DE2837935A1 - Parfuem- oder aromamodifizierende praeparate, diese enthaltende, methylsubstituierte 6-methylen-1-oxa-spiro- eckige klammer auf 4,5 eckige klammer zu decene oder -decadiene sowie deren herstellung - Google Patents

Parfuem- oder aromamodifizierende praeparate, diese enthaltende, methylsubstituierte 6-methylen-1-oxa-spiro- eckige klammer auf 4,5 eckige klammer zu decene oder -decadiene sowie deren herstellung

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DE2837935A1 DE19782837935 DE2837935A DE2837935A1 DE 2837935 A1 DE2837935 A1 DE 2837935A1 DE 19782837935 DE19782837935 DE 19782837935 DE 2837935 A DE2837935 A DE 2837935A DE 2837935 A1 DE2837935 A1 DE 2837935A1
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Fritz Gautschi
Arnold Hauser
Walter Renold
Karl-Heinrich Schulte-Elte
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Description

PATENTANWÄLTE
DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIE D-KOWARZIK DIpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SItGPRlEDSTRASSE 8
TELEFON: C089) ^ g000 MDNCHEN ^0
SK/SK
Case 1950
Firmenich SoA. Case Postale 239 CH-1211 Genf 8 / Schweiz
Parfüm- oder aromamodifizierende Präparate, diese enthaltende , methylsubstituierte 6-Methylen-i-oxa-spiro-
£k,5jdecene oder -decadiene sowie deren Herstellung
Bestimmte ungesättigte Spiranderivate sind bereits bekannt, und mindestens eines derselben, nämlich 2,6,9,10,10-Pentamethyl· 1-oxa-spiro//T,57deca-3,6-dien mit der Formel
ist in der Parfümtechnik für seinen typischen Geruch vom grünen Typ, der an Minzeblätter, Muskatellersalbei und schwarze Johannisbeere erinnert, anerkannt (vgl. z.B« die FR-OS 76 23 239).
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6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1~oxa~spiro/4,57dec-7-en mit der Formelι
wurde erst kürzlich in der flüchtigen Fraktion eines Traubensaftdestillates identifiziert (vgl. R.F« Simpson et al "Chemistry and Industry" (1977), 663), dort wurde jedoch nicht gezeigt oder nahegelegt, daß ein solches Derivat aufgrund seiner organoleptischen Eigenschaften wertvoll sein könnte. Weiter \tfurde kein Verfahren zu seiner Herstellung nahegelegt.
Es wurde nun gefunden, daß die ungesättigten Spiranderivate der Formel:
mit einer Einfach- oder Doppelbindung in der durch die gestrichelte Linie angezeigten Stellung, in welchen
1 2
a) R für eine Methylgruppe und R für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht oder
b) R für ein Wasserstoffatom und R für eine Methylgruppe steht,
wobei diese Formel das oben genannte 6~Methylen~2„10,10-trimethyl-1-oxa-spiro/4,5_7ciec-7-en umfaßts wertvolle organolepti·= sehe Eigenschaften besitzen, die überraschenderweise von denen des bekannten 2,6,9,10s10
3,6-diens verschieden sind.
f) 0 9 8 1 1 / 0 8 6 3
Auf dem Parfümgebiet sind die Verbindungen der Formel I durch Ihren ursprünglichen, kämpferartigen5 holzigen,, frischen und erdigen Geruch im Fall von 6~Methyl-2,1ObIO-trimethy1-1-oxaspiro/4,57dec-7-en und 6-Methylen-2,9(110,10-tetramethy 1-1-oxaspiro/4j5/dec-7--enj, kombiniert mit einer fruchtigen, an Äpfel oder* Pflaumen erinnernden Note im Fall von 6-Methylen-2910510-trimethyl-1-oxa-spiro/5!,i?7deca-3i>7-dien gekennzeichnet«
Auf dem Aromagebiet sind sie" durch ihren angenehmen Geschmack vom holzigen, grünen erdigen und leicht schimmeligen Typ gekennzeichnet .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein parfüm- oder aroma-modifizierendes Präparat9 das als eines seiner organoleptisch aktiven Bestandteile eine Verbindung der obigen Formel I umfaßt.
