DE2242751A1

DE2242751A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen und alkoholen

Info

Publication number: DE2242751A1
Application number: DE2242751A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Naf; Valentin Dr Rautenstrauch
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-15
Also published as: DE2242751C3; FR2150983B1; JPS4844232A; FR2150983A1; JPS5231864B2; DE2242751B2; FR2178252B1; FR2178252A1; NL7211893A

Description

DR. W.. SCHÄluK * ML-IiMCL R WümTIrf * DiPIU-INiC ., , -

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GB.. ESKQHENiHEIWiER? SIBÄSSE. S9?

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ateen; zur- Irieirsbell'wng;: von; uihigssättig_;ten; Ketanen, lund;·

Die vorliegende Erf induing! bezieht sdi.cn? auf ein· neues, Verfahren; zur Herstellung

ungesättigter cyeloaliphätischer Ketone der Formel:;

,2

mit einer isolierten Doppelbindung in der 1-Stellung: oder zwei konjugierten Doppelbindungen in 1- und 3-Steilung, des Ringes (die durch die gestrichelten Linien dargestellt sind), in welcher die Substituenten R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dial der Formel:

3 09311/Π 28

(U)

die einen gesättigten oder mono-ungesättigten S-gliadrigect Ring umfaßt und wobei die. Doppelbindung durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, mat einem sauren Dehydratisierungsmittel behandelt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf eins Verbindung der Formel:

CO-CH=CH-CRj

(la)

und deren Verwendung als Aromatisierungs- und Parfumierungsbestandteil sowie auf bestimmte, während des obigen Verfahrens gebildete Zwischenprodukte.

Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Alkohole der Formel;

mit einer Doppel- oder Dreifachbindung in der durch die gestrichelten Linien dargestellten Stellung, in welcher die Substituenten R und R gleich odar verschieden sein können und jeweils für einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen, und in welcher η einen Wert von O oder 1 hat, das dadurch gekonnzeichnet ist, daß man einen Äther der Formel:

/ ) 1 2 B

ORIG&NAL INSPECTED

(VI)

ChU-O-ChU-CH ϊΞτ CH -CH„ 2 2 η π 3

3 4
in welcher die gestrichelten Linien und R , R und η die' obige Bedeutung haben, durch Einwirkung einer starken Base und anschließend eines protischen Lösungsmittels einer Umlagerung unterwirft.

Die oben genannten Verbindungen (v) besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und können als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Ketone verwendet werden (vgl. die schweizerischen Patentschriften 521 099 und 509 399).

Eines der Hauptziele der Aromatisierung von Lebensmitteln ist es z.B., die ursprüngliche Qualität und Natur von Würze ("flavor"), Aroma und Geschmack eines gegebenen Nahrungsmittelmaterial wiederherzustellen. Sehr häufig nehmen die organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln ab oder werden im Verlauf von Einfrierverfahren und der Lagerung oder während Modifikationen, wie Kochen oder Backen, denen die Lebensmittel zur Erzielung eines genießbaren Materials unterworfen werden, modifiziert. .

In der Vergangenheit wurde die Aromatisierung hauptsächlich durch Verwendung von Materialien natürlichen Ursprungs erreicht. Heutzutage werden jedoch synthetische chemische Verbindungen in immer steigenden Maße verwendet. Diese Verbindungen haben den Vorteil, meist in unbegrenzten Mengen und zu niedrigeren Preisen als diejenigen der natürlichen Materialien verfügbar zu sein. Weiterhin sind aufgrund der Tatsache, daß der Aromatisierungscharakter eines natürlichen Materials das Ergebnis einer durch die Kombination und gegenseitige Wirkung jedes sp.iner P^stRndteile bestimmten Gesamtwirkung ist, die durch diese natürlichen Materialien erzielten Wirkungen sehr oft nicht ebenso gut

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8ÄD

reproduziertbar wie die durch Verwendung der reinen synthetischen Verbindungen erzielte Wirkung.

Auf dem Parfumeriegebiet muß der Fachman ein ähnliches Problem bei dem Versuch

(geruchstragenden) lösen, die olfaktiven/Noten bestimmter natürlicher ätherische UIb oder Extrakte zu rekonstituieren. Öle Kreativität von Parfumfachleutenr wird jedoch ständig durch das Auffinden neuer synthetischer Verbindungen begünstigt, deren organoleptiBche Eigenschaften die Einführung unvorhersehbarer garuchatragender Noten oder Nuancen in neue Parfum-Phantasiekompositionen ermöglichen.

Daher besteht das Problem der chemischen Industrie In der Befriedigung der steigenden Nachfrage nach organoleptisch interessanten Chemikalien, um den besonderen Forderungen auf dem Aroma- und Parfumgebiet besser zu entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine neue und technisch ojfeinelle Lösung des durch die Synthese ungesättigter cycloalipahtischer Ketone der Formel (l) gegebenen Problems. Diese Verbindungen sind In der Vergangenheit durch verschiedene synthetische Verfahren hergestellt worden, die wie folgt zusammengefaßt werden können:

(a) teilweise Hydrierung der· entsprechenden acetylenischen Derivate (schweizerische Patentschrift 49B 795);

(b) direkte Kondensation eines organometallischen Derivates von Propen mit einem Cyclogeranylderivat (schweizerische Patentschrift 503 684) j

(c) Cyclisation eines "Pseudoketons" mittels saurer Cyclisierungsmittel (schweizerische Patentschrift 503 6B5);

(d) Dehydrierung eines cyclohexenischen Ketons zur Bildung des entsprechenden Cyclohexadienderivates (schweizerische Patentschrift 505 773).

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·· O ■■"

Die oben genannten Verfahren haben die folgenden Nachteile:

(i) sie liefern.die gewünschten Verbindungen nur in schlechter Ausbeute

und/oder
(ii) sie verwenden nicht leicht zugängliche Ausgangsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist diese Nachteile nicht auf und kann daher durch die chemische Industrie leicht durchgeführt werden.

Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) hergestellt durch Behandlung eines Diols mit Formel (il) mit einem sauren Dehydratisierungsmittel. Eine Klasse geeigneter saurer Dehydratisierungsmittel umfaßt Mineral— oder organische protonische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder p—Toluolsulfonsäure, oder saure Diatomeenerden und ein saures Kationenaustauscherharz. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird Schwefelsäure bevorzugt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß in Anwesenheit von Derivaten bestimmter Metalle, wie Kupfer*·, Nickel- oder Quecksilbersalze, die Ausbeute an Endprodukten verbessert wird. Für diesen Zweck wird die Verwendung von Mercuri—acetat bevorzugt.

