DE2748633B2 - Tetramethyl-substituierte Acetophenone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe - Google Patents

Tetramethyl-substituierte Acetophenone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe

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Description

worin .eiae der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein acetylkonjugiertes Cyclone tadien der Formel
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe.
Diese Verbindungen eignen sich als Riechstoffe für Parfüms und parfümierte Artikel, einschließlich Seifen, Detergentien, Reinigungsmittel, kosmetische Puder und Kölnischwasser. Sie haben einen Duft mit süß-holzigen, zitrusartigen vetiverölartigen, moschusartigen, holzig/ pfefferartigen, holzig/lederartigen, heuartigen und grünen Nuancen und/oder rein holzigen Noten.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Strukturformel
il)
Ji
in der X = H oder Cl bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus einer Säure, wie Phosphorsäure, verdünnter Schwefelsäure, Bortri- w fluorid oder Bortrifluoridätherat und einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 700C bis zu 1000C cyclisiert wird, wobei das Reaktionsgemisch 25 bis 50 Gewichts-% Lösungsmittel enthält, aus dem erhaltenen chlorhaltigen 4-> Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Base im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1:5 Chlorwasserstoff abgespalten und gewünschtenfalls das erhaltene Isomerengemisch in üblicher Weise durch Gaschromatographie, fraktionierte Destillation und/oder -,n Oximbildung getrennt wird.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I als Riechstoffe für Parfümzubereitungen.
sowie deren Gemische mit Verbindungen der Formel
worin eine der gestrichenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, werden hergestellt, indem ein acetylkonjugiertes Cyclohexadien der Formel
Die Erfindung bezieht sich auf ein tetramethylsubstituiertes Hexahydroacetophenon der Formel
und dessen Gemischen mit tetramethyl substituierten in der X = H oder Cl bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus einer Säure, wie Phosphorsäure, verdünnter Schwefelsäure, Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat und einem Lösungsmittel bei
h0 einer Temperatur im Bereich von 70° bis zu 1000C cyclisiert wird, wobei das Reaktionsgemisch 25 bis 50 Gewichts-% Lösungsmittel enthält, aus dem erhaltenen chlorhaltigen Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Base im Molverhältnis 1 :0,5 bis I : 5 Chlorwasserstoff
h-, abgespalten und gewünschtenfalls das erhaltene Isomerengemisch in üblicher Weise, wie fraktionierte Destillation, Gaschromatographie und/oder Oximbildung getrennt wird.
Den Ausgangsstoff erhält man auf die im nachfolgen- Das Gemisch enthält also Verbindungen der folgenden Reaktionsschema angegebene Weise; den Formeln;
+ Cl,
K-HCI)
Myrcen Katalysator
CH,
H1PO4
Toluol
und
Die ernnuuiigsgcinäßcii Verblutungen können auch durch Dehydrochlorierung des chlorierten Acetylocta-2', hydronaphthalin-Derivatsder Formel
C)
hergestellt werden. Dabei wird dieses in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosphoramid oder Pyrroi-N-carboxaldehyd dehydrohalogeniert. Diese Reaktion wird auch in Gegenwart einer Base, wie Calciumcarbonat, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid. Lithiumoxid oder Magnesiumoxid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur Hegt zwischen 120° bis 25O0C. • jrzugsweise 150° bis I95°C. Das Molverhältnis von Base : dem Chlor enthaltenden Ausgangsmatcrial betrügt 0,5 : 1 und 5 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis zu 1 ; 1. Man erhält ein Gemisch, das eine wesentliche Menge des Isomeren der I-ormel
en'hJilt.
Die zu cyclisierende Verbindung der Formel
C)
wird mit einem Gemisch aus einer Säure, wie Phosphorsäure, verdiinnie Schwefelsäure, Bortrifluorid oder Bortrifiuoridätherat in Geeenwnrt eines Lösuntrs-
mittels erwärml. Die Menge dieses Cyclisierungsmittcls kann von 10 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der /u cyclisierenden Verbindung variieren. Der Gewichtsprozentanteil der Säure wird bevorzugt von der bestimmten verwendeten Säure abhängig gemacht. Wenn beispielsweise Phosphorsäure verwendet wird, soll der Gewichtsprozentanteil zwischen 40 und 100 liegen. Es wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet, dessen Siedepunkt bei oder ungefähr bei der gewünschten Reaktionstemperatur der Cyclisierungsaktion liegt. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur irgendwo zwischen 30" Γ und der Rückfhißiemperatiir des Reaklionsgcmisches liegen F-JM bevorzugter Bereich ist /wischen 40"C und 60 C für die Cyclisieriingsreaktion und /wischen 70 C und 100 ( für die Dehydrochlorierung. wobei Toluol als Lösungsmittel bevorzugt wird. Die beim Cyclisicren verwendete Menge an Lösungsmittel kann von 0 bis zu 100 Gew.-"/ liegen, bezogen auf die Menge der zu cycli^erenden Verbindung. Vorzugsweise werden etwa 25 bis >0 Gcw.-% Lösungsmittel eingesetzt. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile und Lösungsmittel miteinander gemischt werden, ist nicht kritisch.