Von besonderem Interesse sind die folgenden ^erbindungen; 6-Methyl-2510,10-trimethyl-1-oxa-spiro/4, ^-dec-7-en, 6-Methyl-2,9,10,10~tetrame thyl-1 -oxa-spiro/Zf, 5/dec-7-en, 6~Methylen-2910s 10-trimethy 1=1-oxa-spiro/4j5?deca-3,7-dien und 6=-Methylen-2,9,10-trimethyl-1 -oxa-spiroZ2f, 5_7dec-=7=en, wobei die drei letztgenannten Derivate neue Verbindungen sind»
Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein aromamodifizierendes Präparats das Nahrungsmitteln oder Getränken einen Vanillegeschmack oder -aroma verleihen soll und als einen
aktiven .
seiner organoleptisch / Bestandteile 6-Methylen-=2s10?10=tri~
methyl-1-oxa-spiro/45^-dec=7-en umfaßt»
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Außerdem bezieht sich die vorliegendeErfindung auf ein Verfahren zum Verstärken, Verbessern oder Modifizieren der organloleptisehen Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, künstlichen Aromen oder Nahrungs-, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder Tabakprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen eine geringe, wirksame Menge einer Verbindung der obigen Formel I zufügt.
Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der obigen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
II
mit einer Einfach- oder Doppelbindung in der durch die gestrichelte Linie angezeigten Stellung, in welcher
a) R . für eine Methylgruppe steht und R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder
b) R für ein Wasserstoff atom steht und R eine Methylgruppe bedeutet,
mit einer starken Base zu einer Verbindung der Formel
III
OH
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1 2 umsetzt, in welcher die gestrichelte Linie und R und R die obige Bedeutung haben, und anschließ nd das so erhaltene Reaktionsprodukt dehydratisiert.
Auf dem Parfümgebiet eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Rekonstdtiition verschiedener ätherischer Öle, nämlich Kiefernöl, Rosmarinöl, Lavendelöl, wobei 6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro(/4,57dec-7-en insbesondere eine typische frische und kampferartige Note entwickelt. Die genannten Verbindungen können weiterhin mit Vorteil bei der Herstellung parfümierter Produkte, wie Toiletteseifen, Gesichtsbzw. Körpermilchen, Schampons oder Haarlotionen, verwendet werden. Bei ihrer Verwendung zur Herstellung parfümierter Präparate werden interessante geruchtragende Wirkungen erzielt, wenn die Verbindungen in Anteilen zwischen etwa 0,1 und 10, oder sogar 30 Gew.-% des Präparates verwendet v/erden. Bevorzugte Anteile liegen zwischen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Selbstverständlich können auch Mengen über oder unter den obigen Werten verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Parfümgrundlagen.
Auf dem Aromagebiet können die Verbindungen der Formel I mit Vorteil zur Herstellung verschiedener künstlicher Aromen oder zur Verstärkung und Verbesserung von Geschmack und Aroma von Gemüsen, wie Karotten, Kartoffeln oder Petersilie, verwendet werden. Weiter sind sie zum Aromatisieren verschiedener Nahrungsmittel, Getränke, wie Sirupe, z.B. Zimtsirup, fermentierter Getränke, wie Bier, pharmazeutischer Präparate oder Tabakprodukte, geeignet. Die zur Erzielung der gewünschten Wirkung zu verwendenden Anteile können in weiten Grenzen variieren und
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hängen von der Natur des zu aromatisierenden Produktes oder den anderen Kobestandteilen eines gegebenen Aromapräparates, ab* Werden die Verbindungen zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet, dann sind Anteile zwischen etwa O9OI bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, zweckmäßig. Bevorzugte Anteile liegen zwischen etwa 0,1 und "5 ppm. Es können auch Anteile über 10 ppm verwendet werden, wenn besondere organoleptische Wirkungen gewünscht werden.