Die Temperatur zur Durchführung der Dehydratisierungsreaktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Zur Erzielung guter Ausbeuten an Endprodukt wurde jedoch festgestellt, daß eine Temperatur zwischen etwa 4Q-90°C., vorzugsweise

zwischen 60-80 C, zweckmäßig ist.

Auch die Konzentration der verwendeten Säure kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer oben definierten Säure in einer wässrigen Lösung. Wird Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel gewählt, dann

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«drei zweckmäßig eine Konzentration zwischen etwa 20-50 ^, vorzugsweise 30 % (Gew.-Teile) in Wasser verwendet.

Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diole der Formel (il) können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Pharm. Bull., 4, 85-88 (1956), widergegeben in Chem.Abstr., 5J, 5007d (1956)); dieses Verfahren besteht in der Behandlung eines cycloaliphatischen Ketons der Formel (ill) mit einer organometaMschen, durch Reaktion zwischen einem acetyleniachen Alkohol, nämlich But-i-irv-3-ol, und einem Halogenmangesiumderivat unter den normalerweise zur Durchführung einer Grignard-Reaktion verwendeten Bedingungen erhaltenen Verbindung.

Das folgende Reaktionsschema zeigt die oben genannte Herstellungweise:

¹T

+ BrMgCsC-CH-CH₃

OH

CSC-CH-CH,

(II)

Gemäß einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens ist die organometallische Verbindung ein Lithiumderivat aus der Reaktion zwischen But-1-in-3-ol und einer starken Lithiumbase, wie n-Butyllithium, Methyllithium oder Phenyllithium.

Die Diole der Formel (il) können auch durch Reaktion von But-1-in-3-ol mit Ketonen (ill) in Anwesenheit einer starken Base, wie z.B. ein Alkalimetallalkoxid, wie Natrium- oder Kaliummethoxid, -äthoxid oder -tert.-butoxid, hergestellt werden, wobei Kalium-tert.-butoxid bevorzugt wird.

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Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Diole der Formel (ll) treten in einer Mischung von Diastereoisomeren auf. Diese Isomeren können nach üblichen Verfahren, wie präparative Dampfphasenchromatographie, fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation, getrennt werden. Aus praktischen Gründen wird jedoch die aus dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Mischung direkt zur nächsten Reaktionsstufe verwendet.

Neben den Verbindungen der Formel (I) «erden durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Verbindungen der Formel:

(IV)

erhalten, in welcher R und R die in Formel (i) angegebene Bedeutung habBn. Diese Verbindungen treten in Form von zwei Diastereoisomeren der Formeln:

und

(iVft)

(IVb)

Diese Isomeren können durch die üblicherweise zu diesem Zweck angewendeten Trennungsverfahren, wie fraktionierte Destillation oder .präparative Dampfphasenchromatographie, getrennt werden. Die Verbindungen der Formel (iv) können von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung nach denselben Verfahren getrennt werden, wobei diese Bestandteile jedoch hauptsächlich Verbindungen der Formel (i) sind.

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. _β.

Zu den Verbindungen, deren Herstellung durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich wurde, gehört 2-Methyl-1~(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en, die eine neue Verbindung ist und interessante organoleptische Eigenschaften hat.

Ebenfalls neu sind bestimmte Oiolzwischenprodukte der Formel (il), nämlich 2-Methyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohexan und 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-( 3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohex-2-βη.

Nach einem anderen Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Alkohole der Formel (v) hergestellt, indem man einen Äther der Formel (Vl) durch Einwirkung einer starken Base Mnd anschließend eines pratischen Lösungsmittels einer Umlagerung unterwirft·

Eine geeignete starke Base ist eine organometallische Verbindung, die in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist. Gewöhnlich wird ein Alkyllithium, wie n-Butyllithium, Hexyllithium oder Isopropyllithium, in einem ätherischen -Lösungsmittel, wie -Äthyläther, JWonoglyra, Oiglym, Oioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, Hexan, Benzol oder Toluol, verwendet.

Geeignete protische Lösungsmittel umfassen einen Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder Äthanol, oder Wasser.

Die Reaktion zwischen dem Äther der Formel (Vl) und der starken Base erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa -90 C. und etwa +50 C. Die besten Ausbeuten an Endprodukt erhält man jedoch, wie festgestellt wurde, bei Verwendung von 'Temperaturen zwischen etwa -80 C. und -50°C._f vorzugsweise bei -75°C.

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n-Butyllhitum in Äther oder Tetrahydrofuran wird als starke Base bevorzugt, während das bevorzugte protische Lösungsmittel Wasser ist.

Die Äther der Formel (Vl) werden weiterhin zweckmäßig mit n-Butyllithium in Anwesenheit eines Katalysators behandelt, der die Geschwindigkeit der Umlagerung erhöhen soll. Geeignete Katalysatoren umfassen Substanzen, die bekanntlich die Wirksamkeit von Alkyllithiumreagenzien erhöhten, wie Tetramethyläthylendiamin (vgl. z.B. J.Org.Chem., 29, 2928 (1964)) oder Kalium-tert.-butoxid (vgl. z.B. J.Organometallic Chem., 8, 9 (1967)).

Die Alkohole der Formel (V), von denen einige neu sind, besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen; sie sind besonders interessant auf dem Gebiet von Parfüms und Aromamitteln. Wenn man sie nach üblichen Verfahren oxidiert, liefern sie Ketone der Formel: .

V CO-CH_n-I-CH_n-CH₃

VIIa: η = 0 VIIb: η * 1

3 4 in welcher die gestrichelten Linien sowie R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben; diese Ketone haben interessante organoleptische Eigenschaften -und sind daher-mit-Vorteil als Parfumierungs- und/oder AromatisierungsbestandteilB verwendbar (vgl. die schweizerische Patentschrift'513 094).

Eine teilweise Hydrierung der acetylenischen Ketone (Vila) kann die entsprechenden äthylenischen Ketonderivate (VIIb) liefern (vgl. die schweizerische Patentschrift 498 795). Im Hinblick auf die äthylenische Doppelbindung in der Seitenkette können die Verbindungen (VIIb) eine isomere . eis- oder tons-Konfiguration besitzen.

