE 19742452083 DE 2452083 A DE2452083 A DE 2452083A DE 2452083 A1 DE2452083 A1 DE 2452083A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
formula
mixture
methyl
fragrance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742452083
Other languages
English (en)
Inventor
Spaeter Genannt Werden Wird
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of DE2452083A1 publication Critical patent/DE2452083A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A24B15/36—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring
    • A24B15/40—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring having only oxygen or sulfur as hetero atoms
    • A24B15/403—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring having only oxygen or sulfur as hetero atoms having only oxygen as hetero atoms
    • A24B15/406—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring having only oxygen or sulfur as hetero atoms having only oxygen as hetero atoms in a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms

Description

DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINK0LD · Dr. D. GUDEL
281134 - β FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611J
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3d
Fallj 1290
wd/sch
PIRMENICH S.A. 1211 Genf Schweiz
Heterocyclische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung, und diese:, enthaltende . Riechstoffoder Aroma-Zusammensetzungen
509819/1170
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine heterocyclische Verbindung der Formel
sowie auf ihre Verwendung als geruchs- und geschmacksveränderndes Mittel. ·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auch auf eine Parfüih- oder geschmacksverändernde Zusammensetzung, die als einen der Wirkstoffe·die -Verbindung der Formel I umfaßt,sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I, das.die folgenden Stufen umfaßt:
A) Kondensieren einer Verbindung der Formel
II
CHj
mit einem Euranderivat der Formel
III
worin das Symbol ME für ein Alkalimetall steht, und
B) Hydrolysieren des erhaltenen Kondensationsprodukts, um eine Verbindung der Formel
IV
509819/1170
zu erhalten, und anschließendes Reduzieren dieses Alkohols; oder .
B1) direktes Reduzieren des "bei der unter A beschriebenen Kondensation erhaltenen Produkts.
Die Verbindung I, nämlich 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthan, ist eine natürlich vorkommende Verbindung·. Sie wurde vor kurzem mittels eines teuren und ziemlich komplizierten Verfahrens als Spurenkomponente von Davana-Öl abgetrennt. Dieses Verfahren bestand aus mehreren aufeinanderfolgenden fraktionierten Destinationsstufen. auf welche eine Reihe von präparativen Gasphasenchromatographiestüfen folgte. " ·
Überraschenderwaise wurde gefunden, daß sich 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-ü'ethyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl) -äthan hinsichtlich der organoleptisehen Eigenschaften stark von Davana-Öl unterscheidet. Die Verbindung I besitzt nämlich in reinem Zustand eine ursprüngliche, frische, grüne und etwas fruchtige Uote während Davana-Öl einen scharfen, penetranten, bittergrünen, laubähnlichen und" stark krautartigen Geruch besitzt (siehe S. Arctander, Perfumes and Flavor Chemicals, Montdair N.J. 1969, Seiten 212-3).
Auf dem Parfümerie-Gebiet - weist 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl~5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthan eine ausgeprägte, ursprüngliche, frische und fruchtige Duftnote auf, die in den meisten Fällen an den Duft von schwarzen Johannisbeeren oder von Limonellen erinnert. Die Verbindung I eignet sich daher besonders zur Herstellung von modernen oder klassischen Riechstoffzusammensetzungen, denen sie eine angenehm frische und fruchtige Duftnote verleiht. Die Verbindung I ist auch zur Wiederherstellung verschiedener ätherischer öle geeignet, wie z»B. Rosenöl, Jasminöl, Schwarze-Johannisbeerenöl oder Öle von Zitrusfrüchten, wie Orangen, 3ergaipotten, oder Zitronen. Die Verbindung 1 kann auch vorteilhaft für die
* ''Artemisia pallens"
** Reconstruction"
5098 19/1170
Herstellung von parfümierten Produkten, wie Seifen, Detergentien, Haushaltsmaterialien oder kosmetischen Zusammensetzungen, verwendet werden.
