DE2240311A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten cycloaliphatischen ketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten cycloaliphatischen ketonenInfo
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Description
Pall 716
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen Ketonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatic
sehen Ketonen der Formel
- CH-CH2
in welcher zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den
Stellungen 1 und 4 oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 oder 2 (exocyclisch) und 3 oder
zv;ei Doppelbindungen in den Stellungen 2 (endocyclisch)
und Ί des Ringes vorhanden sind, welche Doppelbindungen durch
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gestrichelte Linien dargestellt sind; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Verbindungen
der Formel
CH2-CH-CK2ME II
in welcher ME eine metallische Punktion, z.B. Li, Zn, Cd
oder Mg-Halogen bezeichnet, mittels Verbindungen der Formel
III
in welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung
haben und das Symbol X eine unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähige Gruppe, z.B. Halogen,-O-CO-Alkyl,
-O-CO-Aryl, -O-Alkyl oder -O-Aryl, darstellt, acyliert.
Die Erfindung betrifft ferner neue ungesättigte cycloaliphatische Ketone und gewisse Ausgangs- oder Zwischenprodukte,
die zur Herstellung der genannten Ketone dienen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben genannten
Verbindungen als Riech- und Geschmacksstoffe. Die Erfindung hat ferner neue Verfahren zur Her-
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stellung von ungesättigten cycloaliphatischen Estern der
Formel
COO-Alkyl
IHa
in welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung haben, zum Gegenstand.
Die Aromatisierung von Nahrungsmitteln hat beispielsweise zum Zweck, die ursprüngliche Qualität und
Natur des Geschmacks und des Aromas eines gegebenen Nahrungsmittels wiederherzustellen. Oft erleiden die organoleptischen
Eigenschaften von Nahrungsmitteln eine Abschwächung oder Veränderung während, des Tiefgefrierens und des Lagerns oder
während der Verarbeitung, z.B. des Kochens oder Backens, welcher die Nahrungsmittel unterworfen werden, um sie geniessbar
zu machen.
Früher wurden zum Aromatisieren hauptsächlich Substanzen natürlicher Herkunft verwendet. Heutzutage werden
jedoch in zunehmendem Ausmass synthetische chemische Produkte verwendet. Die letzteren besitzen den Vorteil, dass sie oft
in unbegrenzten Mengen und zu niedrigeren Preisen als die Naturstoffe zur Verfugung stehen. Da die Geschmackseigenschaften
30-9 8 08/139 B
-H-
eines Naturproduktes die Resultante des Zusammenwirkens der einzelnen Komponenten des Naturstoffs sind, ist es
mit Naturstoffen oft viel schwieriger, bestimmte Geschmackseffekte zu reproduzieren als mit reinen synthetischen Stoffen,
Auf dem Gebiet der Parfümerie hat der Pachmann ein ähnliches Problem zu lösen, wenn er versucht, die Duftnoten
eines gegebenen natürlichen ätherischen OeIs oder eines Extraktes davon nachzuahmen. Die schöpferische Tätigkeit
des Parfümeurs wird durch das Auffinden neuer synthetischer Stoffe, deren organoleptische Eigenschaften die
Erzielung neuartiger Duftnoten in neuen Phantasieparfüms ermöglichen, immer neu angeregt.
Aufgabe der chemischen Industrie ist es, den zunehmenden Bedarf an neuen organoleptisch interessanten
Chemikalien zu decken und den Aromatiseuren und Parfümeuren die Mittel zur Lösung besonderer Aufgaben zur Verfugung zu
stellen.
Es ist bekannt, dass Verbindungen der Formel
in welcher
die in der 1-Stellung mit dem Ring verknüpfte Seitenkette
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eine Doppelbindung in des· Stellung 2· oder 3' enthält
und der Ring eine endocyeIisehe Doppelbindung in der
Stellung 1 oder 2 oder eine exocyclische Doppelbindung
in der Stellung 2 oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 enthält,
η die £ähl 0 oder 1 bezeichnet»
12 V
R , R und R^ Wasserstoff oder das eine eine Alkylgruppe
und die übrigen Wasserstoff bezeichnen und
1} E g *f
R , R , R und R' Wasserstoff oder das eine davon öine
Alkylgruppe und die übrigen Wasserstoff darstellen,
interessante organoleptische Eigenschaften besitzen (siehe
z.B. Schweizer Patent Nr. 509.399 und Deutsche Offenlegungsschrift
Nr. 2.022*216). Die vorliegende Erfindung betrifft eine ähnliche Klasse von Verbindungen und Verfahren zu deren
Herstellung.
Es wurde gefunden, dass die meisten Verbindungen der Formel 1 und gewisse Abkömmlinge derselben zusammen eine
Klasse von Verbindungen'der Formel
VIII
welche eine Doppelbindung in der Stellung 21 oder 3' der
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Seitenkette und entweder zwei konjugierte Doppelbindungen in der Stellung 2 (endocyclisch) und 4 oder in der Stellung
2 (exocyclisch) und 3 oder zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und k des Ringes aufweist
und in welcher η die Zahl 1 oder 2 bezeichnet, bilden, welche interessante organoleptische Eigenschaften besitzen
und deshalb als Geschmacksstoffe zum Verändern oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln
für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten und zur Herstellung von
künstlichen Aromen oder als Riechstoffe für die Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten verwendbar sind*
Obschon die chemische Struktur der genannten neuen Verbindungen mit derjenigen der oben genannten bekannten
cycloaliphatischen Ketone verwandt ist, wurde Überraschenderweise festgestellt, dass die Geruchs- und GeSchmacksqualitäten
der neuen Verbindungen von denjenigen der bekannten Verbindungen wesentlich verschieden sind. Einmal mehr ist
damit die Tatsache bestätigt, dass die Phenomena der Geruchsund Geschmackswahrnehmung unberechenbar und nicht voraussehbar
sind. Obsohon zahlreiche Hvnothesen zur Erklärung des Vorganges
der Geruchs- und Geschmackswahrnehmung aufgestellt worden sind, ist es bei dem gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse nicht
möglich, den Geruch oder Geschmack einer chemischen Verbindung auf
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224031Ί
Grund theoretischer Erwägungen mit einiger Sicherheit vorauszusagen /siehe z.B.. G. Ohloff, La Recherche, 2 ΖΊ87,
1068 (1971); Molecular Structure and Organoleptic Quality, S.C.I. Monographie Nr. 1 (1957)7. Man weiss zum Beispiel,
dass die organoleptischen Eigenschaften von Ambrinol der Formel
welches eine Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen aufweist,entsprechend der
besonderen Stellung der Doppelbindung im Molekül verschieden sind, wobei das α-Isomer den.ausgeprägtesten Ambra-Charakter
aufweist /siehe HeIv. ■ Chim. Acta, 4£, 2233 (1959)7.
Die Stellung und die Konfiguration der Doppelbindung in einem offenkettigen ungesättigten Aldehyd, wie z.B. 3-Hexenal,
bestimmen den Geruchseffekt. Reines cis-3-Hexenal besitzt einen sehr starken frischen grünen Geruch, während
trans-2-Hexenal einen weniger charakteristischen süssen Duft entwickelt /"HeIv. Chim. Acta, JJ5,, 2567 (1962)7.