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Gemäß dem üblichen Verfahren kann die teilweise Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators vom sog. "Lindlar"-Typ durchgeführt werden (deaktivierter Pd/C Katalysator; vgl. Helv.Chim.Acta, 35, 446 (1952)).

Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhält man die Verbindungen (VIIB) in Form einer Mischung der eis- und tens-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1. Diese Isomeren können nach üblichen Trennungsverfahren, wie präparative DampfphasenchromatographiB oder fraktionierte Destillation, gereinigt werden.

Die teilweise Reduktion der acetylenischen Dreifachbindung der Verbindungen (v) mittels Reagenzien, wie gemischtes Lithium- und Aluminiumhydrid, führt jedoch fast ausschließlich zur Bildung von Verbindungen mit einer trans-Konfiguration.

Wird z.B. 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(1-hydroxy-but-2-inyl)-cyclohexan mittels LiAIhL reduziert, dann erhält man trans-2-Methylen-G,6-dimethyl-1-(1-hydroxybut-2-enyl)-cyclohexan.

Die als Ausgangsmaterialien im obigen erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Äther der Formel (Vl) können durch Behandlung von Alkoholen der Formel:

R³ R⁴

Il (viii)

CH₂OH

3 4

in welcher R und R die in Formel (v) angegebene Bedeutung haben, mit einer Base, wie n-Butyllithium, Hexyllithium oder Isopropyllithium, durch Veretherung des erhaltenen Produktes mittels eines But-2-enyl- oder But-2-inylhalogenids erhalten, werden.

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Gemäß einer Modifikation des obigen Verfahrens wird ein Alkohol der Formel:

H (IX)

mit einer Doppel- oder Dreifachbindung in der durch die gestrichelte Linie angegebenen Stellung, wobei η einen Wert von 0 oder 1 hat, mit einem basischen Lithiumreagenz der oben genannten Art behandelt, worauf das erhaltene Produkt mittels eines Halogenids der Formelt /

(X)

in welcher X für ein Halogen, wie Chlor öder Brom, steht^ veräthert wird.

Zu den Verbindungen, deren Herstellung durch Anwendung der- erfindungsgemäßen Verfahren möglich wird, gehören solche.der Formel:

₂' 3·

(XI)

a) mit einer exocyclischen Doppelbindung in 2-Stellung des Ringes und einer "Dreifachbindung in "2*-Stellung, in welchen Y für ein Sauerstoffatom oder eine -OH Gruppe und ein Wasserstoffatom steht, jeder der Substituenten R einenniedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von 0 hat; oder

b) mit einer Doppelbindung in !-"-Stellung des Ringes und einer Doppelbindung in 2*-Stellung, in welchen Y für ein· Sauerstoffatom steht, jeder der Substituenten R für ein Wasserstoffatom steht und η einen Wert von 1 hat.

30981 1/1128.

Besondere Beispiele von Verbindungen der Formel (xi) sind 2-Methylen-6,6~ dimethyl-1-(- 1-hydroxy-but-2-inyl)-cyclohexan, 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(but-2-inoyl)-cyclohexan und 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)-cvclohex-1-en, die neu sind und interessante organoleptische Eigenschaften besitzen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß die oben genannten cycloaliphatische Derivate einen deutlichen und olfektiven und aromatisierenden Charakter haben und eine Vielzahl von Noten, wie fruchtig, würzig, lederig, entwickeln können. Sie verbessern den ^Mlifting^M-CharaktBr der Kompositionen, denen sie zugefügt werden, und tragen Frische zur erhaltenen Gesamtwirkung dieser Kompositionen bei.

Die oben genannten Verbindungen können daher als Parfumierungs- und Geruchsmodifizierungsmittel bei der Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten und als Aroma- und Geschmacksmodifizierungsmittel zur Herstellung künstlicher Aromakompositionen sowie zur Aromatisierung von Lebensmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden.

In manchen Fällen verleihen sie den Produkten, in. welche sie einverleibt werden, einen Geschmack roter Beeren und können zur Verbesserung des Geschmacks und des künstlichen Aromas von Erdbeeren, Preißelbeeren, Kirschen, Johannisbeeren oder analoger Präparate verwendet werden. Sie können auch einen an Pfirsich, Aprikose oder sogar Melone erinnernden fruchtigen Geschmack entwickeln. Insbesondere 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en verleiht den Fruchtgrundpräparaten, denen es zugefügt wird, den Charakter einer getrockneten Frucht, was in der Nahrungsmittelindustrie im allgemeinen und der Konfekt- und Pralinenherstellung im besonderes erwünscht sein kann.

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Die Verhältnisse, in welchen die neuen Verbindungen zur Bildung einer interessanten geruchstragenden Wirkung verwendet werden, können in weiten Grenzen variieren. Bei der Herstellung von Parfumkompcsitionen'kann man interessante Wirkungen durch Anwesenheit der neuen Verbindungen in Verhältnissen von etwa 100 ppm bis 5 °/o des gesamten Produktes erzielen. In Abhängigkeit von den gewünschten geruchstragenden Wirkungen können die Verhältnisse dieser neuen Verbindungen bis zu etwa 10 ^c/o oder sogar nocht mehr erhöht werden.

Werden die neuen Verbindungen als Aromamittel oder als Zusätze zwecks Modifihierung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabak verwendet, dann können ihre Verhältnisse ebenfalls in weiten Grenzen variieren.

Interessante Aromawirkungen erhält man z.B. durch Verwendung von 0,1-10 ppm der neuen Verbindungen, bezogen auf das zu aromatisierende Produkt. Diese Verhältnisse können jedoch über 10 ppm erhöht werden und 100 ppm erreichen, wenn dies zur Erzielung spezieller Aromatisierungswirkungen gewünscht wird. Bei der Herstellung von Aromapräparaten durch Mischen der neuen Verbindungen mit anderen Aromamitteln können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Verhältnissen von etwa 0,1-15 °/> des gesamten Präparates verwendet werden. In vielen Fällen liegen durchschnittliche Verhältnisse zwischen 1-10 °/₀ des Gesamtgewichtes des Präparates. Selbstverständlich sind die oben genannten Werte der Verhältnisse keine absoluten Grenzen. In bestimmten Fällen, wo besondere Wirkungen gewünscht werden, können die neuen Verbindungen in "höheren oder niedrigeren Konzentrationen als den oben genannten verwendet werden.