Die Verbindungen der Formel I können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe ein Epoxyderivat der Formel II mit einem basischen Reagenz behandelt t das das Epoxid in den entsprechenden Allylalkohol umwandeln kann (vgl. ZoB= H.O0 House "Modern Synthetic Reaction", W.A. Benjamin Inc«, (1972) t Seite 319-321). Als basisches Reagenz wird zweckmäßig eine starke Base, wie Kalium-tert.-butoxid, Lithiumisopropoxid oder Lithiuindiäthyl— amid verwendet.
Die Temperatur zur Durchführung der Behandlung kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt im wesentlichen von der Reaktionsfähigkeit des zu verwebenden basischen Reagenz ab.
Dann wird die so erhaltene Verbindung der obigen Formel III einer Dehydratisierung unterworfen; diese kann mittels Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder p«=Toluolsulfonsäure usw. durchgeführt werden.
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Aufgrund ihrer besonderen Struktur können die Verbindungen der Formel I unter- verschiedenen isomeren Formen vorliegen.. Im Fall von 6-Methylen-2510p10-trimethyl-1-oxa-spiro/4!,57dec-7-en unterscheidet man z.B. zwei Isomerenp was von der wie folgt dargestellten Orientierung der Methylgruppe in 2-Stellung abhängts
trans-Isomeres cis-Isomeres
Beide Isomeren können in reiner Form aus der isomeren Reaktionsmischung durch präparative Dampfphasenchromatographie isoliert werden» Sie können auch getrennt synthetisiert werden, wobei man vom entsprechenden Epoxyderivat der Formel II ausgehts wie dies in einem Beispiel der vorliegenden Anmeldung dargestellt wird.
Im Hinblick auf seine gustativen Eigenschaften ist das cis-Isomere, wie festgestellt wurde, durch eine frischere und intensivere gustative Note als das trans-Isomere gekennzeichnet, das vom grünen5 blumigen und weinartigen Typ ist» Das Aroma des trans-Isomeren kann als an bestimmte exotische Blumen erinnernd charakterisiert werden, mit einer erdigen und holzigen, an einen trockenen Wein erinnernden Nuance»
Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen werden die Verbindungen der Formel I jedoch zweckmäßig in Form der isomeren Mischungen verwendet, sos wie diese direkt auch dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden«
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Die als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendeten Epoxyderivate der Formel II können lacht aus den entsprechenden ungesättigten Spiranderivaten (vgl. z.B. die CH-PS 585 743) erhalten werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
6-Methylen-2,10, IO-trimethyl-1-oxa-spiro/Zf, 5_7dec-7-en (Isomere Mischung)
a) 0,5 g Aluminiumisopropoxid und 10,5 g 6,7-Epoxy~2,6,10s10-tetramethyl-1-oxa-spiro/A-,57decan wurden 3 Stunden unter gründlichem Rühren auf 14O°C. erhitzt, dann wurde die so erhaltene Reaktionsmischung destilliert (Kp. 1200C./0,2 Torr) lind lieferte 9,5 g (91 9S) ö-Methylen^-IO-IO-trimethyl-i-oxa-spiro/^.i?/-decan-7-ol.
IR: 3350, 3090, 1642, 905 cm"
NMR: 0,81 (3H, s); 1,17 und 1,25 (3H, 2d, 3=6Hz); 1,3-2,2
(8H); 1,45 (1H, s); 4,86-5,20 (2H) δ ppm MS: .M+ =210 (11); m/e=193 (26), 181 (15), 165 (28), 153 (83), 141 (72), 125 (60), 111 (40), 95 (41), 85 (100), 69 (45), 55 (76), 43 (86).
b) 3,82 g Phosphoroxychlorid wurden kontinuierlich zu einer Lösung aus 10,5 g des obigen Alkohols und 7,9 g Pyridin in 50 ecm wasserfreiem Diäthylather zugefügt. Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Temperatur auf 0 bis 50C. gehalten und die Reaktionsmischung 2 Stunden gerührt. Dann wurde mittels Eis-Wasser hydrolysiert und die organische Schicht nacheinander mit 2N-HCl, Wasser und gesätt. NaHCO, gewaschen und schließlich über wasserfreiem Na2SO^ getrocknet. Nach Abdampfen der
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flüchtigen Teile und Destillation auf einer Vigreux Kolonne (Kp. 5O-53°C./0,2 Torr) erhielt man 4„9 g (51 %) der gewünschten Verbindung.