Die erfindungsgemässen cycloaliphatischen Ketone besitzen einen charakteristischen Geruch, der an den Duft
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der Blüten gewisser Pflanzen, insbesondere der Familie Reseda, erinnert, und entwickeln eine frische, rosige,
grüne und berauschende Duftnote. Die minzige Note des $-Damascenons, einer analogen Verbindung der Formel
CO-CH=CH-Cr'
/"siehe HeIv. Chim. Acta, jj3f 5^1 (1970)7, ist bei einigen
der neuen Verbindungen noch wahrnehmbar, jedoch in einer weniger herben, eindeutig süsseren Abwandlung, die an den
charakteristischen Geruch der Salbeiblätter erinnert.
Je nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen man die erfindungsgemassen Verbindungen einverleibt, entwickeln
dieselben eine Reihe interessanter Duftnoten, insbesondere aromatische, blumige, wachsartige, lederartige
oder terpenartige Duftnoten oder Kombinationen derselben.
Es wurde festgestellt, dass die neuen Verbindungen die Duftstärke und das Duftvolumen von Parfümkompositionen
erhohen und den letzteren eine natürliche Fülle verleihen. In gewissen Fällen verleihen die neuen Verbindungen den Produkten,
welchen sie einverleibt werden, den Geschmack roter Beeren und können deshalb zur Verbesserung der Geschmacks-
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qualitäten von Erdbeer-, Preiselbeer-, Kirschen-, Johannisbeer- und ähnlichen Aromen verwendet v/erden. Ueberraschenderweise
können die neuen Ketone auch zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von Produkten wie Rotwein oder Honig
verwendet werden.
Die Mengen, in welchen die neuen Verbindungen zwecks Erzielung interessanter Geruchseffekte verwendet
werden müssen, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Bei der Zubereitung von Parfümkompositionen tverden interessante Dufteffekte
beispielsweise mittels etwa 100 ppm bis 5 % der
neuen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Parfümkomposition, erzielt. Je nach den gewünschten Geruchseffekten
können die Mengen bis auf etwa 10 % oder sogar noch mehr erhöht werden.
Wenn die neuen Verbindungen als Geschmacksstoffe oder als Zusatzstoffe zum Verändern der organoleptischen
Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak verwendet
werden, schwankt die Dosierung ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Interessante Geschmackseffekte können beispielsweise
mit 0,1 - 10 ppm der neuen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der zu aromatisierenden Produkte, erzielt werden. Zur
Erzielung besonderer Geschmackseffekte kann die Menge der Zusatzstoffe über 10 ppm bis auf etwa 100 ppm erhöht werden.
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Bei der Herstellung von Aromen durch Mischen mit anderen Geschmacksstoffen können die neuen Verbindungen in Mengen
von etwa 0,1 bis 15 %» bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung,
verwendet werden. In einer Vielzahl von Fällen erzielt man mit mittleren Konzentrationen von etv/a 1 - 10 %t
bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, interessante Resultate. Es ist jedoch zu betonen, dass die oben angegebenen
Mengenverhältnisse keine absoluten Werte darstellen, da zur Erzielung gewisser Spezialeffekte auch niedrigere
oder höhere Konzentrationen der erfindungsgemässen Verbindungen in Betracht kommen.
Der Ausdruck "Nahrungsmittel" wird in der vorliegenden
Beschreibung in seinem weitesten Sinne verwendet
und soll auch Produkte wie Genussmittel, z.B. Kaffee, Tee und Schokolade, mitumfassen.
und soll auch Produkte wie Genussmittel, z.B. Kaffee, Tee und Schokolade, mitumfassen.
Eines der erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alicyclischen Ketonen der Formel I ist
dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Verbindungen der Formel
2 «« CH — CH2MS II
worin ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Zn, Cd oder Mg-Halogen, bezeichnet, mittels Verbindungen der Formel
309808/1395
III
in welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung haben und das Syr-.bol X eine unter den Reaktionsbedingungen
reaktive Gruppe, z.B. Halogen-, »0-CO-Alkylj, -0-CO-Aryl,
-O-Alkyl oder -O-Aryl, bezeichnet, acyliert. .'
Zur Durchführung des oben definierten Verfahrens kann man als metallorganische Verbindung das Lithiumderivat
von Propen-2-yl und einen Ester der Formel
in welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung haben, als Verbindung der Formel III verwenden. "Alkyl"
kann beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl sein.
Die Verbindungen der Formel III,in welchen die konjugierten Doppelbindungen die Stellungen 1 und 3, 2 (exocyclisch)
und 3 oder 2 (endocyclisch) und ^ des Ringes einnehmen und welche als Ausgangsstoffe für die Durchführung des
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2 2 Λ Ο 3 T1
oben definierten Verfahrens dienen, können nach dem anschliessend
gezeigten Reaktionsschema hergestellt werden:
Cyclisation
CHO
Citral
a-Cyclocitral
ß-Cyclocitral
Δ/isomerisation
CHO
γ-Cyclocitral
CHO
Oxydation
o- oder ß- oder γ-Cyclocitral
COOH
CO-X
ι·
CO-X
III
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Die Cyclisation von Citral kann nach Stauchen
Methoden, beispielsweise nach den in "Die Äetherischen OeIe"
von Gildemeister & Mofftoann, UId, S. 137-8* Akademie Verlag,
Berlin (1966), beschriebenen Methoden durchgeführt werden."
Die Dehydrierung kann durch Halogenierung des
Cyclohexenringes iia der Ällylstellnng und ansenliessende
Dehydrohalogenieramg des Halpgenierüangsprodiaktes diarehgeführt
werden. Als i^logeiaieriangsisittel kanii man die üblichen
Reagenzien, beispielsweise ^alogenamide, wie IJ-Bronisiiceiniinid,
N-Bromacetamid, li-a?oj3J-dimetiaylhydaiatoiii und die entsprechenden
chlorierten Derivate, verwenden.
Vorzugsweise wird li-Bromsaiceinimid nach der in
Chem. Rev., 63, 21 (19633, beschriebenen Methode verwendet.
Die Halogenierung in der Allylstellung jjcann in
einem inerten !.osiingsraittel ausgeführt werden. Als Lösungsmittel
kann man beispielsweise chlorierte Lösungsmittel, wie CCljj, CHCl,, CBLCl-, Dichloräthaia, Tetraehloräthan und
Trichloräthylen oder ein Gemisch der genannten Lösungsmittel,
verwenden.
Die Dehydrohalogenierung kann mittels organischer Basen, z.B. tertiären Aminen, wie Morpholin, Piperidin, Diäthy!anilin
oder Dimethylanilin, begünstigt werden und wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von etwa 1ÖÖ-15O°C durchgeführt
.
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22A0311
Gemäss der Erfindung werden die Verbindungen der
Formel UIa9 in welcher die Doppelbindungen die Stellungen
2 (endocyclisch) und 4 des Ringes einnehmen, nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man einen a-Isopropyliden-acetessigsäure-alkylester
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung behandelt, die durch Umsetzung eines quaternären
Phosphorsalzes der Formel
[CH2 = CH - CH2 - PR3] X "
in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet und X ein Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Jod, oder eine Gruppe
wie ClOj. oder BF1. darstellt, mit einer starken Base erhalten wird.