Die Konzentrationen, in welchen die Verbindung I verwendet wird, um eine interessante Duftwirkung zu erzielen, können sehr unterschiedlich seinj im allgemeinen liegen sie jedoch zwischen etwa 1 und 10 Gew.-^ der Riechstoffzusammensetzung. Je nach der gewünschten Wirkung können auch kleinere Mengen, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 0,1 %, oder Mengen von ^1-etwa 20 % verwendet werden. Wenn die Verbindung I als verstärkender Bestandteil in Grundriechstoff^usamiaensetzungen verwendet wird, können Mengen bis zu etwa 80 % verwendet werdent
Auf dem Gebiet der Geschmack'sstoffIndustrie besitzt 1-(5-Methyl~ fur-2-yl) -1 - (5-methyl-5-vinyl-tetrahydrcfuir-2-yl) -äthan eine eigenartige, gleichzeitig grüne uni fruchtige Geschmacksnote. Je nach Art des Materials, dem sie einverleibt wird, und je nach der verwendeten Konzentration kann die Verbindung I nicht nur grüne und fruchtige Noten, sondern auch verschiedene andere Geschmacksnoten, wie die holz- oder balsamartigen Noten, die für den Geschmack und das Aroma von Zitrusfrüchten typisch
ausgezeichnet
-sind, verstärken. Die Verbindung I eignet sich daher besonders für die Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen, insbesondere für solche mit dem Geschmack von schwarzen Johannisbeeren, Zitrone oder Pampelmuse. Die Verbindung I ist auch für die Aromatisierung von flüssigen oder festen Nahrungsmitteln, wie Marmelade, Gelee» Sirup, Molkereiprodukte, Speiseeis oder sogar Backwaren und Süßigkeiten, geeignet, ebenso wie für die Aromatisierung von pharmazeutischen Zusammensetzungen oder sogar Tabakprodukten.
Der Begriff "Nahrungsmittel" wird hier im weiten Sinn gebraucht und schließt auch solche Produkte, wie Kaffee, Tee oder Schokolade, ein.
509819/1170
Wenn die Verbindung I für die Aromatisierung von verschiedenen Nahrungsmitteln oder von Getränken verwendet wird, kann die Konzentration sehr unterschiedlich sein und hängt hauptsächlich von der Art des aromatisierten Materials oder der gewünschten Wirkung ab. Interessante Geschmackseffekte in der Art, wie sie oben beschrieben worden sind, lassen sich durch Verwendung von Konzentrationen zwischen etwa 1 TpIl und 1 Gew.-%, bezogen auf das aromatisierte Material, erzielen, und die interessantesten Wirkungen erhält man bei Verwendung von Mengen in der Größenordnung von etwa 50 bis 100 TpM. Wenn die Verbindung I als Geschmacksstoffbestandteil für die Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffzusammensetzungen verwendet wird, kann die verwendete Konzentration etwa 0,1 bis 15 %, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, betragen.
Es können jedoch in allen oben beschriebenen Fällen je nach der gewünschten Geschmacks- oder Duftwirkung auch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
Aufgrund der Anwesenheit von mehreren Chiralitätszentren im Molekül, nämlich bei den Kohlenstoffatomen in der 2- und 5-Stellung des Tetrahydrofuranrings, und dem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Äthylidengruppe kann die Verbindung I in Form von wenigstens einem der folgenden Stereoisomeren vorliegen:
CH3
Ib
Ic Id
509819/1170
Erfindungsgemäß stellt die Formel I entweder ein einzelnes Stereoisomeres oder eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Stereoisomere dar.
' Die Verbindungen Ia, Ib, Ic und Id wurden durch sorgfältige * Gasphasenchromatographie - voneinander getrennt und einzeln bestimmt. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen und für den erfindungsgemäßen Verv/endungszweck kann die Verbindung I jedoch in Form einer isomeren Mischung verwendet werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Keton der Formel
II
mit einem metallorganischen Furanderivat der Formel
III
worin ME ein Alkalimetall, z.B. Na, K oder Li, bedeutet, kondensiert wird.
Diese Kondensation kann nach den Verfahren durchgeführt werden, die in der organischen Chemie für die Kupplungsreaktion zwischen einer Carbonylverbindung und einem metallorganischen Derivat bekannt sind (siehe z.B. A.P. Dunlop and F.N. Peters, The Furans, Reinhold Publ., New York 1953, Seiten 254 ff.).
50 9 8T9/117 0
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung II mit 5-Methyl-fur-2-yl-lithium in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorzugsweise wird wasserfreier Diäthyläther verwendet (siehe J.Org.Chem. 27, 1216 (1967).
Das bei dieser Kondensation und der anschließenden Hydrolyse erhaltene Produkt ist ein tertiärer Alkohol der Formel
1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthanol (IV), das eine neue Verbindung darstellt; kann in reiner Form abgetrennt und dann zur Verbindung I reduziert werden.