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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Lebensmittel" wird in ihren breitesten Sinn verwendet. Sie soll auch Produkte, wie Kaffee, Tee und Schokolade umfassen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)~cyclohex-1-en

20 g 50-^oige wässrige Schwefelsäure (Gew.-Teile) wurden zu 20,2 g (0,11 Mol) 2-Methyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohexan zugefügt, worauf die so erhaltene Mischung 45 Minuten bei 50 C. gerührt wurde. Nach Zugabe von Wasser zur Mischung wurde diese 3 Mal mit Pentan extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte gewaschen, getrocknet (MgSO-) und konzentriert. Der erhaltene Rückstand lieferte nach fraktionierte Destillation ein Produkt mit einem Kp. 118-120 C./12 Torr; in einer Menge von 10,9 g (= 60 %). Nach Reinigung durch Dampfphasenchromatographie erhielt man 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en-

IR : 2920, 2850, 1710, 1660, 1435, 1370, 1280, 1250, 970 cm"¹ NMR : 1,6 (m); 1,84 (q, J^icps, J₂=6,5 cps) ; 2,0 (m); 5,83 (m), 6,09 (m), 6,30-6,80 (m) d ppm

MS : 164, 149, 135, 121, 107, 95, 93, 91, 79, 77, 69, 67, 55, 44, 41.

Das als Ausgangsmaterial bei der obigen Herstellung verwendete 2-Methyl-1-hyriroxy~1-(3-hydroxy-but-1~inyl)-cyclohexan kann wie folgt erhalten werden:

Eine Mischung aus 20,0 g Methylcyclohexanon (0,20 Mol) und 19,3 g But-1-in-3-ol (0,28 Mol) wurde innerhalb von 45 Minuten zu einer auf 45 C. gehaltenen Suspension aus 20,0 g Kalium-tert.-butoxid (0,18 Mol) in 100 ecm wasserfreiem Äther eingetropft und die erhaltene Reaktionsmischung über Nacht auf Zimmer-

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temperatur gehalten. Nach Zugabe von Wasser wurde die ätherische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zwei Mal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und der . flüchtige Anteil abgedampft; so erhielt man einen Rückstand, der nach Destillation 25,5 g (= 70 °/>) des gewünschten Diols lieferte; Kp. 90-94°C./0,02 Torr, NMR : 1,04 (m); 1,2-2,0 (ra); 4,2-4,8 (m) J*ppm MS : 182, 164, 149, 135, 125, 121, 112, 111, 108, 107, 97, 95, 93, 91, 81,

BO, 79, 77, 69, 6B, 67, 66, 55, 53, 45, 44, 43.

Beispiel 2_

2,6_t6-Trirnethyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en

Eine Mischung aus 6,6 g 30-^)igerwässriga*.Schwefelsäure (Gew.-Teile) und 6,6 g 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1~inyl)-cyclohexan (32 Millimol) wurde 24 Stunden bei 70°G. gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Reaktionsmischung 3 Mal mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser und Natriumbicarbpnat gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde destilliert und lieferte 5,4 g eines Produktes mit einem Kp.114-117°C./12 Torr. (Ausbeute = 90 %). Das Destillat lieferte nach präparativer Dampfphasenchromatographie zwei Produkte; das erste war das gewünschte Produkt, dessen analytische Daten mit denen der reinen Probe (vgl. die französische Patentschrift 1 591 031) identisch waren. Das zweite Produkt war einB Mischung der Diastereoisomeren von Theaspiren. IR : 2840-2990, 1470, 1450, 13B0, 1370, 1350, 1115, 1080, 1060, 1000,

980, 910, 870, B60, 810, 750, 710 cm""¹

NMR : 0,96 (d); 1,23 (d); 1,16 (m); 1,70-2,20 (m); 4,83 (q, breites Band);

5,1-5,9 (m) ο ppm
MS : 192, 136, 121, 93, 77, 53, 43, 41, 39.

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Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohexan kann wie folgt hergestellt werden!

a. 110 ecm einer Lösung aus 30-^igem H_0 und dann 28 ecm einer 6N-wässrigen Lösung aus NaOH wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 45 Minuten bzw. 15 Minuten zu einer auf 0-5 C. abgekühlten Lösung aus 40 g ß-Cyclocitral (0,26 Mol) in 300 ecm Methanol zugefügt, die vorher mit 40 Tropfen konz. Schwefelsäure angesäuert worden war. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Tage unter Rühren auf Zimmertemperatur gehalten. Nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung 3 Mal mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte den üblichen Behandlungen von Waschen (Wasser), Trocknen (MgSO.) und Konzentrieren unterworfen. So erhielt man 21,5 g Trimethylcyclohexanon durch fraktionierte Destillation; Kp.66-69°C./12 Torr. (=» 66 %).

b. 130 ecm einer 1,65N-Lösung aus n-Butyllithium in Hexan (0,21 Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 20 Minuten zu einer auf -75 C. gehaltenen Lösung aus 7,5 g But-1-in-3-ol (0,1 Mol) in 50 ecm Tetrahydrofuran zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten auf Zimmertemperatur gehalten und dann wiederum auf -75 C. abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden schnell 10 g Trimethylcyclohexanon (70 Millimol), in 25 ecm Tetrahydrofuran gelöst, zugefügt. Es wurde weitere 30 Minuten bei -75 C. gerührt, dann wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung 3 Mal mit Äther und Pentan extrahiert und die vereinigten Extrakte den üblichen Behandlungen von Waschen mit Wasser, Trocknen über MgSO. und Konzentrieren unterworfen. Das gewünschte Produkt mit einem Kp. 152-154 C/12 Torr erhielt man durch fraktionierte Destillation in einer Menge von 10,0 g (=> 66 %).

NMR : 0,60-1,20 (m); 1,30-2,0 (m); 4,50 (q, breites Band) S

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MS : 210, 177, 167, 152, 151, 149, 135, 123, 121, 109, 107, 95, 93, 91, 87, 84, 82, 81, 79, 77, 75, 69, 67, 57, 56, 55, 53, 45, 44, 43, 41, 39.

