DE2065324C3 - 2,6,6-Trimethyl-Miydroxy-lcrotonoyl-cyclohexen-Q), seine Verwendung als Riech- und Geschmacksstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

2,6,6-Trimethyl-Miydroxy-lcrotonoyl-cyclohexen-Q), seine Verwendung als Riech- und Geschmacksstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2065324C3 DE2065324A DE2065324A DE2065324C3 DE 2065324 C3 DE2065324 C3 DE 2065324C3 DE 2065324 A DE2065324 A DE 2065324A DE 2065324 A DE2065324 A DE 2065324A DE 2065324 C3 DE2065324 C3 DE 2065324C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue cycloaliphatische ungesättigte Verbindung und /war 2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy -1 -crotonoyl-cyclohexen-(2), sowie auf deren Verwendung als Riech- bzw. Geschmacksstoff.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben zitierten Verbindung. Sie ist in dpn Ansprüchen definiert.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung besonders interessante und nützliche organoleptische Eigenschaften besitzt und deshalb als Riechstoff in der Parfümindustrie, als Geschmacksstoff für die Herstellung von künstlichen Aromen und als geschmacksverändernder Zusatz in Nahrungsmitteln für Mensch und Tier. Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendbar ist.
Der Ausdruck ^Nahrungsmittel« wird in dieser Beschreibung im weitesten Sinn verwende! und soll auch Genußmittel. wie Kaffee. Tee und Kakao bzw. Schokolade, umfassen.
2.6.6-Trimethyl 1-hydroxy-1-crotonoy I-cyclohexene) kann insbesondere als Riechstoff in konzentrierten oder verdünnicn Parfümen und in parfümierten Produkten, wie Seifen. Waschmitteln, kosmetischen Artikeln. Wachsen und anderen Produkten, die zur Erhöhung ihrer Marktgängigkeit parfümiert werden können, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt außerdem interessante geschmackliche Eigenschaften. Je nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen die genannte Verbindung einverleibt wird, entwickelt die let/tere fruchiige. kräuierariigc. weinarlige. holzige, blumige oder wachsartige Geschmacksnoten oder deren Kombinationen. Überraschenderweise kann die er· findlingsgemäße Verbindung sogar zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von Produkten wie Honig und Rotwein verwendet werden.
Die Mengen, in weichen 2,6,6'Trimethyl-l'hydroxy-1· drotolioyl'cyelohexeni(2) zur Erzielung der gewünschten Gertichseffekie verwendet werden kann, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Dei der Hefstcllüftg von Parfümkompositionen können interessante Effekte bereits mit sehr kleinen Mengen, beispielsweise von etwa 0,01% bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Parfümkomposition, erzielt werdcn.Je nach den gewünschten Effekten, kann die oben zitierte Verbindung in größeren Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10% oder mehr, zugesetzt werden.
Wenn 2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -crotonoyl-cyclohexen-(2) als Geschmacksstoff bzw. Zusatz zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten dient, schwanken die zu verwendenden Mengen ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Interessante organoleptische
ίο Effekte können beispielsweise mit Mengen von 0,1 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu aromatisierenden Produkte, erzielt werden. Diese Mengen können jedoch erhöht werden, beispielsweise bis zu 100 ppm, wenn besondere geschmackliche Effekte erwünscht sind. Bei der Herstellung von Aromakompositionen durch Mischen der neuen Verbindungen t.u anderen Geschmacksstoffen können die genannten Verbindungen beispielsweise in Mengen von etwa 0.1% bis etwa 15%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromakomposition, verwendet werden, !n vielen Fällen werdcT mit mittleren Mengen von etwa 1 bis eiwa 10 Gew.-% die gewünschten Resulate erzielt.