Diese spezielle Reaktionsstufe ist für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht unbedingt notwendig, und die genannte Reaktion kann auch in situ direkt mit der Reaktionsmischung, die man bei der ooen beschriebenen Kondensation erhält, vorgenommen werden.
Die genannte Reduktion, die in einer Hydrogenolyse besteht, wird mittels einer Mischung von Aluminiumtrichlorid und Lithium-Aluminiumhydrid, durchgeführt, und zwar gemäß dem Verfahren, das insbesondere in J.Org.Chem. 29, 121 (1964) beschrieben wird. Die Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, z.B. eines Äthers, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, ist notwendig. Vorzugsweise wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, das für die vorangegangene Kondensation verwendet worden ist.
509819/1170
Das metallorganische Derivat der Formel III, das als Ausgangsmaterial für das oben beschriebene Verfahren verwendet wird, kann nach bekannten Verfahren (siehe z.B. A.P. Dunlop und F.N. Peters, Op.cit. Seiten 193 ff) aus der entsprechenden Furanverbindung hergestellt werden.
5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl-methylketon (II), das ebenfalls als Ausgangsiaaterial für das oben beschriebene Verfahren verwendet wird, kann nach dem folgenden Schema aus Linalyloxyd, einer im Handel erhältlichen Verbindung, hergestellt werden:
Acetylierungv
Linalyloxyd
II ^Ozonolyse ==/^ς/\^ Pyrolyse
Die Acetylierung von Linalyloxyd wird nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt, z.B. unter Verwendung einer Pyridin-Essigsäureanhydrid-Mischung oder mit Hilfe von Acetylchlorid in Anwesenheit einer organischen Base, wie N,N-Dimethylanilin.
Die Pyrolyse des erhaltenen Acetats wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann diese Pyrolyse wie folgt vorgenommen werden: eine Lösung des Acetats in einem inerten Lösungsmittel, z.B.- η-Hexan, wird tropfenweise von oben in ein Rohr eingeführt, welches mit Glashelix gefüllt ist, und auf eine Temperatur von etwa 4000C erhitzt.
509819/1170
Das Pyrolysat besteht im wesentlichen aus 2~Isopropenyl-5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofuran. Diese Verbindung kann auch nach einem anderen Verfahren-hergestellt werden, nämlich man Linalyloxyd beispielsweise unter Verwendung einer Pyridin-Fhosphoroxychlorid-Mischung dehydratisiert.
Die Umwandlung von 2-Isopropenyl-5-methyl-5-vinyl-tetrahydrO"-furan in die Verbindung II kann durch eine Ozonolyse vorgenommen werden. Diese Reaktion wird nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt (siehe z.B. L.F. Fieser und M. Fieser, "Reagents for Organic Chemistry", Band I, Seite 773, John Wiley & Sons, New York 1967), und zwar vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit eines organischen oder wässrigen organischen Lösungsmittels, z.B. Äthylacetat oder Methanol,
Die Verbindung II kann als eine der zwei Stersoisomeren der Formel: . ■
und =:
. Ila .
oder als Mischung von diesen vorliegen.
Wenn die Verbindung Ha gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit 5-Methyl-fur-2-yl-lithium umgesetzt wird, wird die Verbindung I als Mischung der Stereoisomeren Ia und Ib abgetrennt. Wenn die Verbindung Hb unter analogen Bedingungen umgesetzt wird, erhält man eine Mischung der Stereoisomeren Ic und Id, Da jedoch die Möglichkeit besteht, die Verbindungen Ia, Ib, Ic und Id voneinander zu trennen - siehe oben ·-, kann auch die stereoisomare Mischung Ila/Ilb vorteilhaft verwendet werden.
5 09819/1170
Schließlich wurde gefunden, daß auch das acylierte Derivat von Linalyloxyd sowie die Verbindung II wertvolle organoleptische Eigenschaften besitzen und sich zur Verwendung als Riechstoff- und Geschinacksstoff bestandteil eignen.
Die foD.genden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Temperatur ist in 0C angegeben.