-1
IR: 30B0, 1633, 1B00, 887 cm
NMR: 0,90, 0,96 und 1300 C6H, 3s); 1,25 und 1,35 (3H, 2s); 1,4-2,4 (6H), 2,9-3,5 (1H); 4,89 (1H); 5,15 (1H, d, 0 „10 Hz); 5,55 (1H, m), 6,09 (1H, d, 3 =10 Hz) δ ppm
MS: H+ =192 (100); m/e-177 C57); 163 (10), 149 (30), 136 (51), 121 (4B), 107 (27), 93 (73), 77 (22), 70 (18),
55 (33), 43 (45).
Beispiel 2
6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1 -oxa-^spiro/A, 5/dec~7-en (eis- und' trans-Isomeres)
a) 16 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/4,57dec-6-en (hergestellt aus 1-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-butan-1,3-diol; vgl. die FR OS 75 0304) wurden sehr vorsichtig auf einer Spinnbandkolonne destilliert und lieferten ein Produkt mit einem Kp. 68-690C./3 Torr (Isomeres A) und anschließend ein zweites Produkt mit einem Kp. 71-720C./3 Torr (Isomeres B).
b) 6 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/i.,§7dec-6-en (Isomeres A) wurden mit Peressigsäure in Methylencblorid nach dem Verfahren der obengenannten Patentanmeldung epoxidiert. So erhielt man 6 g (95 %) einer 9:1 isomeren Mischung des gewünschten Epoxids und schließlich nach Destillation 5 g reines 6,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro^4,5/decan (Isomeres A) mit einem Kp. 50^550C./0,2 Torr. Eine Probe desselben wurde zur Analyse weiter gereinigt, und aar durch Kristallisation in einer Äthanol/Wasser-Mischung, F. 27,50C
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NMR: 0,79UHdO5Og (6H, 2s); 1,26 (3H, d, 3 =6 Hz); 1,33. '· • (3H, s); 3,07 C1-H, breites t),· 4,06 (1H, m) δ ppm MS: M+ =210 (24); m/e =154 (59), 126 (75), 125 (52), 111 (35), 70 (33), 69 (42), 55 (62), 43 (100), 41 (57).
Wurde die obige Reaktion auf das Isomere E von 2,6,10,.10-Tetrame thyl-1-öxa-spiro/ij-,57*-<iec-6-en angex^endet, dann erhielt man das entsprechende 6,7-Epoxyderivat (Isomeres B) mit einem Kp. 53-550C./0,2 Torr. Diese Verbindung zeigte die folgende Analyse ι
NMR: 0,SOund 0,93 (6H, 2s); 1,28 (3H, d, J =6 Hz); 1,31 C3H, s); 3,04 (1H, d, J = 2 Hz); 4}16 MH, m) 6 ppm
MS: M+ =210 (26); m/e =1.54 (64), 126 (45), 125 (34), 111 (27), 85 (27), 69 (38), 55 (60), 43 (100),
41 (50).
c)Dann wurde jedes obengenannte Epoxid getrennt mit Aluminiumisopropoxid gemäß Verfahren la) behandelt und lieferte das Isomere A bzw. B von 6-Methylen-2910,10~trimethyl=-1-oxa-spiro- [pt, 5_7decan-7-on.
Isomeres A (F. 51,8-52,60C.) '
NMR: 0,84 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1 y20 (3H, d, J =6 Hz); 1,2-2,2 (1H); 3,93 (1H, m); 4,5 (1H); 4,97 und 5,20
"C-2H, 2m) δ ppm
MS: M+ =210 (8); m/e = 193 (26), 181 (15), 165 (27), 153 (84), 141 (71), 125 (50), 111 (35), 95 (38), 85 (100), 69 (39), 55 (72), 43 (76), 29 (31).