Wenn ein Gemisch aus Isomeren der folgenden allgemeinen Formel hergestellt wird
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff Kohlenstoff- Doppelbindung und jede andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlcnstoff-F.infachbindunji bedeutet, kann dieses Gemisch als solches verwendet oder weiter gereinigt werden, so beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Gaschromatographie und- oder Oximbildung und anschließender Gewinnung des gereinigten Produktes aus dem Oxim.
Die Erfindung stellt einen Fortschritt gegenüber den· Stand der Technik dar, denn die Verbindung der Forme: 1 besitzt unerwartete und überraschende Eigenschaften
Acetonaphthone. insbesondere Octahydracetonaphtiion. sind bereits in der F'arfümerie bekannt, insbesondere als Additive, die Ambra- oder fruchtige ambra-art ge Duftnoten verleihen, die auch nach längerer Zc;i nicht verfärbt werden. So beschreibt die US-P:; 39 11 018 ein Isomeres von Octahydrotetramethylacetonaphthon der Formel
worin die gestrichelten Linien Methylgruppen darstellen, die zueinander in »cis«-Stellung gebunden sind.
In dieser US-PS 39 11 018 sind auch Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen aus Octahydro-2'3',8'.8'-tetramethyl-(2' oder 3')-acetonaphthon beschrieben, die folgende allgemeine Formel haben
stoff-Kohlcnstoff-Dor/peibindung und die anderen Wellenlinien Kohlenstoff- Kohlenstoff -Einfachbindiingcn darstellen. Die nacti dieser Patentschrift hergestellten Gemische enthalten 70 Mol-% bis zu 99 Mol-% Verbindungen der allgemeinen Formel:
. O
I ine so allgemeine Strukturformel umfaßt ein/eine Verbindungen, die eine Acctylgruppe in der 2'-Stcllung. solche die eine Acetylgruppe in der 3-Stellung aufweisen und Gemische solcher Verbindungen. Die obengenannte Strukturformel umfaßt auch geometrische Isomere, in denen die Acetylgruppe in »eis«-Stcllung ist zur Mcthvlgruppe am Kohlenstoffatom angrenzend an dasjenige das an dem Acc'.sheil gebunden ist. und in denen die Acetylgruppe in »trans«-Stellung /ti der Methylgruppc am Kohlenstoffatom gebunden ist. das dem Acetylteil benachbart ist. Die Verbindungen werden in einer / veistufcnreaktion hergestellt, nämlich:
Myrcen wird mit J-Methyl-3-pcnten-2-on entweder:
,:) in Gegenwart einer Lewis-Säure bei Temperaturen im Bereich von 0 bis zu 50"C umgesetzt und ein Gemisch aus geometrischen Isomeren hergestellt, die Diels-Aldcr-Addukte sind, und /war Alkenylacetyldimethyl-substituierte Cyclohexene der allgemeinen FOrmcl:
oder
b) ohne Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 120"C bis zu 180°C umgesetzt, wobei cir Isomerengemisch (einschließlich geometrische Isomere) von Alkenyiacetyidimethyi-substiui ierten Cyclohexenen der allgemeinen Formel
aufweisen, worin eine der Wellenlinien eine Kohlen-
gebildet wird;
2. Die erhaltenen substituierten Cyclohexene (Diels Alder-Addukte) werden in Gegenwart von Phos phorsäure oder verdünnter Schwefelsäun (50—80%) oder Bortrifluorid oder deren Komple xe, beispielsweise Bortrifluoridätherat, erwärm und dabei cyclisiert.
In Journal of the Society of Cosmetic Chemists (Großbritannien), 1973, Seiten I bis 14, ist unter den Titel »Catalyzed Diels-Alder Reactions in the Synthesi of Perfumery Materials« von Kagi u. a. eine Synthesi eines der Isomeren beschrieben, das nach de;
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Das Isomere hat die Strukturformel:
ti kann durch Umsetzen von Myrcen mit 3-Brom-4-methylpent-3-en-3-on zunächst das Brom-Addukt der Formel
Wasserstoff oder eine Alkylgruppc sind und Ri eine Hydroxy-. Alkyl- oder Alkoxygruppc darstellt. Es wird ausgeführt, daß dieses Verfahren geeignet ist. um Produkte herzustellen, die der bekannten Klasse des Vcilchcnparfünis angehören. Tatsächlich gibt Beispiel 5 der GB-PS an. daß die Verbindung 1,1,6.6-Tetramethyl-7-ketomethyl-octahydronaphthalin, hergestellt (I) Umsetzen von Myrcen und Mesityloxid unter Erwärmen und (2) anschließendem Cyclisieren. einen angenehmen »hol/igambragraticn Duft« aufweist. Eine Wiederholung des Verfahrens gemäß dieser GB-PS zeigte jedoch folgende Ergebnisse.
Struktur der Verbiiuluiu
CHO
gebildet und dieses dann dehydrobromiert werden, um das Dienon zu erhalten. Fs wird in der genannten l.iteraturstelle ausgeführt, daß dieses Isomere einen »sehr kräftigen Moschus-fgraucnJAinbra-Duft« aufweist (Seite 10).
