DE1517018B2 - Verwendung von bestimmten aliphatischen Aldehyden in Aromatisierungsmitteln bzw. Duftstoffpräparaten - Google Patents
Verwendung von bestimmten aliphatischen Aldehyden in Aromatisierungsmitteln bzw. DuftstoffpräparatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aliphatischen Aldehyden, die eine unverzweigte
Kohlenstoffkette mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und in /?,y-Stellung eine Doppelbindung mit cis-Konfiguration
aufweisen, in Aromatisierungsmitteln bzw. Duftstoffpräparaten.
Die oben definierten Aldehyde werden dadurch erhalten, daß man ein l-Alkoxy-3-cis-alkadien-(l,3),
dessen Alkadienylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, durch die Einwirkung eines sauren Katalysators
in einem homogenen organisch-wäßrigen Medium hydrolysiert, wobei die Bedingungen in bezug
auf Acidität, Temperatur und Reaktionsdauer derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Isomerisierung
des gebildeten ^,^-ungesättigten Aldehyds
auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt.
Die saure Hydrolyse des 1-Alkoxy-3-eis-alkadiens-(l,3)
(nachfolgend »Enol-Äther« genannt) erfordert die Anwendung von ziemlich drastischen
Hydrolysebedingungen, die eine mehr oder weniger starke Isomerisierung des Hydrolyseproduktes hervorrufen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde unterstehen ebenfalls der Regel, gemäß welcher
^,/-ungesättigte Aldehyde in saurem Medium leicht
isomerisieren und in die entsprechenden «,^-ungesättigten
Aldehyde übergehen. Bei der Hydrolyse des als Ausgangsmaterial verwendeten Enoläthers ist es
unmöglich, die Isomerisierung vollständig zu unterdrücken. Man kann sie jedoch durch sorgfältiges Regeln
der Hydrolysebedingungen beschränken. Die Hydrolyse kann in einem stark sauren Medium, z. B.
in 5 %iger Schwefel- oder Phosphorsäure, durchgeführt werden. Dabei ist es unbedingt notwendig, die Dauer
der Hydrolyse zu beschränken, z. B. auf einige Minuten, wenn die Hydrolysentemperatur relativ tief ist, das
heißt z.B. etwa 50° C beträgt, oder auf einige Sekunden, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, z. B.
bei etwa 1000C Die Hydrolyse kann auch in einem schwach sauren Medium erfolgen, z. B. in 2 %iger
wäßriger Oxalsäure. Wenn man bei relativ tiefen Temperaturen, z. B. bei 50° C, arbeitet, so wird die
Reaktion länger als eine halbe Stunde dauern. Wenn jedoch die Temperatur der Hydrolyse höher ist, so
wird die Dauer der Hydrolyse auf einige Minuten beschränkt. Der Enol-Äther wird zweckmäßig in
einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das den sauren Katalysator enthält, gelöst, worauf das für die
Hydrolyse notwendige Wasser allmählich zugegeben wird, und zwar in solcher Weise, daß das Reaktionsgemisch homogen bleibt. Die Herstellung von cis-Hexan-(3)-al-(l)
aus l-Methoxy-3-cis-hexadien-(l,3) kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Der Enol-Äther wird in siedender 74 %iger Essigsäure gelöst. Wasser wird allmählich zugesetzt, so daß das
Reaktionsgemisch homogen bleibt. Nach einer Reaktionsdauer von weniger als 15 Minuten unterbricht
man die Hydrolyse durch rasches Abkühlen des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsprodukt ist ein
Gemisch, das zum größten Teil aus cis-Hexen-(3)-al-(l) besteht und außerdem unveränderten Ausgangs-Enol-Äther
sowie als Nebenprodukt trans-Hexen-(3)-al-(l) enthält. Das cis-Hexen-(3)-al-(l) kann durch
fraktionierte Destillation isoliert werden.
ίο Die gleichen /^-ungesättigten Aldehyde können
auch dadurch erhalten werden, daß man ein 1,1-Dialkoxy-cis-alken-(3), dessen Alkenylidengruppe 5 bis
12 Kohlenstoffatome enthält, in einem homogenen organisch-wäßrigen Medium durch Einwirkung eines
sauren Katalysators hydrolysiert, wobei die Bedingungen in bezug auf Acidität, Temperatur und Reaktionsdauer derart aufeinander abgestimmt werden, daß die
Geschwindigkeit der Isomerisierung des gebildeten /?,y-ungesättigten Aldehyds im Vergleich zu derjenigen
ao der Hydrolysenreaktion gering ist. Die Hydrolyse des
l,l-Dialkoxy-cis-aIkens-(3) (nachfolgend »Acetal« genannt) tritt leichter ein als diejenige des Enol-Äthers,
und durch sorgfältiges Regeln der Hydrolysebedingungen gelingt es, die Isomerisierung des gebildeten
as /3,7-ungesättigten Aldehyds auf ein Mindestmaß
herabzusetzen. Es ist wichtig, daß die Hydrolyse in einem homogenen Reaktionsmedium durchgeführt
wird, wobei letzteres sowohl stark als auch schwach sauer sein kann. Wenn die Hydrolyse in stark saurem
Medium durchgeführt wird, so ist es ratsam, die Reaktionsdauer auf einige wenige Minuten oder Sekunden
zu beschränken, wobei diese Dauer um so kurzer ist, je höher die Hydrolysentemperatur ist.
Wenn man jedoch in schwach oder mäßig sauren Medium arbeitet, so wird die Hydrolyse länger dauern,
je niedriger die Temperatur ist. Es ist von Vorteil, die Hydrolyse in einem schwach oder mäßig sauren Medium
bei erhöhter Temperatur und während kurzer Zeit durchzuführen. Als sauren Katalysator wird man
beispielsweise Oxalsäure in gemischt organisch-wäßrigem Medium verwenden. Um die Hydrolyse zu beschleunigen,
kann man auch ein Ionenaustauschharz (auf der Basis von Polystyrolsulfonsäufen) verwenden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Acetal, ζ. B. l,l-Dimethoxy-cis-hexen-(3), 1-Methoxyl-propoxy-cis-hexen-(3)
oder 1,1-Dipropoxy-cishexen-(3), in einem den sauren Katalysator enthaltenden
organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in einer Lösung von Oxalsäure in Essigsäure (Gewichtsverhältnis
ungefähr 1: 50) oder in einer 4 %igen Oxalsäurelösung in Aceton, worauf man der auf 40 bis
50° C erhitzten Lösung innerhalb von 15 bis 30 Minuten allmählich in solcher Weise Wasser zusetzt, daß
das Reaktionsgemisch homogen bleibt. Es ist empfehlenswert, die Hydrolyse in einer Stickstoffatmosphäre
vorzunehmen.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1,1-Dialkoxy-cisalken-(3)
kann durch Einwirkung von Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol, auf ein 1-Alkoxyalken-(l)-in-(3),
dessen Alkenylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines basischen
Katalysators, wie z. B. des dem verwendeten Alkanol entsprechenden Natriumalkoholats, und durch cis-cis-Halbreduktion
der Dreifachbindung des erhaltenen l,l-Dialkoxy-alkins-(3) hergestellt werden. Die Halbreduktion
wird durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines herkömmlichen entaktivierten Palladiumkatalysators,
der die Aufnahme des Wasserstoffs
selektiv in die cis-cis-Stellung lenkt, vorgenommen.