Beispiel 1
1-(5-Methvl-fur-2-yl)-1-(5-metbvl-5-vin^l-tetrahvdrofur-2-yl)-äthan - "Zwei-Stufen-Verfahren"
a) 110 ml einer böigen Lösung von Butyl-Lithium in Hexan wurden unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer kalten (-35°) Mischung von 12 g (0,14 Mol) 2-Methylfuran, 24 ml Tetramethyläthylendiamin und 150 ml wasserfreiem Biäthyläther gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang gerührt, auf -65° abgekühlt, und dann wurden 21 g (0,14 Mol) 5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl -methyIketon - in äquimolekularer Mischung der Stereoisomeren Ha und Ub - rasch dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang bei -65° und danach 1 Stunde lang bei gerührt und anschließend auf 100 ml Salzsäure und 200 g zerstoßenes Eis gegossen. Die organische Phase wurde zweimal mit Äther extrahiert, neutralisiert, gewaschen und über MgSO^ getrocknet. Nachdem der erhaltene Rückstand abgedampft und destilliert werden war, erhielt man 35 g eines Produkts Siedepunkt: 95 - 100°/0,01 Torr -, das im wesentlichen aus 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthanol bestand.
Eine analytische Probe wurde durch Massenspektrometrie bestimmt:
509819/1170
Massenspektrometrie: M+ =236 (2): m/e = 218 (8), 125 (100),
109 (13), 107 (18), 93 (13), 55 (15), 43 (52).
Das erhaltene Material kann ohne weitere Reinigung für die anschließende Reaktionsstufe verwendet werden.
Wenn man bei dem oben beschriebenen Verfahren cis~5~Methyl-5-vinyl-tetrahydro-fur-2ryl-roethyiketon (lib) als Ausgangsmaterial verwendet, erhält man das entsprechende Carbinol in Form einer Mischung von zwei Isomeren (A und B), die durch Säulenchromatographie (Silikagel - Hexan/Äther 5:1) in reiner.·"· Form erhalten werden.
Isomer A
NMR (magnetischesKernresonanz-Spektrum): 1,23 (3H, s); 1,42 (3H, s); 1,6 - 2,1 (4H, m); 2,22 (3H, s); 4,14 (1H, d von t, J = 2, J1 = 7 Hz)j 4,94 (1H, d von q, J = 2, J1 = 10 Hz); 5,09 (1H, d von q, J =2, J1 «= 17 Hz); 5,93 (1H, d von d, J = 10, J' = 17 Hz); 5,80 und 6,02 (Oe 1H,. breites s) δ TpM.
Isomer B
NMR: 1,22 (3H, s); 1,32 (3H, s); 1,6 - 2,1 (4H, m)j 2,22 (3H, s);
4,21 (1H, d von.t, J = 2, J1 = 7Hz); 4,90, 5,09, 5,92, '5,78 und 6,03: wie oben.
Unter analogen Bedingungen erhielt man von trans-5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl-methylketon (Ha) ebenfalls eine Isomerenmischung (C und D).
Isomer C
NMR: 1,21 (3H, s); 1,42 (3H, s); 1,5-2,1 (4H, m); 2,24 (3H, s); 4,07 (1H, d von t, J - 1, Jf = ? Hz); 4,95 (1H, d von q,
509819/1170
J m 2, J1 = 10,5 Hz); 5,15 (1H, d von q, J » 2, J1 « 17 Hz); 5,83 (1H, d von d, J » 10,5, J' = 17 Hz); 5,80 und 6,05 (je 1H, breites s) S TpM.
Isomer D
NMR: 1,22 (3H, s); 1,33 (3H, s); 1,5 - 2,0 (4H, m); 2,23 (3H, s); . 4,16 (1H, t, J = 6,5 Hz); 5,83 (1H, m); 4,92, 5,15, 5,80 und 6,04: wie oben.
b) 52,5 g Aluminiuintrichlorid wurden nach und nach zu 200 ml wasserfreiem Ditithyläther gegeben, wonach dann noch 7,5 g Lithium-Aluminium-Hydrid dazugegeben wurden. Die Mischung vurde anschließend auf 0 abgekühlt, und es wurden tropfenweise unter starkem Rühren 35 g rohes 1~(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-ylEthanol - siehe unter a) zugegeben. 30 Minuten nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die erhaltene Mischung auf zerstoßenes Eis gegossen und die organische Phase mit Äther extrahiert, mit einer gesättigten wässrigen NaHCO^-Lösung gewaschen^ dann getrocknet und nach bekannten Verfahren eingedampft, und man erhielt · 28,9 g an rohem Material. Dieser erhaltene Rückstand wurde schließlich durch Säulenchromatographie (Silikagol Hexan/Äther 9il)und anschließend durch fraktionierte Destillation des Eluats (Siedepunkt: 49 - 51°/0,001 Torr) gereinigt. Man erhielt 14,7 g (54 %) 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthan in Form einer Mischung von 4 Isomeren, gemäß einer Gasphasenchromatographie-Analyse (CARBOWAX 20 M - 5m - ca. 200°).