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Isomeres B (farblose Flüssigkeit)
NMR: 0,81 C3H, s); 0,94 (3H, s); 1,20 (3H, d, J =6 Hz); 1,2-2,3 (1H); 4,03 (1H, m); 4,5 (1H),.4,97 und 5,11
(2H, 2m) δ ppm
MSs identisch mit dem von Isomerem A
d) Dann wurde jeder obige Alkohol durch Behandlung mit POCl, in Pyridin gemäß Beispiel 1b) in das entsprechende 6-Methylen-2;>10p10-trimethyl-1-oxa-spiro/5s57dec-~7-en (isomeres A bzw. B) umgewandelt. Die beiden so erhaltenen Verbindungen zeigten nach Reinigung durch Kolonnenchromatographie (SiO2; EluantsCyclohexan/Äthylenacetat 9s1) die folgenden Eigenschaften.
Isomeres A (= cis-Isomeres) Kp. 75-590C/Q95 Torr IR: 3080, 1642, 1602, 890 cm"1
NMR: 0,90 (3H, s); O5BS (3H, s); 1,25 C3H, d, J =6 Hz); 1,3-2,35 (6H, m); 451-4,55 (IH); 4,89 und 5?09
(2H, 2m) 6 ppm
MS: M+ =192 (100); m/e=177 (51), 163 (7), 149 (26), 136 (46), 121 (44), 107 (24), 93 (70), 77 (20),
70 (15), 55 (26), 43 (38). Isomeres B (= trans-Isomeres) IR.· 3090, 1642 16O2S 890 cm"1 NMR: 0,92 (3H, s); 0s99 (3H, s); 1,36 (3H, d, 3=6 Hz); 1s4-2,4 (6H, m); 3585-4a2 (1H, m); 4,91 (1H, d, 3 = 2 Hz); 5.22 (1H); 5.45-5.75 (1H, m); 6.10 (1H, d of d,
31 = 10, J2 =4 Hz) 6 ppm MS? identisch mit dem von Isomerem Ao
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Beispiel 3
6~Methylen~2,9,10.10-te tramethy 1-1 -oxa-spiro/Z|. f ^J (Isomere Mischung)
a) 5 g 6,7-Epoxy-2,6,9,10,10~pentamethyl-1-oxa-spiro/4,57-. decan wurden gemäß Beispiel 1a) mit Aluminiumisopropoxid behandelt und lieferten 6-Methylen-2,9,10,10~tetramethyl-1-oxa-spirc-/4,57decan-7-ol in 55~5^iger Ausbeute.
IR: 3400, 3060, 1630, 905 cm"1
NMR: 0,8-1,1 (9H, m); 1,1-1,4 (3H, m); 1,4-2,3 (7H, m); 3,8-4,6 (2H, m); 4,7-5,7 (2H, m) δ ppm
b) eine Lösung aus 2 g der obigen Verbindung in Pyridin wurde gemäß Beispiel 1b) mit POCl, behandelt und lieferte die gewünschte Verbindung in 40-Soiger Ausbeute. IR: 3080, 1640, 1600, 885 cm"1
NMR: 0,65-1,1 (9H, ml·; 1,18 und 1,22 (3H, "2d, J =6 Hz); 1,2-2,3 (5H, m); 3,7-4,7 (1H, m); 4,7-6,1 (4H, m)
δ ppm
MS: M+- =206 (99); m/e = 191 (100), 173 (10), 163 (43), ' "'
•149 (52), 135 (67), 125 (74), 107 (66), 91 (36), 79 (29), 69 (39), 55 (57), 43 (83).
Das als obiges Ausgangsmaterial verwendete 6^7~Epoxy-2}6,9»10,10-pentamethyl-1-oxa-spiro/4,!?7decan wurde aus 2,6,9,10,10-Pentamethyl-1-oxa-spiro/4,§7deca-3,6-dien (vgl. die FR OS 76 23239) durch Epoxidation und anschließende Hydrierung hergestellt.