Wenn man von l-Methoxy-hexen-(l)-in-(3) ausgeht, kann man beispielsweise l,l-Dimethoxy-cis-hexen-(3),
l-Methoxy-l-propoxy-cis-hexen-(3) und 1,1-Dipropoxycis-hexen-(3)
erhalten. Durch Hydrolyse dieser Verbindungen erhält man cis-Hexen-(3)-al-(l).
Die cis-/?,y-ungesättigten Aldehyde werden auch dadurch
erhalten, daß man ein cis-Alken-diol der Formel
R — CH2
H''
, CH2 — CH — CH — R1
OH OH
worin R Wasserstoff oder eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe und R1 Wasserstoff
oder eine 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltende cis-Alken-(2)-yl-(l)-gruppe darstellt, wobei das Diol
symmetrisch ist, wenn R1 eine cis-Alken-(2)-yl-(l)-gruppe
darstellt, einer oxydativen Glykolspaltung unterwirft. Die Glykolspaltung kann durchgeführt
werden, indem man auf das cis-Alken-diol Natriumperjodat in wäßriger Lösung oder Bleitetraacetat in
wäßriger Essigsäure einwirken läßt. Als cis-Alken-diol kann man beispielsweise cis-Hepten-(4)-diol-(l,2) oder
cis-cis-Dodecadien-(3,9)-diol-(6,7) verwenden. Man as
erhält dann cis-Hexen-(3)-al-(l).
Das cis-Alken-diol kann durch Hydroxylierung eines Alkenins der Formel
R-CH2-C s C-CH2-CH = CH-R2
30
worin R die obige Bedeutung besitzt und R2 Wasserstoff
oder eine 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltende Alkin-(2)-yl-(l)-gruppe darstellt, wobei das Alkenin
symmetrisch ist, falls R2 eine Alkin-(2)-yl-(l)-gruppe bedeutet, und durch cis,cis-Halbreduktion des entstehenden
Diols erhalten werden. Die Hydroxylierung kann mit Hilfe einer Perameisensäurelösung in konz.
Ameisensäure durchgeführt werden. Die cis,cis-Halbreduktion wird durch katalytische Hydrierung in
Gegenwart eines üblichen entaktivierten Palladiumkatalysators herbeigeführt. Man erhält auf diese Weise
z. B. cis-Hepten-(4)-diol-(l,2) aus Hepten-(l)-in-(4) und cis,cis-Dodecadien-(3,9)-diol-(6,7) aus Dodecen-
Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde besitzen interessante organoleptische Eigenschaften. Die
niederen Glieder dieser Aldehydreihe, z. B. das cis-Hexen-(3)-al-(l), entwickeln einen starken grünen
Geruch, der in der Parfümerie sehr geschätzt ist. In starker Verdünnung ist der Geschmack der Aldehyde
fruchtig. Das cis-Hexen-(3)-al-(l) ist z. B. zur Aromatisierung von Lebensmitteln, wie z. B. Konfiserieprodukten,
Speiseeis, und von Getränken verwendbar. Sehr geringe Mengen dieses Aldehyds, z. B. in der
Größenordnung von 0,00003 bis 0,0005 %0 des zu aromatisierenden Produktes, genügen bereits, um eine
bemerkenswerte aromatisierende Wirkung zu erzielen.
Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch des Lebensmittelgesetz,
beschränkt sein.
A) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde:
Einem siedenden Gemisch von 105 ecm Essigsäure und 30 ecm Wasser werden 15 g l-Methoxy-cis^ishexadien-(l,3)
und hierauf tropfenweise 100 ecm Wasser in solcher Weise zugegeben, daß das Gemisch
homogen bleibt. Nach 12minütiger Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch rasch gekühlt, mit dem
gleichen Volumen Wasser verdünnt und 5mal mit Pentan ausgezogen. Man wäscht den Extrakt mit
Natriumbicarbonat und dann mit Wasser und engt ihn hierauf ein. Man erhält 11 g Rohprodukt, das
einer fraktionierten Dsetillation unterworfen wird. Man fängt die zwischen 63 und 65°C/65mmHg
überdestillierende Fraktion auf. Diese Fraktion besteht größtenteils aus cis-Hexen-(3)-al-(l), aus einigen
% trans-Hexen-(3)-al-(l) sowie aus Hexen-(2)-al-(l). Durch erneute Fraktionierung erhält man ein Hexen-(3)-al
mit einer Reinheit von 98 %, das hauptsächlich aus dem cis-Isomeren besteht. Dieses Produkt weist
die folgenden Eigenschaften auf: Sdp. 760 = 126°C;
£?V = 0,8512; n'o = 1,4296; Semicarbazon: Smp.
= 128 bis 1300C; 2,4-Dinitrophenylhydrazon: 99,5
bis 1010C.
Einer aus 4 g Natrium und 500 ecm Methano hergestellten Natriummethylatlösung werden 11,0 g
l-Methoxy-cis-hexen-(l)-in-(3) zugesetzt, worauf die Lösung in verschlossenem Gefäß bei 110° C während
10 Stunden erhitzt wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser
verdünnt, das Ganze dreimal mit Äther ausgezogen und der Extrakt eingeengt. Das Rohprodukt wird einer
fraktionierten Destillation unterworfen. Man fängt die bei 60 bis 62°C/10 mm Hg überdestillierende Fraktion
auf. Eine frisch destillierte Probe des auf diese Weise erhaltenen l,l-Dimethoxy-hexins-(3) weist die
folgenden Eigenschaften auf: nf = 1,4360; d*! = 0,9055.
13,0 g l,l-Dimethoxy-hexin-(3) werden in 50 ecm Hexan in Gegenwart von 800 mg entaktiviertem
Pd/CaCOs-Katalysator hydriert. Nach 3V2 Stunden
sind 90 % der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert. Die Hydrierung wird dann unterbrochen, das
Hydrierungsgemisch auf herkömmliche Weise behandelt und das Rohprodukt destilliert, wobei 12,8 g
l,l-Dimethoxy-cis-hexen-(3) (Reinheit 95%) erhalten werden. Eine durch präparative Gaschromatographie
gereinigte Probe weist die folgenden Eigenschaften auf: η 2S = 1,4219; d2* = 0,8706.