Die oben angegebenen Zahlenwerte sind jedoch nicht als absolute Grenzwerte aufzufassen. Zur Erzielung besonderer geruchlicher oder geschmacklicher Effekte können auch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
2.6.6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 crotonoyl-cyclohexen-(2) wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhal-
Jn ten, daß man in an sich bekannter Weise 2,6.6-Trimethyll-crotonoyl-O-epoxy-cyclohexan mit einem sauren Mittel, vorzugsweise einer Mineral- oder organi sehen Säure oder einer ν niren Diatomeenerde behandelt.
Als saure Mittel können z. B. Salz-, Phosphor-, Schwe-
ii fei-. p-Toluolsulfon- oder Trifluoreisigsäurc. oder saure Diatomeenerde verwendet werden. Die Behandlung der Epoxyverbindung mit dem sauren Mittel wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol. Toluol. Tetrahydrofuran. Dioxan oder Essig-
4» säureäthylester, bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 100° C durchgefühn. Vorzugsweise verwendet man saure Diatomeenerde in Dioxan oder Tetrahydrofuran und führt die Reaktion br< tier Siedetemperatur des Lösungsmittels aus.
■r> Die nachstehend gegebenen Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung (Temperaturen in Celsius Ciraden).
Beispiel 1
2.6,6-Trimethyl I hydroxy-1 -cr(>tonoyl-cyclohcxcn(2)
hin Gemisch von 10 g eines Gemisches der eis- und trans-Isomeren von 2.6.b-Trimcthyl-l croionoyl-1.2 epoxycyclohexan. 2 g saure Diatomccnerde und 50 ml Dioxan wurden unter Stickstoff bei 100—105" erhitzt.
Y, Der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromalographi sehe Analysen von Proben des Reaktionsgemisches in bc stimmten /eilabständen verfolgt. Nach f-iltricrung des Reaklionsgemisches wurde das filtrat nach üblichen Meihoden aufgc.irbeile'.. Man erhielt auf diese Weise
bo 2,6,6'Triiiicthyl-f'hydroxy-ljcrotofioyl-cyclohcxen-(2), das die folgenden physikalischen Kofistanten aufwies!
/)?= 1,5049; d?= 1,018.
IR-Spckirum:
b'> 3090, 1675, 1620,970 cm '.
Kefhresönanzspekirum:
O,72undO,97(6 11,2 s); 1,45(3 H1(Ii); l,92(d, 1 = 7,5 Hz); 4,07 (I H. rii); 5,7 (I II. ifi); 6,35-7.2 (2 H, in) (5.
Massenspektrum:
M +=208 (0,1); m/e: 190 (Ο,ί); 175 (0,1); 165 (0,1); 152 (O, I); 139 (49); 121 (3); 109 (2); 95 (33); 82 (3); 69 (28); 55 (7); 43 (100); 27 (5).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,6-Trimethyl-1-crotonoyl-1,2-epoxy-eycIohexan wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
a) 5 g Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspension von 28,8 g Magnesium in 50 ml trockenem Äther zugesetzt. Unter den für die Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösung von 85 g Allylchlorid und 152 g^-Cyclocitral in 350 ml trockenem Äther mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß das Lösungsmittel auf Rückflußtemperatur blieb. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und dann in eine wäßrige NH4CI-Lösung gegossen. Die ätherischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet Durch Destillation erhieltman 178,1 g2.c,6-Trimethyl-1-(1-hydroxy-buten-{3)-y!)-cyc!ohcsen (!) (Reinheitsgrad 97%). Sdp. = 501VO1Ol
Torr;/? = 1,4958: J -0,9390.
b) Ein Gemisch von 105 g4O°/oiger Peressigsäure und 3.0 g wasserfreiem Naixiumacetai wurde unter Rühren bei 25' einer Suspension von 97 g 2,fi,6-Trimethyl-I-(lhydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l) und 60 g wasserfreiem Natriumacelat in 175 ml CH2CI2 im Verlaufe von
I^ Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine
Nacht weitergerüh1·! und dann mit 500 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 98 g eines Gemisches von Diastereomeren des 2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxy buten-(3)-yl)-1.2-epoxycyclohocans. Diese Diastereomeren wurden durch Gasphasenchromalographie (CARBOWAX. 170", 3 m) aufgetrennt.