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IR: 1460, 1385, 1365, 1195, 1085, 1020, 910 cm NMR: 0,74-0,30 C9H, 2s + d); 1,22-1,35 (6H, 2s +2d); 3,04
(IH, breitess); 4,13 (1H, m) 6 ppm MS: M + = 224 (8); m/e=139 (67], 125 (93), 69 (63), 43 (100), 41 (65).
Beispiel 4
6-Methylen-2,10,1O-trimethyl-1-oxa-spiro/ΐ,57deca-3,7-dien (Isomere Mischung)
a) 114 ecm einer i4-%igen Butyllithiumlösung in Hexan wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 18s3 g Diäthylamin in 150 ecm Diäthyläther unter gründlichem Rühren zugefügt. Dann wurden 20,8 g G.Y
en zur obigen Mischung zugegeben, worauf 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Zugabe von Wasser, Extraktion mit Diäthyläther, Waschen, Trocknen über wasserfriem Na^SO^ und abschließender Destillation erhielt man 10,7 g (51 %) 6-Methylen-2,10,10~trimethyl-1-oxa~spiro/j4»5_/dec-3-en-7-on mit einem Kp. von 86-90°C./0,1 Torr.
IR: 3300, 3050, 1633, 900 cm"1
NMR: 0,87 (6H, s); 1,18 und 1 »26 (3H, 2d, J =7 Hz); 1,4-2,0 (4H, m); 4,3-4,8 (2H, m) ; 4,8-5,1 (2H, m) ; 5,6-6,1
(2H, m) δ ppm
MS: M+ =208 (11); m/s =190 (4), 126 (55), 82 (100), 70 (28), 55 (28), 43 (89).
b) 5 g des obigen Alkohols wurden dann gemäß Beispiel 1b) mit
POCl, in Pyridin behandelt und lieferten die gewünschte Verbindung in 40-#iger Ausbeute; Kp. 45-470C./0,1 Torr.
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IR: 3080, 1635, 1597 cm"1
NUR: 0^91 (6H, si; 1,33 (3H, d, 3=6 Hz); 2,1 (2H, m); 4,8-5,3(3H, m); 5,74 (3H, s); 6,14 (1H, d, J =10 Hz)
δ ppm " .
MS: M+ =190 (100); m/e=175 (93), 157 (11), 147 (54), 133 (21), 119 (22), 105 (53), 91 (35), 81 (25), 65 (11), 55 (21), 43 (81).
Das als obiges Ausgangsmaterial verwendete 6,7-Epoxy~2,6,10,10~ tetramethy3.-1--oxa-spiro/4,5?dec-3-en wurde gemäß der FR OS 75 03043 aus 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-~spiro£4,5J/'deca--3I6-dien hergestellt.
B e i s ρ i e 1 5
6-Methylen-2,9, Ϊ 0-trinaethyl-1-oxa-spiro/4,5/dec-7-en (isomere Mischung)
a) 68,5 ecm einer i4-%igen Butyllithiumlösung in Hexan mxrden tropfenweise zu einer kalten (0-5°C.) Lösung aus 11,Og Diäthylamin in 1Ö0 ecm wasserfreiem Äther zugefügt. Dann wurden zu dieser Mischung 10,4 g 6,7-Epoxy-2,6,9,10-tetramethyl-1~ oxa-spiro/4,5.7decan zugegeben und anschließend 48 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf gestoßenes Eis gegossen und die organische Schicht mit 2N HCl, einer gesättigten NaHCO-, Lösung in Wasser und gesättigtem NaCl in Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na^SO^ getrocknet und eingedampft. Nach Destillation des erhaltenen Rückstandes (0,5 Torr) erhielt man 6,0 g (66 %) 6-Methylen-2,9,10-trimethy1-1-oxaspiro/i,57decan-7-ol.
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IR: 3250, 3Ü60, 1635, 910 cm"1
NMR: 0,96 (BH, d, 3=6 Hz); 1,30 und 1 „35 (3H, 2d, 3 = 6 Hz);
4,14 (1H, m); 4,51 (1H, m); 4,9-5,3 (2H, m) δ ppm b) 2,1 g der obigen Verbindung wurden in Anwesenheit von 50 mg p-Toluolsulfonsäure bei 140-1500C./8-15 Torr destilliert und lieferten 1,6 g Destillat. Dieses lieferte Nach Reinigung durch präparative Dampfphasenchromatographie etwa 1 g des gewünschten Produktes.