Man gibt 750 ecm Essigsäure und 15 g Oxalsäure in einen Dreihalskolben von 5 1 Inhalt, der mit einem
Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß und einem Thermometer versehen ist.
Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 45° C erhitzt, worauf 100 g l,l-Dimethoxy-cis-hexen-(3)
und anschließend destilliertes Wasser zugesetzt werden. Die Wasserzufuhr wird so eingestellt, daß die
Lösung gerade schwach trübe wird. Nach Maßgabe des Fortschreitens der Hydrolyse wird die Wasserzufuhr
erhöht. Nach Zugabe von 21 Wasser innerhalb von 10 Minuten bleibt das Gemisch homogen. Man
rührt es während weiterer 10 Minuten bei 40° C, kühlt ab, sättigt es mit Natriumchlorid und zieht es
zweimal mit Äther aus. Der Extrakt wird dreimal mit Salzwasser gewaschen, mit festem Natriumbicarbonat
versetzt, um die Essigsäure zu neutralisieren, erneut mit Salzwasser gewaschen und getrocknet. Nach Einengen
des Extraktes destilliert man das Konzentrat in einer Stickstoffatmosphäre und fängt 38 g cis-Hexen-(3)-al-(l),
das bei 63 bis 65°C/65 bis 70 mm Hg über-
destilliert, auf. Die Analyse einer Hauptfraktion ergibt
die folgenden Konstanten:
„%.* = 1,4300; df = 0,8533;
IR-Spektrum; Schwingungen bei 172QCm.-1
(stark,C = O),
Schulter bei 1692 cm.-1
) schwach, -C = C-C = O/,
968 cm-1 schwach, C = Cj,
V . E /
720 cm-1 \stark, C = C).
[Das Hexen-(2)-al-(l) weist bei 720 cm-1 keine Schwingungen
auf].
Analyse für C6H10O:
Berechnet ... C 73,43%, H 10,27%; gefunden ... C 73,38 %, H 10,20 %.
8 g Natrium werden in 100 ecm wasserfreiem Propanol
gelöst, und der Lösung werden 22 g 1-Methoxyhexen-(l)-in-(3) zugesetzt. Das Gemisch wird in einer
Stickstoffatmosphäre während 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in seinem
zweifachen Volumen Wasser gelöst, das Ganze mehrmals mit einem Gemisch von Petroläther/Äther ausgezogen,
und die organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, bis sie neutral sind. Der getrocknete
Extrakt wird eingeengt und das Rohprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man fängt
die bei 95 bis 100° C/23 mm Hg überdestillierende Fraktion auf. Diese Fraktion von 19,8 g besteht
größtenteils aus l-Propoxy-l-methoxy-hexin-(3) und enthält überdies einen kleinen Anteil 1,1-Dipropoxyhexin-(3).
Zu Analysenzwecken werden die beiden Substanzen durch präparative Gaschromatographie
getrennt. Diese beiden Substanzen besitzen die folgenden Eigenschaften:
a) l-Propoxy-l-methoxy-hexin-(3):
nf = 1,4389, d* = 0,8904
b) l,l-Dipropoxy-hexin-(3):
nf = 1,4370, dll = 0,9804.
57,8 g eines Rohgemisches von 1-Propoxy-l-methoxy-hexin-(3)
und l,l-Dipropoxy-hexin-(3) (hergestellt wie vorstehend beschrieben) werden in 200 ecm
Hexan in Gegenwart von 3 g entaktiviertem Pd/CaSO3-Katalysator
einer Halbhydrierung unterworfen. Nach Absorption von 7,71 Wasserstoff (93 % der theoretischen
Menge) ist die Hydrierung nach 5 Stunden beendet. Das Hydrierungsgemisch wird in der üblichen
Weise behandelt und das Rohprodukt destilliert, Sdp. 68 bis 86°C/12mmHg. Man erhält 42 g eines
Gemisches, das ungefähr 95% 1-Methoxy-l-propoxycis-hexen-(3)
und 5% l,l-Dipropoxy-cis-hexen-(l) enthält und die folgenden Eigenschaften aufweist:
n'tf = 1,4300; d"/ = 0,8570. Wenn dieses Gemisch
in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise einer Hydrolyse unterworfen wird, so erhält man cis-Hexen-(3)-al-(l),
das mit dem gemäß Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
Man gibt in einen Dreihalskolben, der mit einem
Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, 22 g
Bleitetraacetat und 25 ecm Eisessig. Hierauf gibt man unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 6,5 g cis-Hepten-(4)-diol-(l,2),
50 ecm Wasser und 3,5 g Natriumacetat zu. Da die Temperatur des Gemisches
ίο rasch auf 35° C steigt, wird dasselbe mittels eines
Wasserbades gekühlt. Nach 5 Minuten ist die Zugabe des Diols beendet, wobei das Reaktionsgemisch
homogen ist und das Bleitetraacetat vollständig aufgenommen wurde. Das Reaktionsgemisch wird mit
Wasser verdünnt, dreimal mit Äther ausgezogen, und
die Extrakte· werden mit Wasser gewaschen. Man trocknet, engt den ätherischen Extrakt ein und
destilliert den Rückstand. Man fängt 1,74 g einer Fraktion auf,, die bei 54 bis 56° C/60 mm Hg überdestilliert
und hauptsächlich aus cis-Hexen-(3)-al-(l) besteht. Es werden außerdem noch 1,03 g nichtumgesetztes
Diol aufgefangen; das letztere destilliert bei 54 bis 56°C/0,001 mm Hg über.
13 g cis-Hepten-(4)-dioI-(l,2), das in 50 ecm Wasser
gelöst ist, werden mit einer Lösung von 20 g Natriumperjodat in 120 ecm Wasser gemischt, und das Gemisch
wird äußerlich gekühlt, damit seine Temperatur 200C nicht übersteigt, da die Oxydationsreaktion
stark exotherm ist. Die fehlende Reaktion mit dem Jod-Stärke-Papier zeigt nach 30 Minuten das Ende
der Oxydation an, wobei das gebildete cis-Hexen-(3)-dl-(l) in Form eines hellgelben Öls obenauf schwimmt.
Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Äther ausgezogen,
die Extrakte werden mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, der Extrakt wird eingeengt
und der Rückstand in einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Man fängt 6,6 g reines cis-Hexen-(3)-al-(l)
(etwa 90%) auf, Sdp.23 = 400C.