NMR: 1,05 - 1,30 (6H, breites s); 1,45 - 1,90 (4H, m); 2,i6(3H,s); 2,50-3,10 (1H, m); 3,70-4,30 (1H, m); 4,75-5,30 (2H, m); 5,50-6,10 (3H, 2m) S TpM.
Massenspektrometrie: M+ « 220 (4); m/e » 135 (6), 111 (19), 110 (10), 109 (100), 93 (15), 95 (9), 55 (15), 43 (28).
509819/1170
Diese isomere Mischling kann erfindungsgemäß ohne weitere Reinigung verwendet werden - siehe Beispiele 3 "bis 6.
Aus anali'tisehen Gründen wurden die oben genannten Stereoisomeren jedoch durch Gasphasenchromatographie (CARBOWAX-Säule) voneinander getrennt und durch NMR-Spektroskopie einzeln bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Φ bis ® bezeichnen die NMR-Signalc, die für die spektroskopische Analyse in Betracht gezogen wurden.
Zuordnung
Eluierungs-Reihenfolge
CH3 (d)
H (m)
H (m) ·
H (d von d)
1,25 3,05 4,27 5,96
1,36
2,?0
4,05
5,95
1,26 3,09 4,27 5,91
. 1,32 2,91 4,05 5,89
509819/1170
Beispiel 2
1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methvl-5-vinvl-tetrahvdrofur-2-γΙ)-ät-han - "Ein-Stufen-Verfahren"
595 g einer I4%igen Lösung von Butyl-Lithium in Hexan wurden im Laufe von 2 Stünden bei -10° zu einer Mischung von 107 g (.1,3 Mol) 2-Methylfuran und 800 ml wasserfreiem Äther (wie in Beispiel 1) gegeben. Die Reaktioiismischung wurde für 3 Stunden auf Zimmertemperatur erhitzt,, dann auf -10° abgekühlt, und es wurden 200 g (1,3 Mol) 5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur~2-ylmethylketon (Mischung von Stereoisoraeren Ha und Hb) dazugegebeil. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht auf einer Temperatur von etwa -10 bis -1° gehalten.
Diese Mischung wurde dann tropfenweise zu einer Suspension von 433 g Aluminiumtrichlorid und 9,12 g Lithium-Aluminiumhydrid in 1600 ml wasserfreiem Äther gegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung gerührt und auf einer Temperatur von 0 bis 5° gehalten, und anschließend wurde die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 2000 g zerstoßenes Eis und 3000 ml Wasser gegossen und wie in Beispiel 1 extrahiert, getrocknet und eingedampft. Nach der Destillation des rohen Rückstands erhielt man 137 g (48 %) i-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthan, Siedepunkt: 38 - 60°/0,002 Torr.
5-Methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl-methylketon, das bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
I) 86,5 g Acetylchlorid und 51 g Essigsäureanhydrid wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung von 170 g Linalyloxyd und 170 g Ν,Ν-rDimethylanilin gegeben. Die Reaktionstemperatur, die zu Beginn der Zugabe 5-10° betrug, erreichte schließlich 65°. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, auf eine Mischung von zerstoßenom Eis
509819/1170
lind Schwefelsäure gegossen und mit Äther extrahiert. Nach der üblichen Wasch-, Trocken- und Destillierbehandlung erhielt man 201 g (95 %) der gewünschten Verbindung, Siedepunkt: 990/10 Torr.
Massenspektrometrie: m/e = 197 (1), 152 (6), 111 (38), 93 (23),
81 (11), 59 (18), 55 (25), 42 (100).
Man erhielt die oben genannte Verbindimg in Form einer Mischung von zwei" isomeren Acetaten (A und B), die durch Gasphasenchromatographie voneinander getrennt wurden.