Beispiel 3

2,6,6-Trimethyl-1-( but-2-enoyl)-cyclohexa-1 _? 3-dien

Eine Mischung aus 0,200 g 2,6,6-Trimethyl-1-hydrDxy~1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-r ■ cyclohex-2-en, 0,2 ecm ö-p/oige wässrige Schwefelsäure (Gew.-Teile) und 0,050 g Mercuriacetat wurden während 22 Stunden auf 50 C.» erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 5 ecm Wasser gegossen und dann einige Male mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, über MgSO*- getrocknet und konzentriert und lieferten einen Rückstand, der nach Destillation 0,160 g eines Produktes mit einem Kp.. von etwa 80 C./0,01 Torr ergab, das mehr als 50 ^D/p des gewünschten Ketons enthielt. _/

Eine reine Probe wurde hergestellt durch Reinigung mittels Dampfphasenchroma-.tographie. Die analytischen Daten dieser reinen Verbindung waren identisch mit denen einer getrennt gemäß HeIv. Chim. Acta £53, 541 (1970) hergestellten Probe. ' ■

Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohex-2-en kann wie folgt hergestellt werden.*

133 ecm einer 1,75N-i_ösung aus n-Butyllithium in Hexan (0,233 Mol) wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 7,5 g But-1-in-3-ol (0,107 Mol) in 50 ecm Tetrahydrofuran bei -75 C. eingetropft. Dann wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten auf Zimmertemperatur gehalten und wiederum auf -75 C. abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde schnell eine Lösung aus 9,85 g 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enon (das nach dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., 77, 5991 (1955) hergestellt sein kann) in 25 ecm Tetrahydrofuran (0,071 Mol) zugefügt. Es wurde weitere 30

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Minuten bei -75 C, und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Konzentration der Mischung wurde Wasser zugegeben und die Mischung dann mit n-Pentan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, über MgSO* getrocknet und konzentriert und lieferten einen Rückstand, der nach fraktionierter Destillation 12,0 g des gewünschten Diols mit einem Kp. 102-105 C/ 0,01 Torr in einer Ausbeute von 81 % ergab; F. β 85-105°C.

IR : 3330, 2910, 1660, 1430, 1360, 1235, 1070, 980 cm"¹ NMR : 1,02 (6H, breites s); 1,42 (3H, d schlecht aufgetrennt;; 1,85 (3H,. s);

1,2-2,2 (4H, m); 4,54 (1H, m); 5,42 (1H₁ m) Jppm MS : m/e: 120 (69); 119 (97); 117 (100); 83 (23); 82 (25); 47 (23).

Durch Durchführung des obigen Verfahrens in Abwesenheit von Mercuriacetat erhielt man 2,6,6-Trimethyl~1-(but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-dien in niedrigerer Ausbeute.

Beispiel 4

2-Methylen-u_tG-dimethyl--1-(1-hydroxy-but—2-enyl)-cycluhexan

Eine; Mischung aus 0,97 g 3,3-Dimethyl-1-cyclohex-1-enylmethylkrotyläther in 10 ecm Diäthyläther und 1,75 ecm Tetramethyläthylendiamir. wurde unter einer Stickstof fatomsphäre gerührt. DiB Temperatur wurde auf -80⁰C. gebracht, und es wurden 9,4 ecm einer 1,6N-Lösung aus Butyllithium in Hexan innerhalb on 40 Minuten eingetropft. Diü Mischung wurde 3 Stunden auf -25 C. geheilten und dünn auf -ü0 C. abgekühlt, worauf 10 ecm Wasser eingetropfb wurden und dui. l..;nze bis zum Erreichen einer Temperatur von etwa 2ü U. gerührt wurde. Die organische .Schicht wurriu abgetrennt und die wässrige Schicht zwei Mal mit je 2.¹J, exm Pe titan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden 3 Mal mit 100 ecm Wuü .·.;..■ ge-

11/112 8 ^BAD ORIGINAL

waschen und dann über wasserfreiem KpCO₃ getrocknet. Die flüchtigen Anteile wurden auf einem Wasserbad durch eine spiralförmige Kolonne von 20 cm Länge verdampft und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.

WurdB das rohe Reaktionsprodukt einer Dampfphasenchromatographie (Kolonne 2,3 m, 15 % "Carbowax" 135°C.) oder (Kolonne 5 m, 15 fo "Carbowax"; 140°C.) unterworfen, dann erhielt man 3D °/a 2-Wlethylen-6_f6-;dimethyl--1-(i-hydr0xy-but-2—enyl)-cyclohexan (A) mit den folgenden Konstanten: ·

IR :3460, 2860-3080, 1670, 1640, 1450, 1380, 1160, 1120, 960„ 890, 87Oj

800, 740, 680 cm""¹²

NMR (CGl₄) : 0,88, 1,01 (s); 1,45, 1,66, 2,11, 4,20, 4,45, 4,79, 5,46 (m)ö ppm MS : m/e: 194, 139, 124, 109, 95, 81, 71, 55, 41, 27.

Aus tiem Reaktionsprodukt wurden auch 1?·$ 6,6-Dimethyl-2-(i-hydroxy-2-methyl-43ut-3-enyl).-cyclohex-'1-en (B),. Isomeres (1) mit-den iblgenden Konstanten isoliert: . .

IR : 3440, 2840-3080, 1640, 1450, 1360, 1280, 1200, 1130, 970^1040,

910, 870, 780 cm"*¹
NMR (CCl₄) : 0,97 (s); 1,20-2,10 (m); 2,29 (rn), 3,51 {ά, breit); 4,70-6,.IO

MB : m/e: 176, 139, 121, 109, 95, 81, 69, 55, 43, 29;

und 42 °/d 6,6-Dimethyl-2-(i-hydroxy-2-methyl-but-3-enyl)-cyclohex-1-en (θ) ,

Isomeres (2), mit den folgenden Konstanten erhalten:

IR : 3400, 3080, 2820-300U, 1640, 1450, 1360, 1275, 1200, 1130, 970-

1040, 940, 910, 870, 770 cm"¹
NMR (CCl₄) : 0,95 (breites s); 1,25-1,60 (m); 3,0 (breites s); 3,60 (breites

d); 4,63-6,20 (m)Q ppm
MS : m/e: 176, 139, 121, 109, 95, 81, 69, 55, 43, 29.