Peak I:
(80%). Sdp. 88-9"/0,5 Torr; π == 1.4790; d = 0.9772.
IR-Spektrum:
3540.1820.1640.990.900 cm '.
Kernresonanzspektrum:
1.0 und 1.03 (6 H. 2 s): 1.42 (3 H, s); 2.52 (IH. m); 3.92
(I H. t); 4.7-6.4 (3 H) <5 ppm.
Massenspektrum:
M ♦ =210(0.1); m/c: 192 (0.1); 1 77 (0.1): 169 (2); 149 (5); 140(J); 125(22); J09(28);95(12):»3(23);69(46);55(Jb);
43 (100): 27 (12).
Peak 2.
(20%). Sdp. 93-4' /0.5 Torr; η = 1,4839; d. = 0,9945. IR-Spektrum:
3095. 3060. 1635. 990, 910 cm '.
Kernresonanzspektrum:
1,00 und 1.16 (6 H. 2 s); U3 (3 11. s); 3,92 (I H. m);
4.68-6.2 (3 H) A ppm.
Masscnspekirum:
M' =210(0.1); m/e: 192(0,1); 177(0.1); 169(2); 149(5):
140(2); 119(59); 1OT( J4);95(H);83(25);69(47); 55(42); 4J(IOO); 27 (IJ).
C) Eine Lösung von 178,5 g Von y(
hydroxy'bulcn-(3)-yl)'l(2'cpoxycyclohexan in 265 ml toluol Würde tropfenweise■Unter kräftigem Rühren einer Lösung von 620 g Na2Cr2O/ in 500 ml kotiz, H2SÖ4 und 1220 ml Wasser bei 0—5° zugesetzt. Das ReaktionsgC' misch wurde weitere ^Stunden aufclicserTempcraiurgC' halten und dann mit Äther extrahiert. Durch Aufarbeitung des Extraktes mich üblichen Methoden wurden 114,7 g Rohprodukt erhalten, aus welchem durch Destillation bei 78°/0,4Torr 100 g eines Öls gewonnen wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses öl einen Gehalt von 95% an 2,6,6-Trimethyl-1 vinylacetyl-l^-epoxy-cyclohexan aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
Π =1,4721; di =0,9781.
IR-Spektrum:
3080, 1820, 1700, 1640,915,910 cm-'.
Kernresonanzspektrum:
1,02und 1,05(6 H,2 s); 1.1 (3 H,s);3,2(2 H,m);4,8-6,2 (3 H) <5 ppm.
M..ssenspektrum:
M+=208(0,l);m/e:193(1);177(l);165(0,l);151 (15); 135(2); 123(8); 111 (4); 95 (3); 81 (2); 69 (100); 55 (18); 41 (29).
d) 10 g 2,6,6-Trimethyl-1-vinylaceiyl-l,2-epoxycyclohexan (Reinheit 95%) und 1 g Natriumacetat wurden in Dioxan so lange auf 100° erhitzt, bis das Ausgangsepoxyd vollständig in 2,6.6-TrimethyI-l-crotonoyl-1,2-epoxycyclohexan übergeführt war. Der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des Reaktionsgemisches, wasserlösliche PoIy-
>ϊ äthylenglykoIebzw.derenÄtheroderSilicone, 180°,3 m) verfolgt. Die Reaktion v, ar nach etwa 2 Stunden beendet. Nach Abkühlung und Filtrierung des Reaktionsgemisches w urde das Filtrat in der üblichen Weise aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 9,8 g eines Gemisches der eis- (90%) und trans- (10%) Isomeren von 2,6.6-Trimethyl-1-crotonoyl-1,2-epoxycycIohcxan. Die beiden Isomeren wurden durch Gasphasenchromatographic aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
trans^Äö-Trimethyl-1 -crotonoyl-1,2-epoxycycIohexan
Sdp. = 80° /05 Torr; π = 1.4861; d, =0.9849.