Isomer A
NMR: 1,25 (3H, s); 1,42 (6H, s); 1,91. (3H, s); 4,04 (1H, m); 4,75-5,40 (2H, m); 5,92 (1H, d von d, J = 10, J» = 17 Kz)
Isomer B
NMR: 1,27 (3H, s)j 1,43 (6H, s); 1,91 (3H, s)j 4,00 (1H, m); 4,80-5,35 (2H, m); 5,83 (1H, d von d, J = 10, J1 » 17 Hz) S TpM. . " ■ ·
II) Eine Lösung von 100 g des oben genannten Acetats in 500 ml Hexan wurde tropfenweise von oben in eine Säule (30 cm Länge), die mit Glashelix gefüllt war, gegeben und auf 400° erhitzt. Das Pyrolysat, das in einer wässrigen NaHCO^-Lösung. gesammelt wurde, wurde wie unter I) extrahiert und abschließend gereinigt, und man erhielt 49 g (68 %) 2-Isopropenyl-5-meth3'-l-5-vinyltetrahydrofuran in Form einer isomeren Mischung (A und B).
Massenspektrometrie: M+ = 152 (2); m/e = 137 (I9>i 110 (25), 82 (38), 81 (25), 68 (84), 67 (100), 55 (90), 43 (65).
Die Isomeren A und B wurden zu analytischen Zwecken durch Gasphasenchromatographie gereinigt. "
509819/1170
Isomer A
NMR: 1,27 (3H, s); 170 (3H, s); 4,30 (1H, m); 4,65-5,35 (4H, m); 5,92 (1H, d von d, J « 10, J' = 17 Hz) £ TpM.
Isomer B
NMR: 1,28 (3H1 B); 1,68 (3H, s)j 4,31 (1H, in); 4,65-5,35 (4H5 m); 5,86 (1H, d vcn d, J « 10, J1 = 17 Hz) B TpM.
Ill) Ein Ozonstrom wurde durch eine gekühlte Lösung (-700C) von 7,6 g der gemäß II) hergestellten iromeren Mischung in 70 ml Äthylacetat geleitet. Nach Absorption von 2,4 g Ozon wurde die Reaktionsmischung auf -30° erwärmt, und es wurden nach und nach 6,6 g Zinkpulver und anschließend 13 ml einer 50%igen wässrigen Essigsäurelösung zugegeben. Die Mischung wurde dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmt, 4 Stunden lang gerührt und zum Schluß filtriert. Nach der üblichen Extraktions-, '* Wasch- und Eindampf-Behandlung (siehe unter I) erhielt man 2,7 g (36 %) 5-Methyl-5~vinyl-tetrahydrofur-2-yl-methylketon, Siedepunkt: 72 - 78°/10 Torr.
Diese -Verbindung bestand aus einer- Isomerenmischung (A und B), die durch Gasphasenchromatographie getrennt werden konnte.
Isomer A
NMR: 1,32 (3H, s); 2,21 (3H, s); 4,39 (1H, t, J = 7 Hz); 5,02 (1H, d von d, J = 10,5, J' = 1,5 Hz); 5,94 (1H, d von d, J = 10,5, J1 = 18 Hz) £ TpM.
MS (Massenspektrometrie): M+ = 154 (1); m/e = 139 ("1); 111 (93), 93 (57), 81 (30), 69 (31), 67 (22), 43 (100).
50981 9/1170
Isomer B
NMR: 1,32 (3H, s); 2,15 (3H, s); 4,29 (1H, d von d, J = 6, J« = 8 Hz); 4,95 (iH,.d von d, J = 10,5, J1 = 1.5 Hz); 5,10 (1H, d von d,'j =.18, J' = 1,5 Hz); 5,77 (1H, d von d, J »■ 10,5, J1 « 18 Hz)of TpM.
MS: m/e = 125 (6), 111 (59),.93 (36), 81 (17), 69 (23), 67 (15), 55 (62), 43 (100).
Beispiel 3
Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für ein klassisches Elau de Cologne hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen angegeben) gemischt wurden:
Synthetische Zitrone 250
synthetische Bergamotte ■ 300
Orangenöl 150
Petitgrain-bigarade - Öl 100
Neroli-bigarade - Öl 20
Lavendelöl . 70
Weißes Thyinianöl 10
Cyclopentadecanolid, 10%ig 100
insgesamt 1000
* in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 10 g der isomeren Mischung 1-(5~Methyl-fur- - 2-yl)-1-(5-methyl-5-vinyl-tetrahydrofur-2-yl)-äthan, die gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zu 90 g der oben aufgeführten Grundzusammensetzung erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung mit einer frischen und fruchtigen Duftnote, die stärker und deutlicher war als diejenige der Grundzusammensetzung. Die erhaltene Riechstoffzusammensetzung besaß außerdem eine eigenartige Duftnote, die an den Duft von Limonellen erinnerte.