-1
IR: 30B0, 1540, 1600, 390 cm
NMR: 0,9-1,2 (6H, verschiedene m); 1»3 "nd 1J41 (3H' 2d' G = 6 Hz); 3,9-4,6 (1H, m); 4,75-5,27 C2H, m)j 5,22 und 6,10 (2H, 2d, 3=10 Hz) δ ppm
Das als obiges Ausgangsmaterial verwendete 6,7-Epoxy-2,6f9,10-tetramethyl-1-oxa-spiro/5",5_7decan wurde wie folgt erhalten: i) 200 g 2,6,9,10-Tetramethyl-1»oxa-spiro/4,5/deca-3,6-dien wurden aus 2,5»6-Triniethyl-cyclohex-2-en-1-on und But-1-in-3-ol gemäß dem Verfahren der FR OS 76 23239 hergestellt und die so erhaltene Verbindung wie folgt identifiziert:
IR: 3070, 3020, 1100-1000, 875, 808, 755, 718 cm"1
NMR: 0,8-1,1 (6H); 1,26 (3H, d, 3=6,5 Hz); 1,29 (3H, d, 3=6,5 Hz); 1,57 (3H, m); 5r32 (1H, m) ; 5,54 (2H, m) δ ppm
MS: M+ =192; m/e=177, 159, 136, 121, 109, 93, 77, 43. ii) 192 g der obigen Verbindung wurden dann mittels Peressigsäure in Anwesenheit von Natriumacetat und Methylenchlorid gemäß dem Verfahren der FR OS 76 03043 epoxidiert. Das erhaltene Epoxidationsprodukt wurde in Anwesenheit von
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Palladium-auf-Tierkohle hydriert und lieferte die gewünschte Verbindung in 65-%iger Ausbeute; Kp. 87-950C./0,5 Torr.
NMR: 0,83 (6 H, verschiedene m); T,32 (3H, s); 3v03 C1H, rn) ;
4?2 (1H, m) 5 ppm
MS: M+ =210 (9); rn/e = 154 (15), 139 (100), 125 (26),
(8), 95 (B), 83 (58), 69 (19), 55 (34), 43 (62). Beispiel 6
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für ein Schaumbad hergestellt:
Gew.-Teile
Linalylacetat ■ 300
Linäool 200
Isobornylacetat . 100
Lavendelöl 80
Diisobutylcarbinylacetat y. 50
Zitronenöl 40
1)
4-Isopropyl-cyclohexylmethanol ' 30
Geranylaceton 20
Äthylamylketon 20
Elemol 20
2)
trans-Epoxy-ocimen ' 20
Hydroxycitronellal 20
Pentadecanolid **' 20
Methyljonon 20
synth. Galbanum 10
Ambrinol 10 % in Diäthylphthalat 5
Cumarin 5
insgesamt 960
1) ~ MAYOL® (Firmenich SA); vgl. z.B. CH PS 578 312
2) = MYROYDE ®(Firmenich SA); vgl. z.B. US PS 3 979 =) = EXALTOLIDE ® (Firmenich SA);
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Die Zugabe von 40 Gew.-Teilen G-Methylen^iOfiO-trimethyl-ioxa-spiro/4,5_7dec-7-en (isomere Mischung; vgl. Beispiel 1) zu 960 Teilen der obigen Grundkomposition verliehen dieser eine kampferartige Note, die sich sehr harmonisch mit der Lavendelgesamttonali tat verband, die die obige Grundkomposition kennzeichnete.
Wurde das obige 6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro/4,57-dec-7-en durch eine identische Menge 6-Methylen-2,9»10,10-tetramethyle-i-oxa-spiro/4", 5_7dec-7-en, 6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro/4,57deca-3,7-cLien oder 6-Methylen-2,9,10 trimethyl-1-oxa-spiro/4",57dec-7-en ersetzt, dann erzielte man analoge, jedoch etwas weniger deutliche Ergebnisse.