Das für die Herstellung des cis-Hexen-(3)-aIs-(l) gemäß Beispiel 4 und 5 als Ausgangsmaterial verwendete
cis-Hepten-(4)-dios-(l,2) kann wie folgt erhalten werden:
Die verwendete Apparatur umfaßt einen Dreihalskolben der mit einem Rührwerk, einem Thermometer,
einem Kühlmittel und einem Tropftrichter versehen ist. In den Kolben werden 18,8 g Hepten-(l)-in-(4)
und 150 ecm 98 %ige Ameisensäure gegeben, worauf das Gemisch auf 45° C erhitzt wird. Hierauf wird
innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren und Kühlen, um das Reaktionsgemisch zwischen 47
und 500C zu halten, ein Gemisch von 10 g 84,5 %igem
Wasserstoffperoxyd und 9 ecm 98 %iger Ameisensäure zugesetzt, wobei dieses Gemisch auf 5° C gehalten
wird. Gegen das Ende der Zugabe von Peroxyd und Ameisensäure wird das Reaktionsgemisch homogen.
Man läßt die Reaktion noch ungefähr weitere 5 Minuten fortschreiten, worauf ein eventuell vorhandener
Überschuß an Peroxyd (feststellbar mittels Stärke-Jod-Papier) durch Zugabe einiger Natriumbisulfitkristalle
angebaut wird. Man entfernt die Ameisensäure bei vermindertem Druck und gibt hierauf der
zurückbleibenden Flüssigkeit einen Überschuß an 10%igem Natriumcarbonat zu. Das Gemisch wird
während 30 Minuten unter leichtem Rühren auf dem Wasserbad erhitzt, um das gebildete Oxyformiat zu
verseifen. Der größte Teil des obenstehenden Öls geht
7 8
in Lösung. Die Lösung wird mit Äther kontinuierlich BeisDielö
ausgezogen. Man isoliert auf herkömmliche Weise
ausgezogen. Man isoliert auf herkömmliche Weise
14,7 g Heptin-(4)-diol-(l,2) aus dem ätherischen Man löst 13 g cis,cis-Dodecadien-(l,9)-diol-(6,7) in
Extrakt. Das durch Destillieren gereinigte Produkt, 90 ecm Dioxan und 70 ecm Wasser. Man erhält auf
Sdp-0,001 = 80 bis 82° C, weist die folgenden Eigen- 5 diese Weise eine homogene Lösung, der man bei O0C
schäften auf: d2/ = 1,021; n2^ = 1,4750; IR-Spek- eine Lösung von 15,4 g Natriumperjodat in 70 ecm
trum: Schwingungen (stark) bei 3450, 3290, 1082 und Wasser zusetzt. Die Oxydationsreaktion verläuft stark
1035 cm-1. exotherm, so daß die Temperatur auf 300C ansteigt.
49,5 g Heptin-(4)-diol-(l,2) in 300 ecm Isopropanol Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Das
werden in Gegenwart von 13 g entaktiviertem io Reaktionsgemisch wird hierauf den üblichen Behand-
Pd/CaCO3-Katalysator einer Halbhydrierung unter- lungen unterworfen (s. Beispiel 5) und das Rohprodukt
worfen. Man unterbricht die Hydrierung, wenn 93% destilliert. Man erhält schließlich 7,8 g cis-Hexen-
der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert sind. (3)-al-(l) in reiner Form.
Man behandelt das Hydrierungsgemisch auf übliche Das bei der oben beschriebenen Oxydationsreaktion
Weise, worauf 48,5 g cis-Hepten-(4)-diol-(l,2) isoliert 15 verwendete cis,cis-Dodecadien-(3,9)-diol-(6,7) kann
werden. Die letztere Verbindung weist die folgenden wie folgt hergestellt werden:
Eigenschaften auf: Sdp.OlOO1 = 66 bis 67°C; Man stellt zuerst aus Dodecadiin-(3,9)-en-(6) unter
d2y = 0,9729; nf = 1,4668; IR-Spektrum: Schwin- experimentellen Bedingungen, die den bei der Hergungen
(stark) bei 3350, 2940, 1075 und 1035 cm-1, stellung von Heptin-(4)-diol-(l,2) (s. Beispiel 6) angestarke
Schwingungen bei 720 cm"1 (— HC = CH-cis). 20 wandten Bedingungen analog sind, Didecadiin-
Das bei der vorstehend beschriebenen Herstellung (3,9)-diol-(6,7) her. Die letztere Verbindung kristalli-
verwendete Hepten-(l)-in-(4) kann beispielsweise wie siert aus einem Gemisch von Benzin/Hexan; Susp. 107
folgt erhalten werden: bis 107,50C.
In einen Dreihalskolben von 121 Inhalt, der mit Anaivo.» für r w η ·
einem wirksamen Kühler, welch letzterer an seinem 25 t>-„.i,n(,t r< ίλ π <v h ο ίλ ο/ .
oberen Ende einen mit festem Kohlendioxyd gekühlten f j γίαιο°/ wqos»/
Abscheider tragt, einem Ruhrwerk und einer Vorrichtung zur Einführung des Butins ausgerüstet ist, gibt Durch Halbhydrierung des Dodecadiin-(3,9)-man 320 g Magnesiumspäne und 1600 ecm Äther und diols-(6,7) in der im, Beispiel 5 beschriebenen Weise anschließend innerhalb von 4 Stunden eine Lösung 30 erhält man das cis,cis-Dodecadien-(3,9)-diol-(6,7). von 1600 g Äthylbromid in 2000 ecm Äther. Das Das letztere kristallisiert aus einem Gemisch von Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, Wasser/Alkohol, Smp. = 45 bis 45,50C.
auf 0° C gekühlt, und es werden innerhalb von 11 bis Das Dodecadiin-(3,9)-en-(6) kann unter Verwendung 12 Stunden 650 g Butin, das durch Erhitzen einer Ben- von Butin, Äthylmagnesiumbromid und 1,4-Dichlorzollösung von Butin erhalten wurde, zugesetzt. Das 35 buten-(2) unter solchen Bedingungen hergestellt werfreigesetzte Butin wird mittels Molekularsieb getrock- den, die denjenigen, die bei der Herstellung von net. Die Reaktion zwischen dem Äthylmagnesium Hepten-(l)-in-(4) (s. Beispiel 5) angewandt wurden, und dem Butin verläuft stark exotherm, so daß ein analog sind, wobei man 2 Mol Butin pro Mol 1,4-Disehr wirksames Kühlmittel erforderlich ist, um Butin- chlor-buten-(2) verwendet. Das so erhaltene Dodecaverluste herabzusetzen. Nach beendeter Zugabe des 40 diin-(3,9)-en-(6) weist die folgenden Eigenschaften auf: Butins wird das Reaktionsgemisch während weiterer Sdp.lo = 112° C, nV = 1,4819, d2l = 0,8531.