.509819/1170
Beispiel 4
Eine handelsübliche Heidelbeermarmelade wurde mit einer 10%igen Äthanollösung (95%iges Äthanol) einer gemäß Beispiel 1 hergestellten isomeren Mischung von 1~(5-Methyi-fur-2~yl)-1-(5~methyl-5-vinyl~tetrahydrofur-2~yl)~äthan in einer Menge - von 10 ml dieser Äthanollösung pro 100 kg des aromatisieren Materials aromatisiert. Die aromatisierte Marmelade wurde darm mit der nicht-arcmatisierten Marmelade, die 95%iges Äthanol in der oben genannten .Menge enthielt, verglichen. Es wurde gefundens daß die aromatisierte Marmelade eine viel ausgeprägtere Geachmacksnote, die an Früchte und Holz erinnerte, besaß als die nicht-aromatisierte Marmelade.
Beispiel 5
1 Liter eines handelsüblichen Pampelmusencafts wurde mit 1 ml einer 1%igen Äthanollösung (95 %iges Äthanol) einer g&mäß Beispiel 1 hergestellten Isomeren Mischung von 1-(5-Methyl-fur-2-yl)-1-(5~methyl-5-vinyl-tetrahydrofur~2-yl)-äthan aromatisiert (Versuchsprobe). Eine "Vergleichsprobe11 wurde hergestellt, indem 1 ml 95%iges Äthanol zu 1 Liter des oben genannten Safts gegeben wurde. Die "Versuchst und die "Vergleichs"-getränkeproben wurden dann von einem Gremium von Fachleuten getestet, die erklärten, daß der aromatisierte Saft (Versuchsprobe) einen ursprünglichen, fruchtigen Geschmack besaß, der an frischen Saft erinnert .
509819/1170

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verbindung der Formel: ·
  2. 2. Isomer bzw. Iscmerenmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie. wenigstens, eine Verbindung der Formel;
    Ib
    Ic · Id
    umfaßt.
  3. 3. Riechstoff- oder Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bzw. umfaßt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
    *—i
    ==^γΚ
    CH3
    509819/1170
    dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: A) Kondensieren einer Verbindung der Formel:
    II
    CH3
    mit einem Furanderivat der Formel:
    III
    worin ME ein Alkalimetall bedeutet, und
    B) Hydrolysieren des erhaltenen Kondensationsprodukts, um eine Verbindung der formel:
    iv
    zu erhalten und anschließendes Reduzieren des Alkohols; oder
    B')clirektes Reduzieren des bei der Kondensation gemäß ::;.Stuf e"; i A) erhaltenen Produkts.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel III 5-Methyl-fur-2-yl-lithium ist und daß die Reduktion unter Verwendung einer Mischung von Aluminiumtrichlorid und Lithium-Aluminium-Hydrid durchgeführt wird.
    509819/1 170
  6. 6. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Kodifizierung von organoleptischen Eigenschaften ; von Nah- -. rungsmitteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Zusammensetzungen oder Tabckprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach Anspruch i bzw. 2 zugesetzt wird.
  7. 7. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung von organoleptischen Eigenschaften, von Parfümen, Parfümprodukten, natürlichen oder künstlichen ätherischen ölen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach Anspruch 1 bzw* 2 zugesetzt wird.