3 0 981 1/1128

E (g) a Menge des verwendeten Krotyläthers

S (ecm) = verwendetes Lösungsmittel

Et » Schwefelsäureäther

THF β Tetrahydrofuran

MON β Dimethoxyäthan

C (ecm), (g) = Katalysator

TMEDA ■ Tetramethyläthylendiamin

ME (ecm) = organometallisches Reagenz, in Läsung in Hexan oder Pentan

tp (std) β Reaktionszeit

t ( C.) « Reaktionstemperatur

η « Normalität

nB = n-Butyllithium

sB « sek.-Butyllithium

309811/1128

~ 20 -

Der als Äusgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3,3-Dimethyl-1~cyciahex-1-enylmethylkrotylät her wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung aus 7 g 6,6-Dimethyl-2-hydroxymethylcyclohex-1-en (hergestellt gemäß Helv.Chim.Acta, 34, 728 (1951) oder J.Am.Chem.Soc.,69, 1361 (1947)) in 30 ecm Äther wurde auf —80 C. abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden dann innerhalb von 10 Minuten 31 ecm einer 1,6N-n-Butyllithiumlösung in-Hexan eingetropft. Es wurde weitere 5 Minuten bei -80 G. gerührt, dann wurde die Mischung 20 Minuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Sie wurde unter vermindertem Druck konzentriert, und zum erhaltenen viskosen Rückstand wurden 25 ecm Dimethylsulfoxid und 7,5 ecm (10 g) !Crotylbromid zugegeben. Die Mischung wurdö 3 Stunden heftig gerührt und dann periodisch in einem Eisbad abgekühlt, um ihre Temperatur um Zinnertemperatur zu halten. Dann wurde das Ganze in Wasser gegossen, mit Pentan extrahiert und die Pentantextrakte in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Das Pentan wurde bei atmosphärischem Druck mittels einer spiralförmigen Kolonne von 20 cm Länge entfernt, worauf der Rückstand in einer Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert wurde; man erhielt 7,6 ,g (= 78 %) des gewünschten Äthers mit einem Kp. 107-112 C/ 12 Torr mit einer Reinheit laut Dampfphasenchromatographie von etwa 93 % (Kolonne.2,3 m; 15 °/₀ "Carbowax"; 150⁰C.) · .

NMR (CCl₄) :. 0,96 (s); 1,20-2,10, 3,70 (m); 5,27 (breites s);, 5,48 (breites t)

d ppm

Die Umlagerung des in diesem Beispiel beschriebenen 3,3-Dimethyl-i-cyclohex-ienyl-methylkrotyläthers wurde unter verschiedenen Bedingungen, jedoch nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren wiederholt. Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse. In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

309 8 1 171Ί28

O	,95	nB;	1,	6	η	ι	7/-25
O	,95	ηΒ;	1,	6	η	5/-25
2	SB;	ο,	73	η	Β/-25

Reaktionsbedingungan Ausbeute an Produkten; %

Vers. E S C ME tp7t Ä ITp] Β (.2J

1 0,97 Et (1Ο) TMEDA (1,7) 20 SB; 0,73 η 2,75/-25

2 0,097 THF (1) —
. 3 0,097 MON (1) —

4 0,097 Et (1) —

5 0,097 THF (1) — . 2 sB; 0,73 η 4,5/-25 2 6 0,097 MON (1) — 2 sB; 0,73 η 6,5/-25

-* 7 0,097 Et (1) — 0,95 nB; 1,6 η 6,5/-25

"^- 8 0,3 THF (4) t.BuOK (0,39) 2 nB; 1,6 η 3/-22

^ 9 0,3 Et (4) t.BuOK (0,39) 2 nB; 1,6 η 3/-22

25	18	36
32	25	25
13,5	—	53
9	20	34 ·
20	25	27
13,5	14,5	17
2	1	■ 1
31	12	14,5
28	20	15

Beispiel _5 ' · · -

2-Methylen-6,6-dimethyl-1-( 1~hydroxy--but--2~inyl)-cyclohexan Eine Mischungo aus 7,68 g 3,3-Dimethyl—i-cyclqhex-i-enylmethyl-but^-inyl— äther (40 Millimol), 40 ecm wasserfreiem Äther und 4 ecm Tetramethyläthylendiamin wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde auf -75 C. gebracht, 'dann wurden zur Mischung 40 ecm einer 1,7N-Lösung aus n-Butyllithium in Hexan (68 Millimol) eingetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden auf -75 C. und dann 2 Stunden auf -30 C. gehalten; anschließend wurden 10 ecm Wasser eingetropft. Das Ganze wurde weiter gerührt,.bis die Temperatur etwa 20 C. erreicht hatte. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Phase zwei Mal mit je'50 ecm Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO* getrocknet, und dann wurden die flüchtigen Bestandteile durch eine spiralförmige KPlonne unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt; Kp. 50-52°C./0,03 Torr; die Ausbeute betrug 4,85 g (= 63-7O) · uie Analyse durch Dampfphasenchromatographie (1,25 m; 15 % "Carbowax"; 125°C.) zeigt, daß das Destillat aus einer 3:5-Mischung der beiden Diastereoisomeren des gewünschten Produktes der Formel

DH

bestand.

Isomeres 1:

IR . : 3400, 2920, 2860, 1710, 1660, 1630, 1440, 1380, 1360, 1020,

1000, 900 cm""¹
NMR : 0,92 (s); 1,00 (s); 1,78 (d, J= 2 eps); 4,5 (m); 4,82(Hi)₁

4,98 (m) a ppm . .
MS : 192, 149, 124, 123, 122, 121, 109, 107, 95, 93, 91, 81, 79, 77,

69, 67, 55, 44, 43, 41, 39

• - 309811/1128 ' ·

Isomeres 2:

IR : gleich dem des Isomeren 1

NMR s 0,95 (e); 1,08 (s); 1,BO (d, J « 2 cps); 4,48 (in); 4,67 (m)

4,82 (tn) /"ppm MS : gleich dem des Isomeren 1

Der im obigen Verfahren als Ausgangsmaterial. . verwendete 3,3-Oimethyl-icyclohex-1-enylmethylbut-2-inyläther kann wie folgt hergestellt werden:

a) Eine Lösung aus 1,4 g e.e-Dimethyl^-hydroxymethyleyclohex-i-en (hergestellt gemäß HeIv₁ Chim. Acta, 34, 728 (1951) oder J.Am.Chem.Soc., 69, 1361 (1947)) (10 Millimol) in 5 ecm Pentan wurde auf -2O⁰C. abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren 2,71 g (10 Millimo3) Phosphortribromid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Erreichen von Zimmertemperatur und dann noch weitere 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen Rückstand, der direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet wurde.