Man verwendet vorzugsweise Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid oder -bromid als quaternäres Phosphorsalz
und n-Butyl-, Methyl- oder Phenyl-lithium als starke Base.
Es wurde festgestellt, dass weder die verwendete Base noch die im besonderen gewählten Reaktionsbedingungen
einen wesentlichen Einfluss auf die Ausbeute an Endprodukt ausüben. Das Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid oder -bromid
wird jedoch vorzugsweise durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem Ueberschuss an Allylchlorid bei Ruckflusstemperatur
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C) erzeugt. Die Behandlung mit einer starken Base kann
bei Temperaturen von etwa -20 bis +20 C durchgeführt werden, Man verwendet vorzugsweise n-Butyl-lithium als starke Base
und kann die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel 3„B.
in Aethern wie Diäthylather, Monoglym, Diglyms Dioxan oder
Tetrahydrofuran, oder in Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Hexan, Benzol oder Toluol, durchführen. Vorzugsweise verwendet
man Diäthylather und Hexan.
Gemäss der Erfindung werden die Verbindungen der Formel IHa
CO-O- Alkyl
Illa-'l
in welcher die Doppelbindungen die Stellungen 1 und 4 des
Ringes einnehmen, nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel
CO-0-Alkyl
HIa-I
unter Verwendung eines basischen Isomerisierungsmittels isomerisiert.
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Als basische Isomerisierungsmittel verwendet man vorzugsweise starke organische Basen, beispielsweise Alkalimetallalkoholate
wie Natrium-, Kalium- oder Lithium-methylat oder -äthylat.
Die Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise in alkoholischem Medium und bei Temperaturen in der Nähe der
Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt
.
Behandelt man die Verbindungen der Formel IIIa-1
mit einem sauren Mittel, so erhält man ein Gemisch, das ausser der Ausgangsverbindung die Verbindungen der Formeln
CO-O- Alkyl ^X^ ^-CO-O-Alkyl
und
IIIa-2 IIIa-3
enthält.
Die Zerlegung des Gemisches in seine Komponenten kann nach üblichen Trennungsmethoden, z.B. durch präparative
Gasphasenchromatographie oder durch fraktionierte Destillation, ausgeführt werden.
Als saures Mittel kann man starke organische oder anorganische Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, oder
Halogenwasserstoffsäuren wie Jod- oder-Chlorwasserstoffsäure,
verwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt,
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dass man die zu isomerisierende Verbindung mit einer Lösung des sauren Mittels in einem inerten Lösungsmittel, z.B.
Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Hexan, bei Temperaturen in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels mischt.
Die Verbindungen der Formel IUa können ausserdem aus Isophoron-Derivaten nach einem Verfahren erhalten werden,
das durch das nachstehende Reaktionsschema beschrieben ist.
CO~O~Alkyl
C0~OAlkyi
4-Alcoxycarbony!-isophoron
Reduktion
VII
CO-O-Alkyl
eis- und trans
,0
CO-O- Alkyl
CO~O-Alkyl
^XT/CO-O--Alky]
IIIa-3
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Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht aus der Kondensation von Mesityloxid mit einem Acetessigsäurealkylester
in an sich bekannter Weise ^"siehe H. Rubinstein, J. Org. Chem., £7, 3886 (1962); J.D. Surmatis et'al·,'J.'OrJ
Chem., 35, 1053 (1970)7. >
Die Reduktion der H-Alkoxycarbonyl-isophorone kann
"mittels Reagenzien, die in bekannter Weise die Carbonylfunktion zu einer sekundären Alköholfunktion reduzieren, beispielsweise
mittels Mischhydriden aus Bor und einem Alkalimetall, wie Natrium- oder Lithium-borhydrid /"siehe z.B. H.O. House,
"Modern Synthetic Reactions", Benjamin, Inc., New York (1965)7 durchgeführt werden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Carbinole können durch Gasphasenchromatographie oder
fraktionierte Destillation in reiner Form erhalten werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird jedoch vorzugsweise
das Isomergemisch, wie es durch die beschriebene Reduktion erhalten wird, der anschliessenden Dehydratisierung in Gegenwart
eines sauren Katalysators unterworfen. Als sauren Katalysator verwendet man vorzugsweise eine starke Säure, z.B.
Phosphor- oder Schwefelsäure.
Wenn man das die cyclischen Ester IHa enthaltende Gemisch einer fraktionierten Destillation oder einer Gasphasenchromatographie
unterwirft, so erhält man die Ester in
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reinem Zustand. Die letzteren können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formel I nach
einem der erfindungsgemassen Verfahren verwendet werden, oder können mittels Lithium-Aluminium-Hydrid zu ihren
entsprechenden Alkoholen der Formeln Va-I, Va-2 und Va-3
reduziert werden.
CH2OH
CH2OH
und
Va-I
Va-2
Gemäss einer Variante des oben beschriebenen Verfahrens können die Carbinole der Formel VII dadurch erhalten
werden, dass man
a) ^-Alkoxycarbonyl-is'ophoron epoxydiert, um ein 3,3,5-Trimethyl-1l-alkoxycarbonyl-5,6-epoxy-cyclohexanon
zu erhalten,
b) das erhaltene Epoxyketon mit Hydrazin behandelt, um ein l,3,3-Trimethyl-2-alkoxycarbonyl-cyclohex-5-en-l-ol zu
erhalten und
c) die Ally!doppelbindung des gemäss b) erhaltenen Carbinols
mit einem sauren Mittel umlagert.
Diese Verfahrensvariante ist durch das nachstehende Reaktionsschoma erläutert.
3 0 'J f 'J 8 / 1 3 9 5
CO-O- Alkyl
Epoxidation
VII eis- und trans-*=-
Umlagerung
CO-O-Alkyl
CO-O- Alkyl
Die Herstellung des Epoxyderivates und seine Ueberführung
in den entsprechenden tertiären Alkohol können nach an sich bekannten Methoden /"siehe Tetrahedron, .19, 1091 (1963)
und J. Org. Chem., 2j5, 3615 (1961)7 durchgeführt werden.
Die Allylumlagerung kann mit einem sauren Mittel,
z.B. einer anorganischen Protonensäure wie Schwefelsäure in an sich bekannter Weise /siehe Ann. der Chem., 618, 202
(1958)7 durchgeführt werden.
Gemäss einem anderen erfindungsgemassen Verfahren
werden die Verbindungen der Formel
CO-CH = CK-Ci:.
VI
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welche entweder zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 4 oder zwei konjugierte Doppelbindungen
in den Stellungen 1 und 3, 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und k des Ringes aufweist und in welcher die Doppelbindungen
durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel I mit einem sauren
oder basischen Isomerisicrungsmittel oder mittels Wärme isomerisiert.
Wenn man beispielsweise das Keton der Formel
CO-CH2-CH=CH2
Ia
mit einem basischen Mittel, beispielsweise mit einem Alkalimetallalkoholat
wie Kalium-tert.-butylat, behandelt, so erhält
man das Keton der Formel
CO-CH=CK-CH3
VIa
Behandelt man die Verbindung Ia' mit einem sauren Isomerisierungsmittelj, beispielsweise mit einer Protonensäure
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wie p-Toluol sulfo nsäure, oder einer Halogenwasserstoffsäure
wie Jodwasserstoffsäure,oder mit saurer Diatomeenerde, so
erhält man das Keton der Formel
CO-CH=CH-Ch'
VIb
Gleichzeitig mit der Isomerisierung der Doppelbindung in der Seitenkette erfolgt eine Isomerisierung der
konjugierten Doppelbindungen im Hexadienring.