    509819/1170
DE19742452083 1973-11-02 1974-11-02 Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen Pending DE2452083A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1542473A CH589426A5 (de) 1973-11-02 1973-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2452083A1 true DE2452083A1 (de) 1975-05-07

Family

ID=4408983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742452083 Pending DE2452083A1 (de) 1973-11-02 1974-11-02 Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3931250A (de)
JP (1) JPS5077551A (de)
CH (1) CH589426A5 (de)
DE (1) DE2452083A1 (de)
GB (1) GB1420910A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255337A (en) 1978-09-08 1981-03-10 Givaudan Corporation Novel odorants and flavorants

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH595778A5 (de) * 1975-04-11 1978-02-28 Firmenich & Cie
US20040013709A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Edible covering for livestock feedstuffs
US20070042054A1 (en) * 2005-04-20 2007-02-22 Council Of Scientific And Industrial Research Functional aphrodisiac rolled herbal bidis and cigarettes
US20110064866A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Jeffery Miles Black mulberry flavored composition and method of preparation
EP3237392A1 (de) 2014-12-24 2017-11-01 Firmenich SA Acetaldehydvorläufer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255337A (en) 1978-09-08 1981-03-10 Givaudan Corporation Novel odorants and flavorants
US4347190A (en) 1978-09-08 1982-08-31 Givaudan Corporation 2-Methyl-2-vinyl-5-(1'-hydroxy or acyloxy-1',5'-dimethyl-hex-4'-en-1'-yl)tetrahydrofuran

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5077551A (de) 1975-06-24
US3931250A (en) 1976-01-06
GB1420910A (en) 1976-01-14
CH589426A5 (de) 1977-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2427609C3 (de) 4-Isopropenylcyclohexyl-methylester bzw. -methyläther und 4-Isopropylcyclohexyl-methylester bzw.-methyläther sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoff bzw. Riechstoffkomponente und als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze
DE2408689C3 (de) Hydroacetonaphthonderivate, deren geometrische Isomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfümzusammensetzungen und Tabakmassen
DE2405568C3 (de) Cycloaliphatische Verbindungen und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe
CH524581A (de) Verfahren zur Herstellung eines mercapto-substituierten Terpenoids
DE1807568A1 (de) Ungesaettigte cycloaliphatische Ketone
DE2350178C2 (de) Cycloaliphatische Ketone, deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition auf deren Basis
DE2440025C3 (de) S-Acetyl^.e-dimethylen-lOJO-dimethylbicyclo [7.2.O1·9!-undecan und l-Acetyl-ll-methylen- 4,7,7,trimethylcycloundeca^^-dien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe
DE2826302C2 (de) Die Verwendung von 3-Oxa-tricyclo[6.2.1.0↑2↑↑,↑↑7↑]undecan-4-onen als Riechstoffkomponente sowie bestimmte 3-Oxa-9-oder 10-ethyl- bzw. ethyliden-tricyclo[6.2.1.0↑2↑↑,↑↑7↑]undecan-4-one
DE2527102C3 (de) Oxatricycloverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe oder als Geschmacksstoffe
DE2338680A1 (de) Aliphatische oder cycloaliphatische merkaptoderivate, deren herstellung und verwendung
DE2452083A1 (de) Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen
DE2840823C2 (de) Trans, trans- δ -Damascon, dessen Gemische mit mehr als 50% trans, trans- δ -Damascon und cis, trans- δ -Damascon sowie deren Verwendung als Würzstoffe
EP0010142B1 (de) Als Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen vorliegende sesquiterpenoide Tetrahydrofuranderivate (I), Verfahren und Ausgangsstoffe (V) zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE2159924C3 (de) Jonon- und Ironderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
DE2559751C2 (de) Verwendung einer Spiranverbindung als Riech- bzw. Aromastoff
DE2244680C2 (de) Cycloaliphatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als geschmacks- oder geruchsmodifizierende Zusätze
DE2065324C3 (de) 2,6,6-Trimethyl-Miydroxy-lcrotonoyl-cyclohexen-Q), seine Verwendung als Riech- und Geschmacksstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2353578C2 (de) trans-E-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan, Verfahren zu dessen Herstellung bzw. seinen Mischungen mit trans-Z-, cis-E- und cis-Z-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan und dessen Verwendung in Parfüm- und Aromakompositionen
DE2634077A1 (de) Als riech- und geschmacksstoff verwendbares spiranderivat
DE2152015C3 (de) Mercapto-p-menthanderivate, deren Herstellung und Verwendung
DE3025449C2 (de) Tricyclische Lactone und ihre Verwendung als parfüm- oder aromamodifizierende Bestandteile
DE3016111A1 (de) Neue tricyclische lactone und ihre verwendung als parfuem- oder aromabestandteile
DE2330516A1 (de) 3,4,7-trimethyl-2-oxo-1,6-dioxa-spiro eckige klammer auf 4,5 eckige klammer zu dec-3-ene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riech- und aromabzw. geschmacksstoffe
DE2327417A1 (de) Bicyclische verbindungen, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2327416A1 (de) Bicyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und/oder aromastoffe