Das neue Isomere sowie das Gemisch der Isomeren, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, haben aber Eigenschaften, die gegenüber dem bekannten Isomeren vorteilhaft und unerwartet sind.
Ferner ist aus der GU-PS 8 % 039. die »Verfahren zur I Itrstcllung von Derivaten der 1.1 -Dimelhyl-ociahydro naphthalinreihen« betrifft, die Reaktion:
(H. (II,
CII,
C C R1
C Π
Ri
CH., CW1
R, C-R1
ClK)
\anie:
\.2.y.4'S.(V.TX - Octahydro ■ Κ'.ΚΪιιιιιΙ > .'!dimethyl^-naphtha klein d
I'a ι ITi meigen schäften :
Grün, fruchtisz.
Struktur tier Verbindung
CH,
■' CHO , ,·' V
■ ' '■ ,/"CU.,
CHO
Name:
I '.2'..V.4'.5'.f>-.7'.8·- Octahydro- 2'.8'.8'(utul 2'.5'.5'>trimcth\l-2'-naphthaldehyd
Parfümeigenschaften:
Grün blurr.:^. fruchtiü.
Struktur der Verbindung
CHO \/ CH.,
I Il
CHj
CHO
Name:
l',2'.3',4',5'.6'.7'.8-Octahydro-3'.8'.8'(und .V.5'.5> trimethyl-2'-naphthaldehyd
Parfümeigenschaften: bekannt, worin Ri und R4 gleich oder verschiedenen und Grün, butterartig, holzig.
Struktur der Verbindung O
\ CH, O
Name:
r.2\.V.4'..V,6'.7'.8' - Octahydro - 5'.5'|uiul X'.K') - dimetli>l-2'-acelonaphtliDii
Pa rfü nieigen scha ft en: lonon-artig.
Struktur tier Verbindung
Λ rll< CH.,
CH1
'» CU,
Name:
Γ.2'.ν,4'.5'.6'.7'.8'- Octnhydro - .V..V.X'.X'(uiul V..V. 5'. 5 l-ietra met hy 1-2 -acetophenon
Parfümeigenschaften: Hefeartig, valerianartig.
Struktur der Verbinduni!
/ H,C I!
C-Ii.,
\ CH:
Name:
l'.2'..V.4'.5'.6'.7'.8'-()ctah>dro-2'.K'.Xl.:(und2'..S\5')-trimeth) l-2'-acetophenon
Parfümeigenschaften: Fruchtig, holzig, ananasartig.
Struktur der Verbindung O
CH3
CH3
CH3
Name:
l'.2'..V,4'.5',6',7',8-Octahydro-3',5',5'(und 3',8',8')-trimethyI-2'-propionaphthon
Parfiimeigenschaften: Fruchtig, holzig, ananasartig und ionoii-artig.
Struktur der Verbindung
i[ I + I H
Name:
r.2'.3'.4'.5'.6'.7'.X'-()ctahydro-.r.5'.5'(tind .V.X'.X'I-tiimetli>l-2-acelophenoii
l'arfi'micigcnschaflcn:
Dumpf-ho l/ig, frucht ig.
Außer der oben genannten CiIi-PS ist die beschriebene Folge von
1. Diels-Alder-Reaktion zur Bildung von Diels-Alder Adduktcn und
2. anschließendem C'yelisieren dieser Addukte im ein/einen von Ohloff. Lieb. Ann. d. ehem., Bd. 606.100 (1957) beschrieben.
Desgleichen werden Cyclisierungsreaktioncn von Dicls-Alder-Addukten aus Myrcen und einem Dienophil in der US-PS JO 76 022 beschrieben. Diese Druckschrift offenbart u. a. die Herstellung des thermischen Diels-Alder-Addukts aus Myrcen und Methylisopropenylketon und anschließendem sauren C'yelisieren zu einem Produkt, von dem gesagt wird, daß es »eine intensive anibragrauartige Note« habe. Beim Nacharbeiten des beschriebenen Verfahrens wurde ein Produkt erhalten, das eher fruchtige, holzartige und ananasartige Noten aufwies als eine ambragrau-artige Note.
Ohloff (Chemistry of Odoriferous and Flavoring Substances) Seiten !85 — 240 (auf Seite !92) »Fortschritte der Chemischen Forschung« Band 12, Teil 2, 1969. Deschreibt eine Verbindung der Formel:
Ohloff gibt an, daß Stoffe dieser Art »harzige Düfte«, wie Weihrauch mit ambra-artigen Untertönen, aufweisen.
Es wurde aber gefunden, daß keine der bekannten substituierten Acetonaphthon-Verbindungen Geruchsnuancen aufweisen, die süß-holzige, vetiverölartige, citrusartige, moschusartige, holzig/pfefferartige, holzig/ lederartige, heuartige und grüne Nuancen und/oder rein holzige Noten der erfindungsgemäßen Verbindungen haben.