Nach dem oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erhält man das Keton VIb insbesondere durch Behandlung
der Verbindungen mit den Formeln
^^^/CO-CHsCK-CH_
oder I J
Ib VIc
mit einem basischen oder sauren Isomerisierungsmittel.
Als Isomerisierungsmittel können die gleichen Reagenzien verwendet werden, wie sie für die Herstellung von
VIa angegeben sind.
Die Isomerisierung kann in einem inerten organischen
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Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen^ cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ester oder einem Aether,
durchgeführt werden. Besonders gut eignet sich Tetrahydrofuran,
Zum Gegenstand der Erfindung gehören die nachstehend aufgezählten neuen Verbindungen:
2,6,6-Tr imethy 1- 1-äthoxy carbony 1-cy c lohexa-1,4—d.i 3n,
eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l-ZT3Ut-2-enoyl7-cyclohexa-l,ildien,
2,6,6-Trimethyl-l-Zbut-3-enoyl7-cyclphexa-l,4-dien,
eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l-/Tbut-2-enoyl7-cyclohexa-2,4-dien,
2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl/-cyclohexa-2,iJ-dien,
eis- und trans-2-Methylen-6,6-dimethyl-l-/Γbut'-2-enoyl7-cyclohex-3-en
und 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-/but-3-enoyi7-cyclohex-3-en.
■ .
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von. 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxyearbonyl-cyclohexa-2,
k
dien, 2,6,6-Trimethy1-1-äthoxycarbony1-cyclohexa-1,3-dien und
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohex-3-en
a. 21 g 3,3»5-Trimethyl-i^-äthoxycarbonyl-cyclohex-5-en-l-on
wurden tropfenweise unter kräftigem Rühren bei etwa 5-10 einer Suspension von 4 g Natriumborhydrid in 100 ml
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- 21» -
Aethanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur gehalten, dann auf 1/3 seines Volumens
eingeengt und mittels verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Aether extrahiert.
Durch Eindampfen der ätherischen Extrakte wurden 19 g eines Rückstandes erhalten, welcher durch präparative
Gaschromatographie gereinigt wurde. Man erhielt ein Gemisch der cis/trans-Isomere von 3,5,5-Trimethyl-H-äthoxycarbonylcyclohex-5-en-l-ol
im Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 (Ausbeute 65*).
Die beiden Isomeren wiesen die folgenden analytischen Daten auf:
A : «β = M770; dju = 1,020
IR : 31*00, 1725 cm"1
NMR : 0,91* (6H, s); 1,22 (3H, t, J=7,5 Hz); 1,62 (3H, s); H,12
IR : 31*00, 1725 cm"1
NMR : 0,91* (6H, s); 1,22 (3H, t, J=7,5 Hz); 1,62 (3H, s); H,12
(2H); 1*,1 (IH); 5,6 (IH) δ ppm
MS : M+ = 212 (7); m/e: 197 (1*8); I83 (18); I66 (12); 15I*
(Hl); 138 (52); 123 (100); 109 (Hl); 98 (68); 83 (52);
69 (36); 55 (32); H3 (59); 29 (8l).
B : n*0 = 1,1*788; djj° = 1,038
IR : 3HOO, 1720 cm"1
NMR : 0,9 (3H, s); 1,09 (3H, s); 1,22 (3H, t, J=8 Hz); 1,65
(3H, s); 2,23 (IH, m); H,l (2H, q, J=7 Hz); 5,55 (IH, m)
δ ppm
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MS : M+ = 212 (5); m/e: 197 (47); 183 (18); 166 (11);
151 (12); 138 (5*0; 123 (100); 109 (23); 98 (20); 83
(HB); 69 (27); 55 (21); i*3 (48); 29 (55).
b» 62 g des gemäss a) erhaltenen Isomerengemisehes
wurden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Benzol gemischt,
Das Gemisch wurde in einer Destillierapparatur mit Wasserabscheider
während zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer verdünnten wässrigen
Natriumbicarbonatlösung behandelt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhielt ein Gemisch
von 2,6,6-Trimethyl-l-'äthoxycarbonyl-cyclohexa-2,il-dien,
2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-l,3-dien und 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohex-3-en im
Gewichtsverhältnis von etwa 28 : 42 : 30; K.p. 60°/0,01 Torr;
34,2 g.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde in einer Drehbandkolonne fraktioniert und durch Gaschromatographie
(CARBOWAX-Kolonne) in seine Komponenten zerlegt.
2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-2»4-dien:
n^0 = 1,4718; djj° = 0,9550; K.p. etwa 42°/0,2 Torr
IR : 1730, 1660, 1600, 730 cm"1
NMR : 1,05 (6H, s); 1,2 (3H, t, J=7,5 Hz); 1,72 (3H, s);
2,71 (IH, m); 4,06 (2H, q, J=7 Hz); 5,0-5,75 (3H)
6 ppm
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MS : M+ = 19M (20)j m/e: 19** (20); 179 (1); I65 (0,5);
151 (D; 133 (D; 121 (IOO); 107 (30); 105 (MO);
91 (22); 77 (12); 65 (5); 53 (M); 65 (5); 53 (M); 39 (8); 19 (28).
2>616-Trimethyl-l-ä'thoxycarbonyl-cyclohexa-l13-dien:
n£° = 1.Ü809; djj° = 0,9665.
IR : 1720, I635, 1585, 728 em"1
IR : 1720, I635, 1585, 728 em"1
NMR : 1,08 (6H, 3); 1,3 (3H, t, J=7 Hz); 1,78 (3H,s); M,15
(2H); 5,78 (2H, s) 6 ppm
MS : M* = 19*» (30); m/e: 179 (M); I65 (2); IM9 (36);
MS : M* = 19*» (30); m/e: 179 (M); I65 (2); IM9 (36);
(7); 121 (100); 106 (98); 91 (35); 77 (15); 65 (5); 53 (M); ^l (9); 29 (58)·.
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclbhex-3-en:
n£° = 1,1809; dj° = 0,9585
IR : 3080, 1725, I630 und 888 cm"1
IR : 3080, 1725, I630 und 888 cm"1
NMR : 0,89 (3H, 3); 0,98 (3H, s); 1,2 (3H, t, J*7,5 Hz);
2,88 (IH, s); H,87 (2H, m); 5,6-6,2 (2H) δ ppm
MS : M+ - 19M (13); m/e: 179 (D; 165 (D; W (2); 129 (8);
121 (100); 105 (37); 91 (19); 77 (13); 65 (M); 55 (5); Ml (13); 29 (26).