NMR : 0,95 (s); 3,76 (s); 5,45 (s, breites Band) £' ppm

b) eine Lösung aus 2,76 g But-2-inol (34 Millimol) in 20 can Äther wurde auf —80°C. abgekühlt. Es wurden 20,5 ecm (35 Millimol) einer 1,65N-i.ösung aus n-Butyllithium in Hexan eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten unter Rühren bei -80 C. und dann 20 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck abgedampft und der erhaltene weiße feste Rückstand in 15 ecm Dimethylsulfoxid gelöst. Zur so erhaltenen Lösung wurden 7 g (34 Millimol) e.ö-Oimathylcyclohex^-enylme-

30981 1/1*1 2-8

thylbromid (hergestellt nach dem in Absatz a) angegebenen Verfahren) zugefügt. Das Ganze wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren gehalten. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Ftentanextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO/ getrocknet und mittels einer spiralförmigen Kolonne konzentriert. Der Rückstand wurde mittels einer Vigreux-Kolonne destilliert. So erhielt man 5,3 g 3_t3-Dimethylcyclahex-1-enylmethylbut-2~inyläther (8-1, %); Kp. 116-1'17⁰C./12 Torr. Eine analytische Probe erhielt man durch Reinigung mittels Dampfphasenchramatographie (2,3 m; 15 °/o "Carbowax"; 140°C) -

NMR : 0,95 (s); 1,69 (t, J=2 cps); 3,91 (s)j 4,07 (q, J = 2 cps); 5,50 (s, breites Band) -appro

Beispiel _6_

2-Methylen-6,6-dimethyl-1-f but-2-inoyl)-cyclohexan

4,85 g 2-Methylen~6,6-dimethyl-1-(i~hydroxy-'but-2-inyl)-cyclohexan (hergestellt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren) (25 Millimol) in 30 ecm einer 1:1-Mischung aus Äther und Hexan wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zu einer eisgekühlten Lösung aus 24 g Chromsäure (0',25N)- in 24 ecm Wasser und 15 ecm einer 1:1-Mischung aus Äther und Hexan eingetropft» Das Ganze wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, dann mit Wasser verdünnt und die Reaktionsmischurtg mit Pentan extrahiert. Die organischen Extrakte lieferten nach üblichem Waschen, Trocknen und Konzentrieren einen Rückstand, der nach fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck 3,46 g (72 °/o) des gewünschten Ketons lieferte; Kp. 66-7Q°C./0j03 Torr. Eine analytische Probe wurde mittels Dampfphasenchromatographie gereinigt (1,25 m; 15 % "Carbowax"; 130°C). ■ .

30981 1 /1*128'

- 26 - .
IH : 3080, 2915, 2B60, 2810·, 1655, 1435, 1380, 1360, 1320, 1230,

1160, 900, 870, 835 cm"¹
NMR ■ : 0,90 (s); 0,98 (s)j 1,98 (s); 3,10 (s); 4,75 (s, breites Band);

4,85 (s, breites Band) ύ ppm
MS : 190, 175, .162, 147, 134, 133, 123, 122, 120, 119, 109, 108, 107

105, 92, 91, 81, 79, 77, 69, 67, 55, 53, 43, 41, 39.

Das erhaltene Produkte konnte nach bekannten Verfahren in Anwesenheit eines sog. Lindlar-Katalysators einer teilweisen Hydrierung unterworfen werden. So erhielt man eine 4:1-Mischung aus eis- und trans-2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohexan.

Beispiel 7__

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Grundparfumkomposition

vom "Chypre"-Typ hergestellt:

Gew.-Teile

Nonenal (1 %*) 10

Undecenal ( 10 %♦) 20

Bergamotte 100

Eichenmoos abs. (50 %*) 50

Patchouli-öl . 30

Vetyver Bourbon Öl 20

künstliches Jasminöl 100

Hexylzimtsäurealdehyd , 50

Methyl^-pentyl-S-oxocyclopentylacetat (10 $*) 10

.Citronellol 50

künstliches Rosenöl 100

Neroli-bigaradöl 10

flt -Isomethylionon 100

Muscon (10 i>*) ..._ 50

3098 11/1128

■ - 27. - . ■

CyclopBTbandBcanolid (10 °/o*) · 100

Galbanum (10 %*) .' . · 10

künstliches Maiglöckchenöl t ' 100

korianderöl . 10

Vetyverylacetat ■ 20

Citronellylacetat . . 30

Diäthylphthalat , . ■ 30

1000 ■* in Diäthylphthalat

Zu 97 g der obigen Grundkomposition wurden 3 g 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(but-2-inoyl)-cyclohexan zugegeben; die erhaltene Komposition besaß im Vergleich zur Grundkomposition ein besseres "lifting" sowie einen natürlichen Stil von würzigem, pikantem Ton» Außerdem hatte die erhaltene Komposition einen angenehmen Pflanzennharakter, der in Lorbeer oder Myrthe erinnerte. Analoge, jedoch weniger deutliche Ergebnisse erzielt man durch Zugabe von 2—«Methylen-6,6-dimethyl-1-(i-hydroxy-but-i-inylj-cyclohexan zur Grundkomposition in denselben Verhältnissen.

Beispiel ß "

Eine Parfumgrundkomposition für After-shave-Lotionen wurde durch Mischung

der folgenden Bestandteile hergestellt:

. -Gew. -Teile

Menthol . 10

Eugenol 50

Cumarin 20

Muscon (10 %*) 20

Phenyläthylaikohol . 120 '

Lavendelöl 210

Pimentoöl ■ 40

Zimtöl ----- 5

309811/11-28

synth. Bergamotte 270

Cyclopentadecanon (10 %*) 30 Methyl^-pentyl-S-oxocyclopentylacetat · 20

abs. Eichenmoos 15

Benzylsalicylat 20

Isobutylsalicylat 30

Geranium Bourbon-Öl 70

Moschusketon 20

Äthylalkohol 50

1000 * In 95-J/oigem Äthylalkohol

Durch Zugabe von 5 g 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en zu 95 g der obigen Grundkomposition erhielt man im Vergleich zu letzterer eine Parfümkomposition mit angenehmer und frisch lederiger Note.