IR-Spektrum:
4i) 1700-1620. 968 cm '.
Kernresonanzspeklrum:
1.0und 1.06(6 H.2 s); 1.08(3 H.s); 1.92(3 H,d.J = 7 Hz): 6.1-7,2 (2 H. m)(5ppm.
Massenspektrum:
4-, M* =208(0.1);m/e: 193(0,1); 180(0,1); 165(0.1); 151 (5); 139(l2):125(14):ll1(64);95(5);82(12);69(l00);55(80): 41 (62): 29 (8).
cis-2.6.6-Trimcihyl-1-crotonoyl-1,2-epoxycyclohexan
'·" Sdp. = 79°/0.5 Torr, η =1,4803; t/ =0.9833.
!R-Spekirum:
1680, 1615.748 cm '.
Kernresonan/spektruni:
1.00 und 1.07 (6 11. 2 s); 1.1 (3 11. s) 2.12 (3 11. d.
l=7cps): 6.0-6.57 (2 H. m) ό ppm.
Massenspektrum:
M' =208(0.1); m/e: 193 (1); 175 (0.1); 165 (0,1); 151
(I 5); I 35 (2); I 2 3 (9); 111 (6): 95 (4); 81 (2); 69 (100); 55 μ, (18); 4l(26)i 29 (3),
Beispiel 2
Eine l%ige Lösung von 2,6,6'Trirriethyl-l-hydroxy-
bi l-crotonoyl-cyclohcxcn-(2) in 95%igcni Alkohol wurde zum Aromatisieren von Mäissirup im Mengenverhältnis VO(I 0,03 g für 100 ml Sirup verwendet. Der auf diese Weise afoniaüsierte Maissirup wies einen honigartigen
Geschmack und eine etwas an geröstete Haselnüsse erinnernde Aromanote auf.
Vergleichsversuche
Zur Durchführung der im folgenden beschriebenen ■> Vergleichsversuche wurden die folgenden drei Verbindungen verwendet:
Verbindung A (erfindungsgemäß)
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-1-(crotonoyl)-cyclohex-2- in en der Formel
\ / Ii
1 j
OH
Verbindung B
4-(Bulyiiden)-3,5,5-irimeihyi-cyciohex-2-en-i-on der >n Formel
Dies ist die Verbindung der BE-PS 6 68 618.
Verbindung C
2,6,6-Trimethyl-l-(crotonoyl)-cyclohex-2-en der Formel
Gew Teile
Undecylenaldehyd 10%*) 60
Decylaldehyd 10%*) 20
Dodecylaldehyd 1%*) 30
Hydroxycitronellal 50
4-Isopropyl-cyclohexylmethanol 80
Linalylacetat 60
Phenyläthylalkoho! 80
Linalool 60
Neroli-öl 10
Methyljonon 60
Pentadecanolid 10%*) 20
Synth. Bergamott-öl 50
Methyldihydrojasmonai 80
Benzylacetat 100
Hexylzimtaldehyd 60
Oriental. Sandelholzöl 30
Synth. Rosenöl 50
Veiiverö! 20
Ylang-Ylang-öl 20
Galbanumol 10
Heliotropin 20
Linksdrehendes Rosenoxid 10%*) 10
Methylnonylacetaldehyd 10%*) 10
Diäthylphthalat 10
Insgesamt 1000 *) In Diäthylphihalat.
Die obige Grundkomposition ha«, einen angenehmen blumigen Geruch und kann gut zur Herstellung parfümierter Produkte, wie Raum-Sprays oder kosmetische Präparate, verwendet werden.