4 Stunden gerührt und die Temperatur auf 20° C an- . .
steigen gelassen. Hierauf gibt man 25 g CuCl2 (Kata- Beispiel/
lysator) zu sowie innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei 9,3 g l,l-Dimethoxy-pentin-(3) ]Sdp. = 53 bis 35 bis 45°C eine Lösung von 1600 g Allylbromid in 45 55°C/14Torr; n%° = 1,4422; df = 0,9322] werden 1200 ecm absolutem Äther. Die Kondensations- in 70 ecm Hexan in Gegenwart von 500 mg desaktireaktion ist exotherm. Es bilden sich langsam zwei viertem Pd/CaCO3-Katalysator hydriert. Nach Absorp-Schichten, wobei die untere Schicht in Form grün- tion von 1 Äquivalent Wasserstoff kommt die Hydrieoliver Kristalle fest wird. Nach 2 Stunden zusätzlichen rung zum Stillstand. Nach Entfernung des Kataly-Erhitzens wird das Ganze gekühlt, der obenstehende 50 sators und des Lösungsmittels destilliert man den Äther dekantiert und der Rückstand sorgfältig mit Rückstand. Das bei 55 bis 57° C/30 Torr überdestillie-Eis und dann mit 1,5 1 Essigsäure zersetzt. Dem Re- rende Produkt besteht aus 1,1-Dimethoxy-cis-penaktionsgemisch wird der dekantierte Äther zugesetzt ten-(3), das die folgenden physikalischen Eigenschaften und die wäßrige Schicht zum zweiten Mal mit Äther aufweist: n™ = 1,4200; d^ = 0,8826.
ausgezogen. Der Extrakt wird mit Wasser, dann mit 55 Das erhaltene Produkt (7,1 g) wird in der im BeiÄtznatron und erneut mit Wasser gewaschen. Nach spiel 2 beschriebenen Weise hydrolysiert. Die Aufdem Trocknen des Extraktes über Natriumsulfat und arbeitung des Hydrolysengemisches erfolgt ebenfalls Einengen wird der Rückstand einer fraktionierten wie im Beispiel 2. Der auf diese Weise erhaltene Destillation unterworfen. Man fängt 688 g bei 106 bis Aldehyd, das cis-Penten-(3)-al-(l), weist die folgenden 108°C/760 mm Hg überdestillierendes, reines Hepten- 60 Eigenschaften auf: Sdp. = 40 bis 44°C/56 Torr; (l)-in-(4) auf. Aus den übrigen Fraktionen werden n%° = 1,4297; d2? = 0,8539.
einem wirksamen Kühler, welch letzterer an seinem 25 t>-„.i,n(,t r< ίλ π <v h ο ίλ ο/ .
oberen Ende einen mit festem Kohlendioxyd gekühlten f j γίαιο°/ wqos»/
Abscheider tragt, einem Ruhrwerk und einer Vorrichtung zur Einführung des Butins ausgerüstet ist, gibt Durch Halbhydrierung des Dodecadiin-(3,9)-man 320 g Magnesiumspäne und 1600 ecm Äther und diols-(6,7) in der im, Beispiel 5 beschriebenen Weise anschließend innerhalb von 4 Stunden eine Lösung 30 erhält man das cis,cis-Dodecadien-(3,9)-diol-(6,7). von 1600 g Äthylbromid in 2000 ecm Äther. Das Das letztere kristallisiert aus einem Gemisch von Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, Wasser/Alkohol, Smp. = 45 bis 45,50C.
auf 0° C gekühlt, und es werden innerhalb von 11 bis Das Dodecadiin-(3,9)-en-(6) kann unter Verwendung 12 Stunden 650 g Butin, das durch Erhitzen einer Ben- von Butin, Äthylmagnesiumbromid und 1,4-Dichlorzollösung von Butin erhalten wurde, zugesetzt. Das 35 buten-(2) unter solchen Bedingungen hergestellt werfreigesetzte Butin wird mittels Molekularsieb getrock- den, die denjenigen, die bei der Herstellung von net. Die Reaktion zwischen dem Äthylmagnesium Hepten-(l)-in-(4) (s. Beispiel 5) angewandt wurden, und dem Butin verläuft stark exotherm, so daß ein analog sind, wobei man 2 Mol Butin pro Mol 1,4-Disehr wirksames Kühlmittel erforderlich ist, um Butin- chlor-buten-(2) verwendet. Das so erhaltene Dodecaverluste herabzusetzen. Nach beendeter Zugabe des 40 diin-(3,9)-en-(6) weist die folgenden Eigenschaften auf: Butins wird das Reaktionsgemisch während weiterer Sdp.lo = 112° C, nV = 1,4819, d2l = 0,8531.
4 Stunden gerührt und die Temperatur auf 20° C an- . .
steigen gelassen. Hierauf gibt man 25 g CuCl2 (Kata- Beispiel/
lysator) zu sowie innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei 9,3 g l,l-Dimethoxy-pentin-(3) ]Sdp. = 53 bis 35 bis 45°C eine Lösung von 1600 g Allylbromid in 45 55°C/14Torr; n%° = 1,4422; df = 0,9322] werden 1200 ecm absolutem Äther. Die Kondensations- in 70 ecm Hexan in Gegenwart von 500 mg desaktireaktion ist exotherm. Es bilden sich langsam zwei viertem Pd/CaCO3-Katalysator hydriert. Nach Absorp-Schichten, wobei die untere Schicht in Form grün- tion von 1 Äquivalent Wasserstoff kommt die Hydrieoliver Kristalle fest wird. Nach 2 Stunden zusätzlichen rung zum Stillstand. Nach Entfernung des Kataly-Erhitzens wird das Ganze gekühlt, der obenstehende 50 sators und des Lösungsmittels destilliert man den Äther dekantiert und der Rückstand sorgfältig mit Rückstand. Das bei 55 bis 57° C/30 Torr überdestillie-Eis und dann mit 1,5 1 Essigsäure zersetzt. Dem Re- rende Produkt besteht aus 1,1-Dimethoxy-cis-penaktionsgemisch wird der dekantierte Äther zugesetzt ten-(3), das die folgenden physikalischen Eigenschaften und die wäßrige Schicht zum zweiten Mal mit Äther aufweist: n™ = 1,4200; d^ = 0,8826.
ausgezogen. Der Extrakt wird mit Wasser, dann mit 55 Das erhaltene Produkt (7,1 g) wird in der im BeiÄtznatron und erneut mit Wasser gewaschen. Nach spiel 2 beschriebenen Weise hydrolysiert. Die Aufdem Trocknen des Extraktes über Natriumsulfat und arbeitung des Hydrolysengemisches erfolgt ebenfalls Einengen wird der Rückstand einer fraktionierten wie im Beispiel 2. Der auf diese Weise erhaltene Destillation unterworfen. Man fängt 688 g bei 106 bis Aldehyd, das cis-Penten-(3)-al-(l), weist die folgenden 108°C/760 mm Hg überdestillierendes, reines Hepten- 60 Eigenschaften auf: Sdp. = 40 bis 44°C/56 Torr; (l)-in-(4) auf. Aus den übrigen Fraktionen werden n%° = 1,4297; d2? = 0,8539.