•Q e i s ρ i e 1 9

Herstellung eines Aromapräparates vom "Tutti-Frutti"-Typ

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Aromapräparat vom "Tutti-

Frutti"-Typ hergestellt:

Gew.-Teile

Vanillin ' 20

Allylcaproat > 10

Citral 20

Amylbutyrat 35

Orangenöl 45

Äthylbutyrat 75

Äthylacetat 1B5

Amylacetat 185

Zitronenöl 400

975

30981 1/1*128

Zu 975 g der obigen, "Testpräparat" genannten Mischung wurden 25 g 2-Methyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohex-1-en zugefügt. Ein "Vergleichspräparat" wurde durch Zugabe von 25 g Zitronenöl zu 975 der obigen Mischung hergestellt»

Das "Test"- und "Vergleichspräparat" wurden zu den unten angegebenen Nahrungsmitteln in den angegebenen Verhältnissen zugefügt (100 kg zu aromatisierendes Produkt):

Kuchen ' 20 g

Pudding 5-10 g

Bonbon 15-20 g

Kuchen: Es wurden die folgenden Bestandteile gemischt: 100 g Pflanzenmargarine, 1,5 g IMaCl, 100 g Sucrose, 2 Eier und 100 g Mehl. Zur obigen Masse wurde das Aromapräparat zugefügt, worauf 40 Minuten auf 180 C. ..erhitzt wurde.

Pudding: Eine Mischung aus 60 g Sucrose und 3 g Pectin wurde unter Rühren zu 500 g warmer Milch zugefügt, Die Mischung wurde einige Sekunden zum Kochen gebracht, dann wurde das Aromapräparat zugefügt und alles abkühlen gelassen.

Bonbon:

100 ecm Zuckersirup (erhalten durch Lösung von 1 kg Sucrose in 600 ecm Wasser) und 20 g Glucose wurden gemischt und langsam auf 145°C. erhitzt. Zur Masse wurde das Aromapräparat zugefügt und die Mischung abkühlen und härten gelassen.

Proben der fertigen Nahrungsmittel wurden von einem Expertengremium untersucht, die ihre Meinung zum Geschmack der vorgelegten Proben abgeben mußten. Laut Expertenaussage hätten die "Testproben" eine deutlich fruchtigere Note als die "Vergleichsproben" und wiesen weiterbin einen an rote Beeren erinnernden Charakter auf. Außerdem hatten die "Testproben" einen ^an getrocknete

3098 1 1/1*128

Früchte erinnernden Charakter.

Wurde dem Grundpräparat statt dessen 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(but-2-inOyl). cyclohexan zugefügt, so wurden bei den aromatisierten Nahrungsmitteln analoge Wirkungen erzielt; der Aromacharakter war jedoch stärker fruchtig und erinnerte an Pfirsich oder Aprikose.

Die in der vorliegenden Anmeldung in den Formeln angegebenen Reste R, R₁

2 3 4
R₁R und R können AlkylrestB mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie z.B.

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

309811/1128

Claims

Patentansprüche
(D'
3 .
niit einer isolierten Doppelbindung in 1-Steilung oder zwei konjugierten Doppelbindungen in 1- und 3-Stellung,, wobei diese Doppelbindungen durch die

1 gestrichelten Linien dargestellt sind, in welcher die Substituenten R und

R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein Diol der Formeis

,2 .

nu

OH C=C-C-CH₃ (II)

mit einem gesättigten oder monoungesättigten sechsgliedrigen Ring, in welchem die Doppelbindung durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, und wobei

1 2
R -und R die obige- Bedeutung haben, mit einem sauren Dehydratisierungsmittel

behandelt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Dehydratisierungsmittel eine protonische Mineralsäure, vorzugsweise verdünnte Schwefelsaure, verwendet wird.

3,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung in Anwesenheit eines Metallderivates, wie ein Kupfer-, Nickel- oder Quecksilbersalz, durchgeführt wird.

3098 1 1 / 1 1 ?Π

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch'gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 40-90 C. durchgeführt wird.

5.- 2-Wethyl-1-hydroxy-1-(3-hydroxy-but-1-inyl)-cyclohexan.

6.- 2,6,6-Trimethyl-i-hydroxy-1-( 3-hydroxy-but- 1-inyl)-cydohex-2-en.

?.- Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit der Formel:

R³ R⁴
V CHOH-CH_n-= CH_n-CH₃

(V)

mit einer Doppel- oder Dreifachbindung in der durch die gestdchelte Linie dargestellten StelLing, in welcher die Substituenten R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen niedrigen Alkylrest mit 1—6 Kohlenstoffatomen stehen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther der Formel:

(VI)

CH₃-O-CH₉-CH S£? CH-CH., 2 2 η η J

3 4 in welcher die gestrichelte Linie und R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben, durch Einwirkung einer starken Base und anschließend eines protischen Lösungsmittels einer Umlagerung unterwirft. /

8,— Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base ' eine Alkyl-lithiumverbindung, vorzugsweise n-Butyllithiura oder Isopropyllithium, verwendet wird.

9,- Verfahren nach Anspruch 7 und B, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt wird.

3 ü 9 8 1 1 / 1 1 ? R ORIGINAL INSPECTED

10.- Verfahren nach Anspruch ? bis 9, dadurch gekennzeichnet _ti daß die Reaktion bei einer "Temperatur zwischen etwa-80 C.. und etwa +50 C\ durchgeführt

wird. .""'■'

11.— Verbindungen der Formel: .

CY-CH £~

a) mit einer exqcyclischen Doppelbindung in 2-Stsllung· des. Ring es,,und einer .-Dreifachbindung in 2'-Stellung> in welcher Y für ein. Sauerstoffatom:.oder eine -OH Gruppe und ein Wasserstoffatom steht, jeder der Substituenten=R-für_:einen niedrigen Alkylrest mit 1-G KohlenstpffatomBn steht und n, einen Wert von.., 0 hat; oder ■ ■ .· · . . .·.. ".- _; ■ ■-■-...■;, ^: ■■ ■ . '

b) mit einer Doppelbindung in t-Steilung des Ringes und einer Doppelbindung ' in 2'-Stellung_>. in welcher Y für ein Sauerstoffatom steht, jeder der Substituenten R ein Wasserstoff atom bedeutet und η einea Wert von 1 hat. ί

13,— S-^

14.- 2-MBthyl-1-(but-2-Tenoyl)-cyclühex~1-en.

15.- Riechstoff oder Aromakomposition, enthaltend als einen Bestandteil, mindestens eine Verbindung der Formel [Xl) von Anspruch 1i_f , . .... . -.,:..

16.-. Verfahren zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organo-«, leptischen Eigenschaften von Parfüms und parfümierten produkten,und/oder. .. . Nahrungsmitteln, Tiernahrung., Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten und/oder natürlichen und künstlichen Aromapräparaten,

3 0.9 8 1 1/1128

dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Produkten eine geringe, jedoch wirksame Menge mindestens einer der Verbindungen von Formel (Xl] von Anspruch 11 zufügt.

Der Patentanwalt:

X^-

309811/1128