Dann wurden die folgenden drei Parfümkompositionen hergestellt:
Diese Verbindung, das sog. a-Damascon, wird z. B. in der DE-AS 18 07 568 beschrieben.
I) Jeder der obigen drei Verbindungen wurde zuerst air Herstellung einer 10%igen Lösung in 95%igem Äthylalkohol verwendet, wodurch man die Lösungen A. B bzw. C erhielt. Dann wurden Riechstreifen mit den so hergestellten Lösungen imprägniert und nach Verdampfen des Äthylalkohols (etwa 3 Minuten bei Zimmertemperatu;) einer olfakliven Auswertung unterworfen, deren Ergebnisse wie folgt waren:
Verbindung A
Starker frischer und fruchtiger, leicht terpenischer, nn Verbena erinnernder Geruch.
Verbindung B
Harziger, an Pappclblüten erinnernder Geruch trokkener Blätter: weniger stark als A.
Verbindung C
Rosiger, blumiger, minziger und etwas fruchtiger Geruch; etwas stärker als A.
II) Dann wurden die Verbindungen A, B und C auf ihre in einer Parfümkomposition erzielte olfaktive Wirkung getestet. Drt/u wurde die folgende Grundkomposition durch Mischen der aufgeführten Bestandteile hergestellt:
60
Komposition A
Grundkomposition
Verbindung A 10%*)		 Gew.Teile
900
100
1000
Komposition B
Grundkomposilion
Verbindung B 10%*)		 800
200
1000
Komposition C
Grundkomposition
Verbindung C 10%*)		 950
50
1000
*) In l)iä(h\lnhth-ilat.
Aus den obigen drei Parfümkompositionen sowie der Grundkomposition wurden 10%ige Lösungen in 95%igem Äthylalkohol hergestellt durch Imprägnieren von Riechstreifen (vgl. I) einem olfaktivem Vergleich unterworfc". dessen Ergebnisse wie folgt waren:
Grundkomposition
Angenehmer, blumiger Geruch /nil leicht holzigem Unterion; kann als »ziemlich einfacher« Geruch bezeichnet werden.
Komposition A
Besitzt einen sehr angenehmen frischen, natürlichen und leicht fruchtigen Geruch, der im Vergleich zur Grundkomposilion stärker abgerundet und eieganter ist.
20 65 7 324 8 Seife B - I:
zu Toiletteseife-Stücken (A, B bzw. C) verarbeitet, die Hat gleichzeitig blumige, harzige Noten (»unausge I
Komposition B einer olfaktiven Auswertung unterworfen wurden; die glichener« Geruch wie in 11). i
Neben der obenerwähnten blumigen Note liefert sie Ergebnisse waren wie folgt: I
einen harzigen, an Zigarren erinnernden Geruch; im C* If A Seife C f
Vergleich zur Grundkomposition und Komposition A ■> Seife A Hat einen deutlich röseriaftigeri Geruch. S
kann sie als »unausgeglichen« qualifiziert werden. Hat einen frischen, natürlichen und gut abgerundeten
Komposition C blumigen Geruch. i
Besitzt einen sehr deutlichen, blumigen, rosenartigen !
I
Geruch. io S
r,y III) Die obigen drei Parfümkomposilioneri (vgl. II)
! ] wurden getrennt in einem Verhältnis von 1%; bezogen f
auf das Gewicht des fertigen Produktes, zu einer nicht- I
parfümierteri, handelsüblichen Seiferipaisle züg'efügi. t
Die so parfümierte Paste würde dann in üblicher Weise \s I
' I
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Claims (4)

Patentansprüche:
1. 2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -crotonoyl-cyclohexen-(2).
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2,6,6-Trirr.ethyI- ί -crotonoyl-1,2-epoxycycIohexan mit einem sauren Mittel, vorzugsweise einer Mineral- oder organischen Säure oder einer sauren Diatomeenerde behandelt.
3. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.
4. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln, Nahrungsmitteln, Getränken oder Genußmitteln.
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