Das als Ausgangsstoff verwendete 3»3,5-Trimethyl-M-äthoxycarbonyl-cyclohex-5-en-l-on
wurde wie folgt hergestellt:
260 g Acetessigsäure-äthylester wurden mit 200 g Mesityloxyd und 200 g Trifluorbor-ätherat in einem Behälter
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gemischt, welcher mit Wasser und Eis gekühlt wurde, so dass die Temperatur des Gemisches auf etwa 0-5 gehalten
wurde. Das Gemisch wurde während 3 Tagen auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 800 g Eis gegossen und mit
etwa 1IOO g Na2CO, neutralisiert. Das Gemisch wurde mit
Aether extrahiert, worauf die ätherischen Extrakte gewaschen, getrocknet und eingeengt wurden. Durch Destillation
des Rückstandes (135 g) erhielt man 115 g des gewünschten Produktes; K.p. 85-90°/0,l Torr. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, dass dieses Produkt eine Reinheit von etwa 80 % aufwies. Durch erneute Destillation konnte ein höher
gereinigtes Produkt erhalten werden.
Bei spiel 2
Herstellung von 2>6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyciohexai-2,ty-dien, 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-l,3-dien
und 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohex-3-en
a. Eine Lösungλοπ 5 g von gemäss Beispiel 1 hergestelltem
3,3,5-Trimethyl-il-äthoxycarbonyl-cyclohex-5-en-l-on
in 800 ml Methanol wurde vorsichtig mit einer Lösung von 2k ml 30#igem H_0_ und 6 ml einer 6-n NaOH-Lösung gemischt.
Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Tagen bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die
flüchtigen Anteile wurden abgedampft, worauf man durch Destillatdon
(irr, Rückstandes 3, 3,5-Trimethyl-1l-äthoxycarbonyl-5, 6-epoxy-
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cyclohexanon in reinem Zustand erhielt.
K.p. 9O-95°/O,l Torr; n^° = 1,1673; d^° = l,08l
IR : 1715 cm"1
NMR : 0,97 (3H, s); 1,28 (3H, s); 1,26 (3H, t, J=7,5 Hz); 1,38 (3H, s); 2,21 (2H, s); 2,8 (IH, s); 3,03 (IH, s);
1,18 (2H, q, J=7 Hz) δ ppm
MS : M+ = 226 (5); m/e: 211 (2); 197 (1); I8l (7); 165 (1); 151 (6); 138 (7); 119 (98); 117 (100); 98 (17); 83 (85); 69 (H); 55 (25); 13 (12); 29 (33).
MS : M+ = 226 (5); m/e: 211 (2); 197 (1); I8l (7); 165 (1); 151 (6); 138 (7); 119 (98); 117 (100); 98 (17); 83 (85); 69 (H); 55 (25); 13 (12); 29 (33).
b. 3g des gemäss a) erhaltenen Epoxyketons wurden
in 20 ml Methanol gelöst. Die Losung wurde tropfenweise innerhalb 60 Minuten einem unter Stickstoff auf -10° gehaltenen
Gemisch von 6 ml Hydrazinhydrat und 10 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann während eines Tages
auf etwa 0° gehalten, anschliessend auf Eis gegossen und mit Aether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden
getrocknet und eingeengt. Man erhielt 3 g eines Rückstandes, der bei der Destillation 1,7 g l,3,3-Trimethyl-2-äthoxycarbonylcyclohex-5-en-l-ol
(Ausbeute 70 %) lieferte.
on Pn
n£u = 1,1772; dju = 1,031
IR : 3I5O, 1720 und 722 cm""1
NMR : 1,02 und 1,01 (2x3H, s); 1,2 (3H, t, J=7 Hz); 1,23
(3H, s); 2,57 (IH, s); 3,17 (IH, m); 1,08 (2H, q,
J=7,5 Hz); 5,51 (2H, m) δ ppm MS : M+ = 212 (0,1); m/e: 197 (30); 179 (0,1); 167 (9);
151 (50); 139 (3); 121 (90); 101 (10); 83 (100); 69 309808/ 1 39B
(52); 55 (28); ^3 (98); 29 (38).
c. Eine Lösung von 4S2 g des gemäss b) erhaltenen
Alkohols in 50 ml Tetrahydrofuran wurde mit Wasser verdünnt. Die auf diese Weise erhaltene homogene Lösung wurde auf
-10 gehalten und mit einigen Tropfen 20%iger Schwefeisäure
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2*1 Stunden
bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann mit einer verdünnten wässrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit
Petroläther extrahiert. Durch Waschen, Trocknen und Einengen der vereinigten organischen Extrakte wurden 4 g eines öligen
Rückstandes erhalten. Der letztere wurde durch präparative Gaschromatographie gereinigt. Man erhielt ein Gemisch der
cis/trans-Isomeren von 3,5J5-Trimethyl-iJ-äthoxycarbonyl~cyclohex-5-en-l-ol.
Die analytischen Daten dieser Verbindungen waren identisch mit denjenigen der Carbinole, die gemäss
Beispiel 1 a) hergestellt worden waren.
d. Die anschliessende Ueberführung der erhaltenen Carbinole in 2,6,ö-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-^,Midien, 2,6,6-Trimethyl-!-äthoxycarbonyl-cyclohexa-l,3-dien und
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohex-3-en wurde
in der im Beispiel 1 b) beschriebenen Weise durchgeführt.
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Beispiel 3
Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-2,4-dien
Methode A.
Eine 1,6-molare Lösung von n-Butyllithium (48 ml;
77 Millimol) in Hexan wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer unter Stickstoff auf etwa 5-10 gehaltenen
Suspension von 23,7 g (70 Millimol) Allyl-triphenylphosphoniumchlorid
in 350 ml trockenem Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während etwa 1 Stunde weitergerührt und dann
mit einer Lösung von 9,5 g (56 Millimol) a-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester
in 50 ml Aether versetzt. Man liess das Gemisch während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und
gab dann Wasser zu. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt einen teilweise
kristallinen Rückstand. Die flüchtigen Anteile des Rückstandes wurden abgedampft. Durch mehrmalige Extraktionen des Rückstandes
mit Hexan und Reinigung mittels einer Aluminiumoxydkolonne (50 g) erhielt man 6,55 g des gewünschten Esters
(Ausbeute 60 %); K.p. 93°/8 Torr.
IR : 1725, l66O und 1600 cm"1
NMR : 1,1 (6H, s)j 1,3 (3H, t, J=7 Hz); 1,8 (3H, s); 2,7
IR : 1725, l66O und 1600 cm"1
NMR : 1,1 (6H, s)j 1,3 (3H, t, J=7 Hz); 1,8 (3H, s); 2,7
(IH, s); 4,1 (2H, q, J=7 Hz); 5,2-5,8 (3H, m) 6 ppm
UV :270 my (ε = 4220)
309808/ 139b
MS - : m/e:194 (17); 121 (100); 105 (38).
Methode B. ' '
Eine 1,6-molare Lösung von Methyllithium (1J1J ml;
70 Millimol) wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer
unter Stickstoff auf etwa 5-10 gehaltenen Suspension von Allyl-triphenyiphosphoniumbromid (28,7 gj 75 Millimol) in
400 ml Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während
etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und dann tropfenweise mit einer Lösung von 9,5 g ct-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester
(56 Millimol) in 30 ml Hexan versetzt.
Das Gemisch wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann-filtriert. Der Filterrückstand wurde
mit einem Gemisch von Hexan und Aether (2:1) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingeengt. Der Rückstand wurde auf einer mit 50 g Aluminiumoxyd
gefüllten. Kolonne in der im Absatz A dieses Beispiels beschriebenen Weise gereinigt. Man erhielt 7,51 g
(69 %) des gewünschten Esters in.reinem Zustand; K.p. 95°/8 Torr.