2-Acetyl-3,4,4a,5,6,7-hexahydro-4a-8-dimethylnaphthalin der Formel
ist in Vetiveröl enthalten. Es hat ein süßes, holziges,
,nix^husartiges und kräuterartiges Aroma, und /war vom Standpunkt der Parfümerie aus gesehen; und ein moschusartiges, orientalisch anmutendes, holziges, veti verölartiges Aromaprofil und einen inoschusartigcn, orientalisch anmutenden, holzigen, vertivetölartigen, adstringierenden Duftcharakter, der verbreiteie Verwendung in Blaubeer- und Birnenaromen findet. Obwohl ähnliche funktionell Gruppen in der erfindungsgemäßen Verbindung I vorhanden sind, sind Struktur und Duftprofile der bekannten Verbindungen in der Art verschieden von den Gemischen und Isomeren der Erfindung.
Die US-PS 38 4r) IJ1J bezieht sich auf die Herstellung von ,(-Ionon; aber in Spalte I, Zeile 65 ist folgende Strukturformel angegeben.
CH1 CH, O
CH1 R:
RJ
CH1
Offensichtlich durch einen Druckfehler ist eine Bindung /wischen der Gruppe »R-« und der 2-ständigen Methylgruppe angegeben.
FIs sind auch andere Λ lylhexahydronaphthaline bekannt, deren Strukturfemieln aber von denjenigen der erfindiingsgcmäßen Verbindungen verschieden sind, da die Doppelbindungen eine andere Lage aufweisen. So beschreibt ein Artikel von Watt mid Corey in »Tetrahydron Letters«. Nr. 46, Seiten 4651 —4654. I972. Verbindungen der Formeln:
CH.,
■ H
CH,
In Parfümzusammensetzungen ist es die einielne Komponente, die zu den besonderen Duftcharakteri.·' ken des Parfüms beiträgt. Aber die Gesamtwirkung der Parfümzusammensetzung ist zumindest die Summe der Wirkungen eines jeden einzelnen Bestandteils. So kann ein Derivat oder es können mehrere Derivate der erfindungsgemäßen Hexahydrotetramet ,ylaceionaphthone verwendet werden, um die Duftcharakteristiken einer Parfümzusammensetzung zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Geruchsreakiitm eines anderen in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteils ausgenutzt oder moderiert wird.
Die erfindiingsgcmäßen Ilexahydrotetramethylacetonaphthon-Derivate sind bereits in geringen Mengen in Parlünvusammen.set/.ungen sowie in parfümierten Artikeln und Kölnischwassern wirksam, wobei jedoch die zu verwendende Menge von mehreren Faktoren abhängt, nicht zuletzt von den anderen Bestandteilen, deren Mengenanteile sowie der gewünschten Wirkung. Ks wurde gefunden, daß bereits eine Menge von nur 0,01% der Hcxahydrotetramethylacetonaphthon-Derivate — ja sogar noch weniger (/. B. 0,005%) ein Vctiverölarotna mit süß holzigen, citrusartigen, moschusartigen, holzig/pfefferartigen, holz ig/lede ranzen, heuartigen und grünen Nuancen verleiht, wenn sie /u Seifen, kosmetischen Präparaten. Detergentien. Reinigungsmitteln, Pudern und Kölnischwassern zugegeben wird. Die Zusatzmenge kann allerdings bis zu 70°/o betragen und sie hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung auf das Endprodukt sowie von der besonderen Duftnote ab.
Die erfindiingsgcmäßen Hexahydrotetramcthylacctonaphthon-Derivate können allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen in Parfümzusammensetzungen als Duftko'Tiponente in Detergentien. Reinigungsmitteln. Seifen. Raumsprays. Deodorants. Parfüms. Kölnischwasser, Toilettewasser, Badezusätzen. Brillantine.
Zu dem erfindungsgemäßen Stoff oder Stoffgemisch können Zusätze zugegeben werden, wie sie in der Parfümbranche üblich sind, so beispielsweise Alkohol, Aldehyde, Ketone, Terpenkohlenwasserstoffe, Nitrile, Ester, Lactone, natürliche ätherische Öle sowie synthetische ätherische Öle, um durch kombinierte Düfte der einzelnen Komponenten eine angenehme und erwünschte Note zu erzielen, insbesondere und vorzugsweise eine solche, wie sie in Vetiveröl-Geruch vorhanden ist. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder die Basis der Zusammensetzung; (b) die Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe umfassen, die dem Parfüm während aller Stadien des Verdunstens eine besondere Note verleihen, und die ferner Stoffe enthalten, die das Verdunsten verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch riechende Stoffe sind.
ader.
Pr:i
wie Cremes. Deodorants. Handlotiors und Sonnenschutzcremes; Pudern. . ie Talkum. Körperpuder oder Gesichtspuder, verwendet werden. Als Dupitkomponente genügen Mengen von nur 1%, um den Grundmischungen ein intensives Aroma mit süß-holziholzig/pfefferartigen, holzig/lederartigen, heuartigen und grünen Nuancen zu verleihen, wobei insbesondere Vetiveröl/ubereitungen günstig beeinflußt werden. Obwohl im allgemeinen nicht mehr als b0% der Hexahydrotetramethylacetnaphthon-Derivate zu Parfümzusammensetzungen zugegeben werden sollen, ist auch die Verwendung bis zu 95% möglich.