noch 52 g dieses Produktes gewonnen. Es weist die Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1-Dime-
folgenden Eigenschaften auf: n? = 1,4358; thoxypentin-(3) kann durch Umsetzung von 1-Me-
d?l = 0,7664. thoxy-buten-(l)-in-(3) mit Äthylmagnesiumbromid,
.... 65 Reaktion der erhaltenen Organomagnesiumverbindung
Analyse tür C7H10: mit Dimethylsulfat und Umsetzung des erhaltenen
Berechnet... C 89,29%, H 10,71%; l-Methoxy-penten-(l)-ins-(3) [Sdp. = 64 bis 67° C/
gefunden ... C 89,39%, H 10,63%. 28 Torr; n"f = 1,4888; rf« = 0,9055] mit methano-
9 10
lischem Natriummethylat in der im Beispiel 2 beschrie- organische Phase wird mit 10%iger Natronlauge und
benen Weise hergestellt werden. Das aus Hexan mit Wasser gewaschen. Der durch Einengen erhaltene
kristallisierte 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unter-
113 bis 114° C. worfen. Die bei 102 bis 105°C/0,l Torr überdestillie-
5 rende Fraktion besteht aus 1 -Methoxy-dodecen-(l)-
Beispiel 8 io-(3), das die folgenden physikalischen Eigenschaften
' aufweist:«!0 = 1,4764; df = 0,8800. Ausbeute: 143 g.
Man löst 4,3 g l,l-Dimethoxy-cis-nonen-(3) in Man erhitzt ein Gemisch von 116,5 g 1-Methoxy-25
ecm einer 10%igen Oxalsäurelösung in Aceton, dodecen-(l)-in-(3) und einer Lösung von 57 g Natriumerhitzt die Lösung unter Stickstoff auf 50° C und gibt io methylat in 230 ecm Methanol in einem Autoklav
allmählich Wasser zu, so daß das Reaktionsgemisch während 48 Stunden bei 95° C und anschließend noch
homogen bleibt. Es werden insgesamt 25 ecm Wasser 2 Tage bei 1200C. Das Reaktionsgemisch wird mit
innerhalb 30 Minuten zugegeben, wobei während der dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und mit
Zugabe gerührt wird. Nach dem Erkalten des Reak- Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser
tionsgemisches gibt man das zweifache Volumen 15 gewaschen und eingeengt. Durch fraktionierte Destil-Wasser
zu und extrahiert mit Pentan. Der Extrakt wird lation des Rückstandes erhält man 86,6 g 1,1-Dimemit
Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen thoxydodecin-(3), das bei 85 bis 90°C/0,002 Torr über-
und nach dem Trocknen eingeengt. Durch Destillation destilliert und die folgenden physikalischen Eigenschafdes
Rückstandes in einer Stickstoffatmosphäre erhält ten aufweist: nf = 1,4517; df = 0,8898.
man 2,2 g cis-Nonen-(3)-al-(l), das die folgenden phy- 20 73,5 g l,l-Dimethoxy-dodecin-(3) werden in 300 ecm sikalischen Eigenschaften aufweist: Sdp. = 74 bis Hexan mittels desaktiviertem Pa/CaCO3-Katalysator 76°C/12 Torr; nf = 1,4420; d*} = 0,8521. in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise halbhydriert.
man 2,2 g cis-Nonen-(3)-al-(l), das die folgenden phy- 20 73,5 g l,l-Dimethoxy-dodecin-(3) werden in 300 ecm sikalischen Eigenschaften aufweist: Sdp. = 74 bis Hexan mittels desaktiviertem Pa/CaCO3-Katalysator 76°C/12 Torr; nf = 1,4420; d*} = 0,8521. in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise halbhydriert.
Das aus Hexan kristallisierte 2,4-Dinitrophenyl- Die Reaktion kommt nach Absorption von 1 Äqui-
hydrazon dieses Aldehyds schmilzt bei 73 bis 73,5° C. valent Wasserstoff zum Stillstand. Nach Entfernung
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1-Dime- 25 des Katalysators und des Lösungsmittels wird der
thoxy-cis-nonen-(3) kann wie folgt hergestellt werden: Rückstand destilliert. Man erhält 69,0 g 1,1-Dime-
l-Methoxy-buten-(l)-in-(3) wird mit Äthylmagne- thoxy-cis-dodecen-(3), das die folgenden Eigenschaften
siumbromid und die erhaltene Organomagnesiumver- besitzt: Sdp. = 73 bis 75°C/O,OO1 Torr; nf = 1,4446;
bindung mit p-Toluolsulfonsäure-amy !ester umgesetzt. df = 0,8728.
Das erhaltene l-Methoxy-nonen-(l)-in-(3) [Sdp. = 96 30 Man löst 22,8 g l,l-Dimethoxy-cis-dodecen-(3) in
bis 98°C/10 Torr; nf — 1,4808; άψ = 0,8716] wird einer Lösung von 10 g Oxalsäure in 100 ecm Aceton,
mit methanolischem Natriummethylat in 1,1-Dime- Der Lösung wird bei 50° C unter Rühren in einer Stick-
thoxy-nonin-(3) [Sdp. = 96 bis 97° C/10 Torr] überge- Stoffatmosphäre langsam Wasser zugesetzt, bis sich
führt, welches dann mittels desaktiviertem Pd/CaCO3- die Lösung trübt. Es werden insgesamt 40 ecm Wasser
Katalysator halbhydriert wird. Das auf diese Weise 35 innerhalb 50 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
erhaltene l,l-Dimethoxy-cis-nonen-(3) weist die fol- wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und
genden Eigenschaften auf: Sdp. = 86 bis 87° C/ mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wird mit Natrium-
10 Torr; nf = 1,4330; d22/ = 0,8662. hydrogencarbonat und mit Wasser gewaschen. Nach
Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand
. y 40 destilliert. Man erhält 14,5g von bei 53 bis 55°C/0,001
Beispiel 9 Torr überdestillierendem cis-Dodecen-(3)-al-(l), das
die folgenden Eigenschaften aufweist: nf = 1,4464;
Ein mit einem Rührwerk, einem Thermometer, df = 0,8452.
einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ver- In der in den vorangehenden Beispielen beschrie-
sehener Dreihalskolben wird mit 24 g Magnesium und 45 benen Weise wurden aus l,l-Dimethoxy-cis-hepten-(3)
200 ecm Tetrahydrofuran beschickt. Dann wird eine [Sdp. = 60 bis 61°C/14Torr], 1,1-Dimethoxy-cis-
Lösung von 110 g Äthylbromid in 400 ecm Methylen- octen-(3) [Sdp. = 74 bis 75°C/11 Torr], 1,1-Dimeth-
chlorid (wasserfrei) eingetropft Der auf diese Weise oxy-cis-decen-(3) [Sdp. = 95 bis 96° C/10 Torr] und
gebildeten Grignard-Verbindung wird tropfenweise aus l,l-Dimethoxy-cis-undecan-(3) [Sdp. = 48 bis
eine Lösung von 99 g frisch destilliertem 1-Methoxy- 50 49° C/0,002 Torr] die entsprechenden /^-ungesättigten
buten-(l)-in-(3) [Sdp. = 41 bis 43°C/50 Torr] in Aldehyde hergestellt, nämlich: cis-Hepten-(3)-al-(l)
200 ecm Methylenchlorid zugegeben. Das Reaktions- [Sdp. = 65 bis 67°C/40Torr; nf = 1,4368; d^
gemisch wird während 2 Stunden auf 40 bis 45°C ge- = 0,8451], cis-Octen-(3)-al-(l) [Sdp. = 48 bis 500C/
halten und anschließend noch V2 Stunde zum Sieden 12 Torr; nf = 1,4402; df = 0,8437], cis-Decen-(3)-
erhitzt. Dem Reäktionsgemisch wird hierauf im Ver- 55 al-(l) [Sdp. = 89 bis 90°C/llTorr; nf = 1,4438;
lauf von 2V2 Stunden bei 40 bis 45° C unter Rühren dl = 0,8401] sowie cis-Undecen-(3)-al-(l) [Sdp. = 102
■eine Lösung von 572 g p-Toluolsulfonsäure-octylester bis 103°C/12Torr; nV = 1,4492; d2] = 0,8508].
[Sdp. 155 bis 158°C/0,005 Torr; nf = 1,4940;
cP2/ = 1,053] in 400 ecm Methylenchlorid zugesetzt.
[Sdp. 155 bis 158°C/0,005 Torr; nf = 1,4940;
cP2/ = 1,053] in 400 ecm Methylenchlorid zugesetzt.
Da sich im Verlauf der Reaktion ein Niederschlag von 60 B) Verwendung der Aldehyde:
Magnesium-p-toluolsulfonat bildet, muß das Reaktionsgemisch kräftig gerührt werden. Nach beendeter
Magnesium-p-toluolsulfonat bildet, muß das Reaktionsgemisch kräftig gerührt werden. Nach beendeter
Eintragung des p-Toluolsulfonsäure-octylesters wird B e i s ρ i e 1 10
das Reaktionsgemisch noch während 6 Stunden bei
40 bis 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 65
das Reaktionsgemisch noch während 6 Stunden bei
40 bis 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 65
in 10%ige wäJ3rige Ameisensäure gegossen. Die Das vorliegende Beispiel erläutert eine Verwenwäßrige
Phase wird abdekantiert und einmal mit dungsmöglichkeit des cis-Hexen-(3)-al-(l) in Duft-Äther
ausgezogen. Die mit dem Ätherextrakt vereinigte Stoffpräparaten.
Blumige Riechstoffkomposition
Rosenholz-Linalool, Brasilien 100
Chemisch reines Geraniol 70
Chemisch reines Citronellol 30
Phenyläthylalkohol 100
«-Amylzimtaldehyd 80
Benzylacetat 50
p-Isopropyl-oc-methylhydrozimtaldehyd 10
Geranium Bourbon 20
Rhodinol extra 50
Undecanal, 10 %ig, in Äthylphthalat .. 10
Trichlor-methylphenyl-carbinol-acetat. 10
Geranylacetat 20
Natürliches Bergamotte 60
cis-Hexen-(3)-al-(l), 10%ig, in
Äthylphthalat 100
Ylang extra 20
Moschusketon 80
Cumarin 30
Hydroxycitronellal 60
Vetyver Bourbon 20
!,l-Dimethyl-o-tert.-butyM-acetyl-
indan 20
Vanillin 10
Labdanum Hyperessenz, 50%ig 50
1000
In der Parfümkomposition des Beispiel 10 kann das cis-Hexen-(3)-al-(l) beispielsweise durch die gleiche
Menge an cis-Penten-(3)-al-(l) oder cis-Nonen-(3) al-(l) ersetzt werden. Die dadurch erzielbaren Geruchseffekte
sind ähnlich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden /3,y-ungesättigten Aldehyde verleihen
Riechstoffkompositionen ganz allgemein eine sehr natürlich wirkende, kräftige grüne Note. Bei den
Aldehyden mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und mehr kommt zu der grünen Note noch eine fruchtige und
fette Note hinzu. Die hier beschriebenen Aldehyde sind allgemein in allen Duftstoffkompositionen verwendbar,
die eine natürliche grüne Note aufweisen sollen.
Die neuen /?,y-ungesättigten Aldehyde sind nicht nur
in Duftstoffpräparaten, sondern auch in Aromatisierungsmitteln verwendbar. Die Aldehyde mit 10 und
mehr Kohlenstoffatomen weisen einen Geschmack auf, der an Citrusfrüchte erinnert, und können deshalb
zur Herstellung von Fruchtaromen verwendet werden. Das cis-Hexen-(3)-al-(l) stellt einen besonders wertvollen
Geschmacksstoff dar. Es wurde nämlich festgestellt, daß dieser Aldehyd im Gemisch mit Jononverbindungen
ein Aroma entwickelt, das demjenigen der frisch gespfiückten Himbeere sehr ähnlich ist. Es
ist bekannt, daß das Aroma von Himbeersaft und Himbeerbrei, die in der Lebensmittelindustrie in
großem Umfang verwendet werden, sehr unbeständig ist und verhältnismäßig rasch die für die frische
Himbeere charakteristische Geschmacksnote verliert. Durch Verwendung des cis-Hexen-(3)-al-(l) zusammen
mit anderen geeigneten Geschmackstoffen kann man künstliche Himbeeraromen erzeugen, die dem
frischen natürlichen Himbeeraroma sehr ähnlich sind und die frische Note auch bei längerem Lagern nicht
verlieren.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das cis-Hexen-(3)-al-(l)
als Geschmacksstoff verwendet werden kann.
Das cis-Hexen-(3)-al-(l) wurde durch Vermischen mit Methyljononen und Triacetin zu Aromen verarbeitet,
die nachstehend mit I, II und III bezeichnet sind.
| Bestandteile | I | II | in |
| ίο cis-Hexen-(3)-al-(l) (10 %ige Lösung in Triacetin) Methyljonone*) (10 %ige Lösung in 15 Triacetin) Triacetin (Ver dünnungsmittel) |
10 50 940 |
5 50 945 |
10 10 980 |
| 1000 | 1000 | 1000 |
ao Die Zahlen in den obigen Formeln bezeichnen Gewichtsteile.