Der als Ausgangsprodukt verwendete ct-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester
wurde wie folgt hergestellt:
Einer auf 5-10° gehaltenen Lösung von 25,5 g (0,15 Mol) Diacetylessigsäure-äthylester /Thergestellt nach der in
HeIv. Chim. Acta, 3j>» 2280 (1952) beschriebenen Methode7 in
1JOO ml trockenem Aether wurden 110 ml einer 3-molaren· Lösung
3098Ü8/1395
von Methylmagnesiumbromid (0,33 Mol) in Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2k Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur
sich selbst überlassen. Das Gemisch wurde schliesslich in Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt,
mit einer 5£igen wässrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser
gewaschen, über NapSCv getrocknet und eingeengt. Durch
Destillation des Rückstandes erhielt man 16,1 g (63 %) a-Isopropyliden-acetessigsäure-äthylester vom K.p. 9^-8 /8 Torr.
Für analytische Zwecke wurde eine Probe dieses Produktes gereinigt, indem das letztere zuerst einer Chromatographie an
einer Siliciumdioxydgel-Kolonne (Eluierung mit Benzol) und dann einer Chromatographie in der Gasphase unterworfen wurde.
IR : 1730, 1700, l6H0 und I6l5 cm"1
NMR : 1,3 (3H, t, J=7,5 Hz); 1,9 (3H, s)j 2,0 (3H, s); 2,15
(3H, s); 4,2 (2H, q, J=7,5 Hz) 6 ppm
UV : 227 my (ε = 7900)
MS : m/e: 170 (l6); 96 (100); i»3 (98).
MS : m/e: 170 (l6); 96 (100); i»3 (98).
Das als Zwischenprodukt verwendete Allyl-triphenylphosphoniumchlorid
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 52,5 g Triphenylphosphin in 300 ml Allylchlorid wurde während 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Man erhielt ein kristallines Produkt; P. = 221-227°.
309808/1395
IR : 2450, 2320, 1635, 1585, 985 und 930 cm"1
NMR (CDCl ) : 4,9 (2H, d von d, J=15 und 5 Hz)j 5,2-5,9
(3H) j 7,7-8,2 (15H) δ ppm.
Das entsprechende Bromid wurde nach der in J. Org.
Chem., 30, 106l (1965) beschriebenen Methode hergestellt.
Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-1,4-dien
1,0 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-2,4-dien
wurde unter kräftigem Rühren einer unter Stickstoff gehaltenen 0,5-molaren Lösung von Natriumäthylat in Aethanol
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann mit einigen Tropfen Essigsäure versetzt.
Nach Abdampfen der flüchtigen Anteile wurde der Rückstand mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen
Extrakte wurden in üblicher Weise gewaschen, getrocknet (NapS0n)
und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 0,92 g. eines Gemisches von 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonylcyclohexa-2,4-dien
und 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-l,4-dien
im Gewichtsverhältnis 55:^5. K..p. 92°/8 Torr.
Eine analytische Probe des gewünschten Esters wurde durch Chromatographie in der Gasphase erhalten»
IR : 1705 und l640 cm"1
30 9 808/1395
NMR : 1,1 (6H, s); 1,3 OH, t, J = 7 Hz); 1,7 (3H, s); 2,6
(2H, s); 4,2 (2H, q, J=7 Hz); 5,4 (2H, m) δ ppm
UV : 232 my (e = 1320)
MS : m/e: 19^ (100); 107 (100); 91 (32).
MS : m/e: 19^ (100); 107 (100); 91 (32).
Beispiel 5
Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-l-/t>ut-3-enoyl7-cyclohexa-2y4-dien und 2-Methylen-616-dimethyl-l-/but-3-enoyl7-cyclohex-3-en
2 ml einer Losung von 9,4 g (70 Millimol) Allylphenyläther
in 10 ml Aether wurden einer auf 0 gekühlten und unter Stickstoff gehaltenen Suspension von 2,4 g (0,35
g-atom) Lithiumschnitzeln in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran
zugesetzt. Der genannten Suspension waren vorher einige Diphenylkristalle zugesetzt worden. Nach dem Auftreten einer
grünlichen Farbe wurde der Rest der Allylphenyläther-Lösung
tropfenweise dem auf etwa -15 gehaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Kühlen wurde während etwa 30 Minuten fortgesetzt.
Die erhaltene Allyllithiumlosung wurde aus dem Reaktionsbehälter abgehebert und langsam unter Rühren einer Losung von
(3,88 g; 20 Millimol) 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa·
2,4-dien (gemäss Beispiel 1 erhalten) in 40 ml Aether unter Stickstoff bei -60° zugesetzt. Nachdem die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhöht worden vrar, wurde
309808/1395
dasselbe in Eiswasser gegossen und zweimal mit Pentan
extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser fevfaschen,
über wasserfreiem Na^SO^ getrocknet und ein^eenp;t.
Durch fraktionierte Destillation des Ruckstandes erhielt man
3,19 g (81»· %) trans-2f6,6-Trimethyl-l-A)ut-3-enoyL7-cyclohexa-2,^-dien.
K.p. J»l-lJ3°/O,O5 Torr.
Eine analytische Probe dieses Produktes wurde durch Chromatographie an einer mit Siliciumdioxyd gefüllten Kolonne
unter Verwendung von 2% Essigsäureäthylester enthaltendem Hexan als Eluierungsmittel erhalten.
IR : 1695, I650, 1590, 990 und 915 cm"1 NMR : 1,0 (3H, s); 1,1 (3H, s); 1,7 (3Hj s); 2,6 (IH, s)j 3,2
IR : 1695, I650, 1590, 990 und 915 cm"1 NMR : 1,0 (3H, s); 1,1 (3H, s); 1,7 (3Hj s); 2,6 (IH, s)j 3,2
(2H, d, J=7 Hz); 4,7-6,1 (6H, m) 6 ppm
UV : 267 ΐημ (e = 3900)
MS : m/e: I90 (7); 121 (100) \ 105 (^).
MS : m/e: I90 (7); 121 (100) \ 105 (^).
Nach dem gleichen Verfahren wurde Allyllithium mit 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohex-3-en
(erhalten gemäss Beispiel 1) acyliert. Man erhielt dabei 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-A>ut-3-enoyl7-cyclohex-3-en.
IR : I650-I690, 1590, 970 cm"1
MS : M+ = 190.
MS : M+ = 190.
309808/1395
22A0311
B e i s ρ i a 3 6
H? rs te 1 lung von... trap κ - 2 1 6 , 6-Ti· i nc-thy 1-1 - /"du t- 2-e noy 1.7 -c y c Io -
he xa - 2, H -d i e η und tr ans - 2- Met hy 1 e η- 6 >
6-d ine t hy 1 -1- /but - ?- er-ovl·7-cyclohex-3-en
2,46 g 2,6,6-Trimethyl-l-O)ut-3-enoyl7-cyclohexa-2,4-dien
(gemäss Beispiel 5 hergestellt) wurden einer unter Stickstoff gehaltenen Lösung von 1*10 mg Kalium in 40 ml tert.-Butanol
zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei Raumtemperatur stehen und versetzte es dann mit einigen
Tropfen Essigsäure. Die flüchtigen Anteile vmrden durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Dem eingeengten
Gemisch wurde Wasser zugesetzt, worauf mit Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Extrakte wurden gewaschen,
über Na2SO1, getrocknet und eingeengt. Durch fraktionierte
Destillation des Rückstandes erhielt man 1,76 g (72 %) des
gewünschten Ketons. K.p. 39°/Ο,ΟΊ Torr.