Die Hexahydrotetramcthylaeetnaphthon- Derivate können zusammen mit einem Träger verwendet werden. Dieser kann eine Flüssigkeit, wie ein nicht-toxischer Alkohol oder ein nicht-toxischer Glykol sein. Verwendbar ist auch ein .'bsorbierender Feststoff, wie Gummi, beispielsweise Gummiarabikum, oder eine Substanz, die als Kapselmaterial geeignet ist, so beispielsweise Gelatine.
Daraus folgt, daß die erfindungsgemäße Hexahydrotetramethylacetonaphthon-Derivate die Einwirkung auf die Sinne, insbesondere die organoleptischen Eigenschaften, wie Geschmack und/oder Geruch zahlreicher Konsumartikel verändern, modifizieren oder verstärken.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
114
Alle Teile und Prozente sind in Gewicht angegeben, es sei denn es ist ausdrücklich etwas ande-es gesagt.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
a) Herstellung von 3-Chlormesityloxid
Reaktion:
+ Cl1
DMF
NaC2H3O2
Cl Cl
c) Diels-Alder-Reaktion von Myrcen
mit 3-Chlormesityloxid
Reaktion:
Cl
Verfahren
In einen mit Rührer. Kühler, Thermometer und Gaseinführungsrohr bestückten 12 Liter Reaktionskolben wurden 1963 g (20,0 Mol) Mesityloxid, 2050 g (25,υ Mol) Natriumacetat und 2000 ml Dimethylformamid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 00C gekühlt. Während die Masse auf 0°C gehalten wurde, wurden 888 g (25,0 Mol) Chlor während 3'/2 Stunden schnell eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf lOO'C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Anschließend wurde ausreichend Wasser zugegeben, um zwei Phasen zu bilden. Die organische Phase wurde mit zwei 2000 ecm Portionen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch eine 12" χ P/2" mit Steinen gefüllte Säule destilliert. Dabei wurden 1740 g Produkt erhalten, dessen Siedepunkt bei 68 bis 69° C (45 mm Hg) lag.
b) Herstellung von 3-Chlormesityloxid
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlbad und Gaseinlaßrohr bestückten 22 Liter Dreihalskolben wurden 4900 g Mesityloxid und 2500 ml Dimethylformamid gebracht. Das Gemisch wurde bei 0" bis 5" C gerührt, wobei 4438 g Chlor während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingeleitet wurden. Während das Reaktionsgemisch auf 1000C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde Stickstoff durchgeleitet. Das gekühlte Reaktionsprodukt wurde dann mit drei Volumen Wasser (Methylenchlorid wurde zugegeben, um die Trennung der Schichten zu erleichtern) gewaschen. Die organische Phase wurde durch eine 2" χ I Ui" Säule, gefüllt mit Porzellanstückchen, destilliert, wobei 3231 g eines Produktes erhalten wurden, dessen Siedepunkt bei 70 bis 809C (50 mm Hg) lag.
Verfahren
In einen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter. Heizmantel und Stickstoffdecke versehenen 500 ecm Reaktionskolben wurden 13 g 25%-iges Äthylaluminiumdichiorid in Heptan (0.025 Mol) und eine Lösung aus 35 g (0,25 Mol) 3-Chlormesityloxid in 50 ml wasserfreiem Benzol eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf 40C gehalten und dabei eine Lösung aus 53 g 85%iges Myrcen (0.30 MoI) in 50 ml Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Stehenlassen bis auf Zimmertemperatur erwärmt und dann bei einer Temperatur zwischen 25° und 45°C fünf Stunden gerührt. Danach wurden 250 ml Wasser und 300 ml Diäthyläther zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene Öl wurde durch eine Mikro-Vigreux-Säule destilliert, wobei 47.0 g Produkt erhalten wurde, dessen Siedepunkt bei 112° bis 123°C (0.8 mm Hg)Ia8.
Die Fraktion 7, Siedepunkt 120° bis 123° C (0,8 mm Hg) wurde mit Hilfe der NMR und Infrarot-Analyse analysiert.
Das NMR-Spektrum ist in Fig. 1 und das IR-Spektrum in F i g. 2 dargestellt.
Das NMR-Spektrum ist folgendes:
'■>, ppm
0.97 I. IO
2.46 1.82
übertragung
gem. Dimethyl-Prolone
CH,
-CH2-O
Il
CH, C
Fortsetzung
λ, ppm
übertragung
HC = C
Me
Me
»cyclisch« olefinisches Proton I H
Das IR-Spektrum enthält folgende Bänder:
810, 1150, 1180, 1200, 1220, 1350, 1365, 1425, 1445, 1700,1725,2920,2970 cm-'
d) Dehydrohalogenierung des Diels-Alder-Addukts Reaktion:
( Y
Cl
= o
CaCO.,
Verfahren
In einen mit Rührer. Thermometer. Rückflußkühler und Heizmantel bestückten 250 ecm Reaktionskolben wurden 48 g (0.22 Mol) des Diels-Alder-Adduktes gemäß Beispiel c). 125 ml N-Methylpyrrolidinon und 35 g Calciumcarbonat eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und danach filtriert. Die Feststoffe wurden mit Diäthyläthcr gewaschen. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und die wäßrige Phase mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und durch eine Mikro-Vigreux-Säule destil liert. Fs wurden 28.0 g Produkt erhalten, das einen Siedepunkt von 122° bis l28°C(!,0mm Hg) hatte.