Beispiel 7
Aromapräparat vom Vanille-typ
Heliotropin* 1
Gujacol* 1
Eugenol* 2
p-Hydroxy-benzaldehyd* 3
6-Me thyT.en-2,10,10-trim ethyl-1 -oxa-
spiro-/4,5_7dec-7-en (isomere Mischung;
vgl. Beispiel 1)* 5
Milchsäure 100
Äthyl-vanillin 120
Triacetin 748
insgesamt 1000
* = 1-%ige Lösung in Triacetin
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Beispiel 8 -
Es wurde eine Sirupgrundlage mit Geschmack und Aroma von Zimt durch Zugabe von 15 g Zimtsäurealdehyd zu 100 1 Zuckersirup, der 10 % Zucker enthielt, hergestellt.
Die Zugabe von 1 ppm 6-Methylen-2,10,10-trimethy1-1-oxa-spiro-/4,i?7dec-7-en (Isomere Mischung; vgl. Beispiel 1) zum obigen Sirup verlieh diesem eine intensive holzige und erdige, an chinesischen Zimt erinnernde Note.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ο ρ ο Ί Q ^ K
    ν 1.τ Parfüm- oder aromamodifizierendes Präparat, umfassend als organoleptisch aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel:
    mit einer Einfach- oder Doppelbindung in der durch die gestrichelte Linie angezeigten Stellung, in welcher
    a) R für eine Methylgi-uppe steht und R ein Wasserstoff atom
    oder eine Methylgruppe bedeutet oder
    Λ 2
    b) R für ein Wasserstoffatom steht und R eine Methylgruppe
    bedeutet.
    2.~ Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ die Verbindung der Formel I
    6-Mßthylen-2,9,10,10-te tramethyl-1 -oxa-spiro^/4, §7dec-7-en, 6-Methylen~2,10,lO-trimethyl-i-oxa-spiro/i,57deca-3,7-dien 6-Methylen-2,10,10-trimethyl-1-oxa~spiro/5,57dec-7-en oder 6-Methylen-2,9 >10-trimethyl-1-oxa-spiro/5 1 57dec-7-en
    3·- Aromamodifizierendes Präparat, um Nahrungsmitteln oder Getränken einen Vanille-geschmack und -aroma zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen seiner organoleptisch aktiven Bestandteile 6-Methylen-2,10,10-trimethyl-i-oxa-spiro-/4,i?7dec-7-en umfaßt.
    4.— Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:
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    II
    mit einer Einfach- oder Doppelbindung in der durch die gestrichelte Linie angezeigten Stellung, in v/elcher
    a) R für eine Methylgruppe steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder
    b) R für ein Yfasserstoffatom steht und R eine Methylgruppe bedeutet,
    mit einer starken Base zu einer Verbindung der Formel
    III
    )H
    1 ?
    in welcher die gestrichelte Linie und R und R" die obige Bedeutung haben, behandelt und anschließend das so erhaltene Reak tionsprodukt dehydratisiert.
    5.~ Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Kaliumtert.-butoxid, Aluminiumisopropoxid oder Lithxumdiäthylamin verwendet wird.
    6.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel III mittels Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder p-Toluolsulfonsaure dehydratisiert wird.
    909811/0863
    7.- 6-Methylen-2,9,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro/4,5/dec-7-en, 6-Methylen-2,10,1O-trimethyl-1-oxa-spiro/ί, 5_/deca-3,7-dien und 6-Methylen-2,9,1O-trimethyl-1-oxa-spiro/4,57dec-7-en.
    Der Patentanwalt:
    90981 1 /0863
DE19782837935 1977-09-07 1978-08-31 Parfuem- oder aromamodifizierende praeparate, diese enthaltende, methylsubstituierte 6-methylen-1-oxa-spiro- eckige klammer auf 4,5 eckige klammer zu decene oder -decadiene sowie deren herstellung Withdrawn DE2837935A1 (de)

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