IR : 1680, I65O, 1620, 1590 und 965 cm"1
NMR· : 0,95 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,7 (3H, s)j 1,8 (3H, d von d,
J = etwa 1 und 7 Hz); 2,6 (IH, s); 5,2-7,0 (5H, m)
δ ppm
UV : 235 πψ (e = 10500); 266 (ε = Ί65Ο)
MS : m/e: 190 (8); 121 (71); 96 (100).
In der gleichen Weise wurde 2-Methylen-6,6-dimethyll-<fbut-3-enoyl7-cyclohex-3-en
(gemäss Beispiel 5 hergestellt) isomerisiert. Man erhielt trans-2-Methylen-6,6-dinethyl-l-,Tbut-
309808/1395
„2~enoyl7-cyclohex~3-en.
IH : 3080, I6OO-IG9O, 960, 88O cm"1
IIS : M+ = 190
HMR : 0,90 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,90 (3H, d von d, J=6,5, J«= etwa 1 Hz); 2,00 (2H,m ); 3,10 (IH, s); 4,80 (IH, s)j
5,10 (IH, d, J=IO Hz); 6,05 (IH, d von q, J=l6 und J1 =
etwa 1 Hz); 6,75 (IH, d von q, J=l6, Jf=6,5 Hz) δ ppm
uv : λ™ϊνΗ = 230 my Ce = 2*1000).
Herstellung von trans-2>6^6-Trimethyl--l-A)ut-*2-enoyl7-cyclohexa-lj3~dien
Ein Gemisch von 289 mg trans-2,6,6-Trimethyl-l-
Z"but-2-enoyl7-cyclohexa-2,4-dien (gemäss Beispiel 6 hergestellt),
25 iiiß p-Toluolsulfonsäure und k ml trockenes Benzol wurde
wahrend 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen
Extrakte wurden mit einer 5#igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung
und dann mit V/asser gewaschen, über Na?S(K getrocknet
und eingeengt. Der ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (0,1 Torr; Badtemperatur etwa 80 ). Man
erhielt 201 mg eines 33 % trans-2,6,6-Trimethyl-l-Z"but-2-enoyl7-cyclohexa-l,3-dien
enthaltenden Gemisches,
Durch präparative Chromatographie in der Gasphase wurde eine analytische Probe des gewünschten Produktes herge-
309808/139S
stellt. Die analytischen Daten des gereinigten Produkte3
waren identisch mit denjenigen einer nach bekannten Methoden hergestellten Probe (siehe z.B. Franzosisches Patent Nr.
1.591.031).
Herstellung von tran3-216>6-Trimethyl~l-/but~2-enoyl7-cyclohexa-l,3~dien
Eine Lösung von Allyllithium in Aether (gemäss Beispiel 5 hergestellt aus 1,2 g Lithium und Ί,7 g Ally.lphenyl-Sther)
wurde bei -60° einer Lösung von 2,02 g (10,i| Millimol)
2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl-cyclohexa-l,3-dien in 20 ml
Aether zugesetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhielt 1,96 g '
eines Produktes vom K.p. 4iJ-i|6O/0,05 Torr. Die NMR-Analyse
zeigte, dass das Produkt trans-2,6,6~Trimethyl-l-/but-2-enoyl7-cyclohexa-l,3-dien
und 2,6,6-Trimethyl-l-A>ut-3-enoyl7-cyclohexa-l,3-dien
im Mengenverhältnis von 1:2 enthielt.
Durch Isomerisierung dieses Gemisches nach der im Beispiel 6 beschriebenen Weise mittels einer Lösung von 20 ng
Kalium in 30 ml tert.-Butanol wurden 1,70 g (86 %) des gewünschten
Produktes erhalten. K.p. 51°/O,O8 Torr. IR : 1665, I630, 1610 cm"1
NIlR : 1,0 (6H, s); 1,6 C311» 3); 1,9 (3H, d von d, J= etwa 1 und
7 Hz); 2,1 (2H, d, J = etwa 2 Hz); 5,7-7,1 (^H, m) δ ppn
3 09808/1395
UV : 223 ημ (r. = 3 2000)] 255 mn (c = 5000); 310 r-u (ε .= POGO)
!■IS -: n/e: 190 (19); 121 (100); 69 (62).
Beispiel 9
Herstellung von 2, 6,6-Tripethyl-l-äthoxycarbon;/I»cyc3 ohexa-1,3-dien
Ein Gemisch von 2,0 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonyl~cyclohexa-2}^-dien
(hergestellt gemäss Beispiel 1), 100 mg p-Toluolsulfonsäure und 25 ml trockenes Benzol wurde
in einer Stickstoffatmosphäre während 1J Stunden unter Rückfluss
erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Pentan. extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 5%igen wässrigen Natriumbicarbonat"
lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Na-SOj. getrocknet
und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt nan 1,87 g (93 %) eines Produktes vom K.p. 96°/8 Torr. Durch
Chromatographie in der Gasphase (Siliconkolonne) wurden 3 isomere Ester im Mengenverhältnis von 20 : 22 : 58 erhalten.
Diese Ester, denen die folgenden Formeln zukommen
GO-O-C2H5 ^>
<^. CO-O-C2H5
und
wiesen die gleichen analytischen Daten auf v/ie die gemäss
Beispiel 1 erhaltenen Produkte.
309808/1395
Beispiel 10
Herstellung von trans-2,6l6-Trirr,ethyl-l-/fbut-2-enoyl7-cyclo-
In der im Beispiel 5 angegebenen Weise wurde etwa 1 ml einer Losung von Ί,? g (35 Hillinol) Allylphenyläther
in 5 ml Aether mit einer Suspension von 1,25 β (0,18 g-atom) Lithium in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran behandelt.
Nach Eintreten einer grünlichen Färbung wurde dem auf etwa -15 gehaltenen Reaktionsgemisch der Rest der Allylphenylatherlösung
tropfenweise zugesetzt. Die Allyllithiumlosung wurde aus dem Reaktionsgefäss abgehebert und langsam unter
Rühren einer unter Stickstoff und auf -60° gehaltenen Losung von 2,03 g (10,1I Millimol) 2,6,6-Trimethyl-l-äthoxycarbonylcyclohexa-l,4-dien
(gemäss Beispiel ^ hergestellt) in 1JO ml
Aethqr zugesetzt. Man liess die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf Raumtemperatur steigen und goss es dann in Eiswasser. Das Gemisch wurde zweimal mit Pentan extrahiert. Die
vereinigten Extrakte wurden mit V/asser gewaschen, über Na2SOi1
getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde unter Stickstoff einer Losung von 50 mg Kalium-tert.-butylat in 30 ml tert.-Butanol
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann mit einigen
Tropfen Essigsäure versetzt. Nachdem die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck abgedampft worden waren, wurde das
3 0 9808/1395
Reaktionorremisch nit Wasser versetzt und mit. Pentan extrahiert.
Die organischen Extrakte wurden in üblicher V/eise mit V/asser .gewaschen, über NapSO* getrocknet und eingeengt.