Die NMR- und IR-Analysen bestätigten die folgende Strukturformel des erhaltenen Produktes:
Das NMR-Spektrum ist in Fig.3 und das IR-Spektrumin Fig,4dargestellt.
Das NMR-Spektrum ist folgendes:
rt, ppm übertragung 6H
1,14 gem. Dimethyl-Protone 6H
1,62 CH3
= C
CH3 		6H
2,16 2,06 =C—CH2-
O
Il 		3 H
2.24 Il
CH.-C—C = C		 IH
5.1 olefinisches Proton 2H
5.80
6.72		 O
Il
C = CH-CH=C-C-
Das IR-Spektrum zeigt folgende Bänder:
1205, 1245. 1260. 1350, 1360, 1370, 1380, 1450, 1560. 1635. 1655,2860,2920.2950 cm -'
Beispiel 1
Cyclisierung von acetyl-substituierttem
Cycloh'-xadien-Derivat
Reaktion:
il
TOLVOL H3PO4
O
Verfahren
In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Heizmantel bestückten 100 ml Reaktionskolben wurden 25 g acetyl-substitiiiertes Cyclohexadienderivat gemäß Beispiel d). 25 g 85°/nigc Phosphorsäure und IO g Toluol eingebracht.
Die Reaktionsmassc wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 25" bis 35"C gcrühri und danach I'/2 Stunden auf 50° bis b5"C erwärmt. Danach wurde das Rcaktionsgcmisch auf Zimmertemperatur gekühlt. F.s wurden zwei (2) Volumen Wasser zugegeben. Die
wäßrig« Phase wurde von der organischen Phase getrennt und dann mit einem gleichen Volumen Toluol extrahiert. Die zusammengegebenen organischen Schichten wurden mit Wasser, wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde dann vom Lösungsmittel abgezogen (Rohgewicht: 30 g) und an einer 4"-Mikro-Vigreux-Säule destilliert. Es wurden 19,0 g eines Produktes erhalten, dessen Siedepunkt bei 126° bis 145°C (0,8 bis 0,9 mm Hg) lag.
Die Fraktion 4 erwies sich als ein Gemisch der Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlensioff-Doppelbindung und die anderen gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen darstellen. Dies ergaben die NMR- und IR-Analysen.
Das Gas-Chromatographie-Profil der Fraktion 4 ist in Fig. 4A dargestellt.
Die Komponenten der Fraktion 4 wurden durch präpar.itive Gas-Flüssig-Chromatographie in einer 1,82 m χ 635 mm Säule, die mit wasserlöslichen PoIyäthylerglykolen bzw. deren Äthern gefüllt war, getrennt. Die Spitze 1 ist durch NMR- und IR-Analysen bestätigt. Das Gemisch e.uhält f> '.gende Verbindungen:
Die NMR- und IR-Analysen zeigten für die Spitze 2 folgende Strukturformel:
r l
Das Produkt gemäß Spitze 1 hat eine holzige, moschiisartige Note und gemäß Spitze 2 eine holzige,
pfefferartige Note, Das gesamte Gemisch in Fraktion 4 hat ein süßes, holziges, kräuterartiges, vetiverölartiges Aroma mit citrusartigen Vetivon-Untertönen. Die Spitze 3 hatte eine harzige, lederartige »Cymok-Note.
Fig. 5 zeigt das NMR-Spektrum für die Spitze 1 und F i g. 6 zeigt das IR-Spektrum für die Spitze 1.
Die NMR-Analyse für Spitze I ist folgende.
Λ, ppm
übertragung
1,04
1,12
1,56
1,98
2.30
6.80
gem. Dimethyl-Protone gem. Dimethyl-Protone -CH2-
=C—CH,-
CHj—C —
olefinisches Proton
Das IR-Spektrum der Spitze 1 enthält folgende Bänder:
1195, 1240, 1355, 1370, 1450, 1560, 1640, 1655,2860, 2900,2920,2950 cm - ·
Fig. 7 zeigt das NMR-Spektrum für Spitze 2 und F i g. 8 zeigt das IR-Spektrum für Spitze 2.
Die NMR-Analyse für Spitze 2 ist folgende:
Λ, ppm V) 132 üben ragung I2H
4(1 0.72 gem. Dimethj-I-Proion
LIO 2.60
1.22 5.16
1.26 4 H
A' 1.30 L(M 6.7« -CH,-
1.50 2H
2.00 -C-CH2
O
π		 3 H
Il
CHj-C-C = C-
O
H		 IH
Il
HC-C = C C-		 IH
olclinisches Proton
O IH
HC-C = C C-
h> Das IR-Spektrum für Spitze 2 enthält folgende Bänder:
885, 1210, 1230, 1345, 1410, 1710, 2830, 2860, 2920, 2950 cm -'
Beispiel 2
Herstellung eines Hexahydroacetonaphthon-Derivats aus chloriertem Acetyloctahydronaphthalin - Derivat
Reaktion:
Das Ausgangsmaterial erhält man wie folgt:
Herstellung eines chlorierten Acetyioctahydronaphthalin-Derivats durch Cyclisieren
eines chlorierten Diels-Alder-Addukis
Reaktion:
Cl
(Li3COj)
CaC Ο.,
HjPO4
Verfahren
Die 600 g chloriertes Acetylociahydronaphthalin, das wie nachstehend beschrieben, hergestellt worden ist, wurden zusammen mit 500 ecm Dimethylformamid und 109,5 g Calciumcarbonat in einen I Liter Reaktionskolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß auf 140° bis I5O°C erwärmt. Danach wurden 27 g Lithiumcarbonat zugegeben und das Gemisch wurde weitere 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die folgende Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Beendigung der Reaktion an (Chromatographie-Bedingungen: 1,82 m χ 6,35 mm Säule, programmiert bei 100" bis 220"C bei 8°C pro Minute).