*) Durch Kondensation von Citral mit Butanon-(2) und saure
Cyclisation des Kondensationsproduktes erhaltenes Produkt.
Zur geschmacklichen Prüfung wurden diese drei Aromen drei Portionen eines Zuckersirups im Mengenverhältnis
von 10 g Aroma pro 100 kg Sirup einverleibt. In allen drei Fällen wies der Zuckersirup einen
charakteristischen Himbeergeschmack auf.
Durch Zugabe von 4-p-Hydroxyphenyl-butanon-(2) zu Aromen der im Beispiel 11 angegebenen Zusammensetzung
kann man dem natürlichen Himbeeraroma noch näher kommen. Gute Resultate werden mit den
folgenden Gemischen erzielt:
| Bestandteile | C I |
jewichtsteil II |
e III |
| 40 cis-Hexen-(3)-al-(l) ... Methyljonone 4-p-Hydroxyphenyl- butanon-(2) 45 Triacetin (Ver dünnungsmittel) |
1 5 50 944 |
5 5 20 970 |
1 1 80 918 |
| 1000 | 1000 | 1000 |
Diese Aromen können zum Aromatisieren verschiedener Nahrungsmittel und Getränke, wie z. B. Speiseeis,
Puddings, Zuckerwaren, alkoholischen oder alkoholfreien Getränken, in Mengenverhältnissen von
10 bis 50 g Aroma auf je 100 kg des zu aromatisierenden Produktes verwendet werden.
C) Vergleichsversuche
A. Ein Sirup wurde hergestellt, indem 650 g Saccharose in 1000 ml Wasser. gelöst wurden. Dieser Sirup
wurde in 5 gleiche Portionen zu 200 ml geteilt, und die Portionen wurden jeweils unter Zugabe der folgenden
Bestandteile in der genannten Menge aromatisiert:
a) Pentanal 3 TpM (= Teile pro Million)
b) cis-Penten-2-al .. 3 TpM
c) cis-Penten-3-al .. 3 TpM
d) Penten-4-al 3 TpM
e) Wasser 3 TpM als Vergleich
Die auf diese Weise hergestellten Präparate wurden einer Bewertung durch einen Stab von geschulten
Geschmacksexperten unterworfen, die ihre Meinung über den Geschmack des betreffenden Präparats
äußerten. Sie waren sich alle darin einig, daß der Geschmack des mit a) und b) aromatisierten Sirups einen
fruchtigen Charakter hatte und einen Geschmack, der an Apfel oder Himbeeren erinnert, während der mit c)
aromatisierte Sirup einen wirklich »grünen« Charakter hatte. Durch diese Eigenschaft ist das cis-Penten-3-al
besonders zur Wiederherstellung der Frische von bestimmten Säften, insbesondere Tomatensaft, geeignet.
Das mit Penten-3-al aromatisierte Präparat besaß ebenfalls eine »grüne Note«, aber hatte gleichzeitig
einen mehr fleischartigen Geschmack.
Die gleichen Beobachtungen wurden bei der Aromatisierung einer Salzlösung, die durch Auflösen von
1 g NaCl in 100 ml Wasser hergestellt worden war, gemacht.
B. Ein direkter Vergleich zwischen cis-Penten-3-al und Penten-4-al wurde durchgeführt, indem die genannten
Verbindungen zur Aromatisierung eines im Handel erhältlichen Tomatensaftes von mildem Charakter
verwendet wurden. Der mit cis-Penten-3-al aromatisierte Tomatensaft besaß einen spezifischeren
Tomatengeschmack als derjenige, der mit Penten-4-al aromatisiert wurde, wenn auch beide eine frische Note
hatten.
C. Ein saurer Sirup wurde hergestellt, indem 650 g Saccharose in 10 ml einer 50 %igen Lösung von Zitronensäure
in 1000 ml Wasser gelöst wurden. Dann wurde der genannte Sirup in vier gleiche Portionen
zu 250 ml geteilt, die dann jeweils unter Zugabe der folgenden Bestandteile in der angegebenen Menge
aromatisiert wurden:
a) Dodecanal 0,15TpM
b) cis-Dodecen-2-al 0,15 TpM
c) cis-Dodecen-3-al 0,15 TpM
d) Wasser 0,15 TpM als Vergleich
Die auf diese Weise hergestellten Präparate wurden einer Beurteilung durch einen Stab von geschulten
Geschmacksexperten unterzogen, die ihre Meinung über den Geschmack der betreffenden Nahrungsmittel
äußerten. Sie definierten den Geschmack des mit Dodecanal aromatisierten Präparats als von fruchtiger
Note mit einem chemischen Aldehydchärakter, während der Geschmack des mit cis-Dodecen-2-al aromatisierten
Sirups eine mehr fruchtigere Note, aber einen unangenehmen seifigen Nachgeschmack hatte. Der
Geschmack der mit cis-Dodecen-3-al aromatisierten Präparate hatte einen Zitrusfruchtcharakter und entwickelte
gleichzeitig eine angenehme frische und holzige Note.
Aus den obigen Ausführungen geht eindeutig hervor, daß es bei Verwendung der beanspruchten ungesättigten
Aldehyde möglich ist, einen anderen und angenehmeren Gesamtcharakter des Geschmacks zu erzeugen
als bei Verwendung der bekannten gesättigten oder in anderer Weise ungesättigten analogen Verbindungen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von aliphatischen Aldehyden, die eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und in /S,y-Stellung eine Doppelbindung mit cis-Konfiguration aufweisen, in Aromatisierungsmitteln bzw. Duftstoffpräparaten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH528662A CH436244A (fr) | 1962-05-02 | 1962-05-02 | Procédé pour la préparation d'aldéhydes aliphatiques B,y-éthyléniques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1517018A1 DE1517018A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1517018B2 true DE1517018B2 (de) | 1974-11-07 |
Family
ID=4291031
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631793713 Pending DE1793713A1 (de) | 1962-05-02 | 1963-04-30 | Aliphatische aldehyde |
| DE1517018A Withdrawn DE1517018B2 (de) | 1962-05-02 | 1963-05-01 | Verwendung von bestimmten aliphatischen Aldehyden in Aromatisierungsmitteln bzw. Duftstoffpräparaten |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631793713 Pending DE1793713A1 (de) | 1962-05-02 | 1963-04-30 | Aliphatische aldehyde |
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| CH (1) | CH436244A (de) |
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| FR (1) | FR1514068A (de) |
| GB (1) | GB1049421A (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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