Danach wurden 250 ecm Wasser zugegeben und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit zwei (2) 200 ecm Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden /usanimengegeben und mit zwei (2) 500 ecm Portionen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und ohne Fraktionierung destilliert.
Diese Substanz wurde dann erneut durch eine 60 cm χ 2,54 cm Säule destilliert, wobei 152 g eines Produktes erhalten wurden, dessen Siedepunkt bei 100' bis 11 IC (0,4 bis 0,5 mm Hg) lag.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR- und IR-Analysen bestätigten die Strukturformel:
Il \
■ei
die identisch ist mit der Verbindung der Spitze I aus Rrisnirl I
Verfahren
In einen mit Rührer. Thermometer. K'ihler. Tropftrichtcr und Stickstoffeinlaß bestückten 3 Liter Reaktionskolben wurden 202 g Toluol und 52,0 g (0,40 Mol) Ät'.ylaluminiumdichlorid eingebracht. Danach wurden 53,0 g (0,40 Mol) Λ-Chlormesityloxid, hergestellt nach Beispiel I (A), zugegeben und die erhaltene; Lösung auf 450C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde gerührt und dabei wurden 640 g 85%-iges Myrcen während einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 450C gerührt und anschließend durch Gas-Flüssig Chromatographie untersucht (Bedingungen: SF 96 Säule, programmiert bei 100° bis 2200C bei 8°C pro Minute). Daraufhin wurden weitere 100g85%iges Myrcen (Gesamtmenge Myrcen: 740g; 5,44 Mol) zugegeben und die Temperatur oes Reaktionsgemisches auf 6O0C erhöht. Diese Temperatur wurde 21/2 Stunden gehalten.
Das Reaktions^emisch wurde dann über einen Zeitraum von 30 Minuten mii 127Og (12,9 Mu!) Phosphorsäure versetzt, während die Temperatur bei 25° bis 30°C gehalten wurde. Es wurde dann 8 Stunden ι bei 6O0C gerührt ^nd anschließend auf Zimmertemperatur gekühl'..
Nach Zugabe von 1 Liter Wasser wurde das erhaltene Gemisch 15 Minuten gerührt und anschließend mit zwei 500ecm Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und mit zwei 300 ecm Portioned gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und ohne zu fraktionieren destilliert. Es wurden 600 g
eines Produktes erhalten, das gemäß der NMR- und IR-Analysen folgende Formel aufwies:
V Il
vci
Fig. 9 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. IO das IR-Spektrum dieses chlorierten Acetyloctahydronaph- in thalin-Derivats.
Die N\1R-Anal\sc isl fokende:
611 f.
SII
Das I R-Spekti'um enthüll folgende Ränder:
1180. \2Wi. 1350. 1 37 5. 1420. 1450. 1700. 2^20. 29b0cm :.
Beispiel 3 l.s wurde folgende·. Cjcmisch hergestellt:
■\ ppm ΓΉοΓίΓίίμυημ ( 1
0.»)N lie in. Di met in I-Pr öl on e (IL C
1.00. I.(W gem. Dimellnl-Proioiie
2.24 l.2(> ( H,
2.4"
I lexahydroacetonap'ilhnnilernat aus Heispiel I (B)
CVdRiI
( ctlrenWacetat
IsobuU lehmolin
•ionen
Can nplnllen
15
100
Das He\ahydroace:onaphthon-Derivat verlieh dem Gemisch eine reiche, tiefe, grüne, holzige Note von Vetiver.
Beispiel 4 Es w ürde folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile
Hexahydroacetonaphthon
aus Beispiel 1
Cedrol
Isobulylchinolin
Cedrenylacetat
-Ionen
Caryophyllen
Eugenol
50
25 I 5 2
15
üxF
fcO Das Hexahydroacetonaphthon aus Beispiel I verlieh dem Gemisch die reiche, liefe, grüne, holzige Note des Vetiveröls.
Beispiel 5
Herstellung einer kosmetischen
Puderzusammensetzung
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkum mit 0.25 g Hexahydroacetonaphthon hergestellt nach Beispiel I gemischt. Der erhaltene Puder hatte ein ausgezeichneles Veiiverölduft mit grünen, süß/hol/igen.ciinisartigen. moschiisartigen sowie hol/.ig/pfefferartigen und hol/ig I ede rail ige η Nuancen.
B e ι s ρ i e I b
Parfümierte flüssige Reinigungsmittel
Ks wurden konzentrierte flüssige Reinigungsmittel nut Helen, grünen, an Grapefruit erinnernden und hol/igen Aromanoten hergestellt, die Hexahydroacetonaphthon aus Beispiel 3 enthielten. Die Reinigungsmittel waren nach dem Verfahren gemäß der US-PS 39 48 818 aus dem l.ysinsalz der n-Dodecylbenzolsiilfonsäure hergestellt. Das Additiv wurde in entsprechenden Mengen mit dem flüssigen Reinigungsmittel homogen gemischt. Die so erhaltenen Reinigungsmittel hatten alle ein tiefes, grünes, moschusartiges. an Grape."uit erinnerndes Aroma, wobei die Intensität mit höheren Konzentrationen des Hexahydmacctonaphthon-Derivats anstieg.
Beispiel 7
Herstellung eines Kölnischwassers und
Taschen tuchparfii ms
Ein in Beispiel 3 eingesetztes Hexahydroacetonaphthon-Derivat wurde in einer Konzentration von 2.5% in 35%igem Äthanol zu einem Kölnischwasser; und in einer Konzentration von 2U"/o (in 45%igem Athanoi) zu einem Taschentuchparfüm gegeben. Das Additiv verlieh dem Kölnischwasser sowie dem Taschentuchparfüm eine ausgeprägte und besondere tiefe, grüne, moschusartige. an Grapefruit erinnernde und holzige Duftnote.
Beispiel 8
Herstellung eines Kölnischwassers und eines
Taschentuchparfüms
Das in Beispiel 4 verwendete Hexahydroacetonaphthon-Derivat wurde in einer Konzentration von 2.5 in 85°/oigem wäßrigem Äthanol zu einem Kölnischwasser; und in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigen Äthanol zu einem Taschentuchparfüm zugegeben. Das Additiv bewirkte ein ausgeprägtes und besonderes tiefes, grünes, moschusartiges, an Grapefruit erinnerndes und holziges Aroma im Kölnischwasser und im Taschentuchparfüm.
Beispiel 9
Herstellung einer Seifenzubereitung
100 g Seifenschnitzel wurden mit 2 g der Verbindung aus Beispiel 5 so lange gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse erhalten wurde. Die so parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Vetiveröl-Aroma mit reichen, tiefen, grünen, moschusartigen und holzigen Noten.
Beispiel 10
Herstellung einer Reinigungsmittel-Zubereitung
100 g Reinigungspulver (Lysinsalz der n-Dodecylbenzolstiilfonsäure gemäß der US-PS 39 48 818) wurden mit 0,70 g der Verbindung aus Beispiel 4 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse entstand. Diese Zubereitung hatte einen ausgezeichneten Vetiveröl-Dumit reichen, tiefen, grünen und holzigen Noten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ks /eigen:
Fig. 1 das NMR-Spektrum für Fraktion 7 der nach Beispiel c) hergestellten Verbindung der Formel:
F i g. 2 das IR-Spektrum der Fraktion 7 der nach Heispiel c) hergestellten Verbindung:
Cl
Fig.4A das Gaschromatographie-Profil des Reaktionsproduktesaus Beispiel 1,
F i g. 5 das NMR-Spektrum der Gas-Flüssig-Chromatographie-Ausbeute, Produkt, das als Spitze »1« bezeichnet ist und nach Beispiel 1 hergestellt wurde und im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel
besteht,
F i g. 6 das IR-Spektrum der in Fig. 5 bezeichneten
Fig. 7 das NMR-Spektrum des Produktes au-. Beispiel 1, das als »Spitze 2« bezeichnet ist und aus dem neuen Isomeren besteht, das die Formel
F i g. 3 das NMR-Spektrum tier Verbindung hergestellt nach Beispiel d) — Formel
aufweist,
Fig. 8 das IR-Spektrum der Verbindung aus Beispiel I. die in F i g. 7 bezeichnet ist,
F i g. 9 das NMR-Spektrum des chlorierten Acetyloctahydronaphthalin-Derivats, hergestellt nach Beispiel 2 — Ausgangsprodukt — der Formel
F i g. 4 das IR-Spektrum der Verbindung hergestellt nach Beispiel d) — Formel
Fig. IO das IR-Spektrum der in Fig. 9 bezeichneten Verbindung.
Fig. 11 das NMR-Spektrum des i-Acctyl-3,4,4a,5,6,7-hexahydro-4a.8-dimethylnaphthalin. hergestellt nach Beispiel 10, der aus Veti veröl isoliert wurde, und
Fig. 12 das IR-Spektrum der in Fig. 11 bezeichneten Verbindung.
Hier/u 7 Bhilt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ein tetramethyl-substituiertes Hexahydroacetonaphthon der Formel
Hexahydroacetophenen der Formel
und dessen Gemische mit tetramethyl-substituierten Hexahydroacetonaphtonen der Formel
15
DE2748633A 1976-11-11 1977-10-29 Tetramethyl-substituierte Acetophenone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe Granted DE2748633B2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/740,890 US4076749A (en) 1976-11-11 1976-11-11 Substituted acetonaphthones, processes for preparing same, uses of same in perfumery, and intermediates used in said processes

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Publication Number Publication Date
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