Das ölige Produkt wurde durch Chromatographie an einer Kolonne von 70 g Siliciumdioxyd unter Verwendung von 1 %
Essigsäureäthylester enthaltendem Hexan als Eluierungsmittel
gereinigt .· .
Man erhielt auf diese Weise 1,^3 g (73 p) des gewünschten
Produktes. K.p. 62°/0,15 Torr. IR (CHCl ) : 1675, 1610, I630, 1615, 975 cm"1
NMR (CCl21) : 1,0 (6H, s); 1,5 (3H, s); 1,9 (3H, d von d, J=I
und 7 Hz)j 2,6 (2H, s breit); 5,3-7,0 (4H, m)
δ ppm
UV (Aethanol) : 228 mu (ε = 12900).
UV (Aethanol) : 228 mu (ε = 12900).
Beispiel 11 Durch Mischen der nachstehend "angeführten Stoffe
(Gewichtsteile) wurde eine Parfümbase für ein Rasierwasser
hergestellt:
Menthol - 10
Eugenol 50
Cumarin 20
Muscon 10#ig * 20
Phenyläthylalkohol . 120
Lavendelöl 210
309808/1395
Nelkenöl HO
Zintöl 5
Synth. Berrramot 270
Cyclopentadecanon 102ig * 30
2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl-
essigsäure-me thylester 20
Eichenmoosabsolut 15
Benzylsalicylat 20
Isobutylsalicylat 30
Geranium Bourbon-Oel 70
Ketonmoschus 20
Aethylalkohol 5£
1000
* in 95?igem Aethylalkohol
Durch Zugabe von 5 g 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-/"but-2-enoyl7-cyclohex-3-en
zu 95 g der obigen Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die eine gefällige
und frische edelholzartige, ledrige Duftnote aufwies. Ein ähnlicher Geruchseffekt wurde erzielt, indem 5 g 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-A)ut-3-enoyl7-cyclohex-3-en
zu 95 g der obigen Parfümbase zugesetzt wurden.
Beispiel 12 -
Durch Mischen der nachstehend angegebenen Stoffe (Gewichtsteile) v/urde eine Parfümbase fur ein Rasierwasser
hergestellt:
309808/1395
Ketonmoschus 10
Dodeeenal 10?ig * ?0
Undecenal 10#ig * 10
Angelicawurzelöl 10£ig * 20
2-Pentyl-3--oxo-cyclopentyl-
easigsäure-methylester 10/3ig * 50
Ylang 30
Hydroxycitronellal 20
Galbanumöl 10
Corianderöl '10
Zedernholzöl 70
Eugenol 50
Amylsalicylat k0
Citronellol , 50
Isomethyljonon 50
Citral ' .10
Vetiverylaaetat 20
Lavendelöl 60
Geranium Bourbon-Oel 80
Eichenmoosabsolut 50£ig * " - 20
Brasilianisches Minzenöl 20
Synth. Bergamot 100
Synth. Neroli 90
Phenylathylalkohol 100
Ddäthylphthalat 20
* in Diäthylphthalat
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] O ζ 2,6,6-TrinGthyl-l~/but-'2-enoyl7-cyclO!"!i::<?.-"
1,^-dien wurden zu 90 ς der obi/-cn Parf ümbase gereben. '!an
einhielt auf diese V/eise eine Parfümkomposition, die ein
besseres Dui'tvolumen aufwies als d:ie Parfünbase und sich von
der letzteren durch eine natürliche kräuterartige Duftncte
unterschied.
Ein ähnlicher Geruchseffekt wurde erzielt, indem man der Parfürnbase in gleichen Mengenverhältnis 2,6,6-Trimethyl-l-/"but~3-enoyl7-cyclohexa-l,^-dien
zusetzte.
(Gewichtsteile) wurde eine Parfümbase vom Typ "Chypre" hergestellt:
Bergamot 21
Ylang 6
Patchouli 1,5 '
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Vetiverylacetat · 4,5
Natürliches entfettetes Zibet lOgig * 3
r.abdarmmabsolut 10£ig * 2
Ketonmoschus i|
. !,l-Dimethyl-ö-tert.-butyl-'lacetyl-indan
0,5
Cumarin 3
Trichlormethylphenylcärbinylacetat . 1*5 'Estragon lOgig * 3
Eichenmoosabsolut 50#ig * 6
Benzoeresinoid lO^ig ♦ 1,5
Zimtalkohol aus Styrax 1,5
Absolutes Jasminöl 1,5
Absolutes Rosenöl 1
Pentadecanolid 10%ig * 2
Methylnonylacetaldehyd 1,5
Diäthylphthalat 0,5
100,0 *.in Diäthylphthalat
0,5 g einer lO^igen Losung von trans-2,6,6-Trimethyl-l-A>ut-2-enoyl7-cyclohexa-2,*J-dien
in Diäthylphthalat wurde zu 99,5 g der obigen Parfümbase zugegeben. Man erhielt
auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine grössere
Duftstärke und ein grösseres Duftvolumen aufwies als die
Parfümbase und sich gegenüber der letzteren durch eine sehr
309808/1395
natürliche Duftfülle unterschied.
B e i s η i ο 1 1M
Durch Mischen der nachstehend aufgezählten
Stoffe (Gewichtsteile) wurde eine Parfümbase mit blumigem
Duftcharakter hergestellt:
'Decanal lO^ig * 1
,Undecenal 10£ig * 2
Dodecanal 10£ig * 1
Methylnony!acetaldehyd 10?ig * 0,5
Synth. Maiglöckchen 17
Synth. Flieder 3
Synth. Rose 7
Synth. Jasnin 12
Bergamot 6
Estragon 10/Sig * 3
Ylang 9
Synth. Nelke 6
Methyljonon ' 6
Vetiverylacetat 4
Santalol 2 Absolutes Eichenmoos, entfärbt, 10?ig* 3
Natürliches entfettetes Zibet 3 0^ig * 3
Lilie absolut lSig * 2
309808/1395
BAD ORIGINAL
Oran;>;ej-b]üte ab;,c.lut ] O^ if- * ■ 2
Jafänin absolut 2
Rose absolut 1
Ketonr.oschus ^l
Trichlormethylphenylcarbiny.lacetat 2
Tolubalsam absolut, farblos, lO/iig * 1,5
100,0 * in Diallylphthalat
Durch Zugabe von 2 g einer 10/£igen Lösung von
trans-2,6,6~Trimethyl-l-/but-2-enoylV~cyclohexa-2,^-dien
in Diäthylphthalat zu 98 g der obigen Parfümbase erhielt man
eine Parfümkomposition, die eine grössere Duftstärke und ein grösseres Duftvolumen aufwies als die Parfümbase und sich
von der letzteren durch eine frische grüne Note mit exaltierendem Charakter unterschied.
Aehnliche -Geruchseffekte v/urden erzielt, indem man
der Parfümbase im gleichen Mengenverhältnis eine Lösung von 2,6>6-Trimethyl-l-Z"but-3-enoyl7~cyclohexa-2,i{-dien zusetzte.
Beispiel 15 Durch Mischen der nachstehend aufgezählten Stoffe
(Gewichtsteile) wurde eine Parfümbase mit blumigem Duftcharakter
hergestellt:
309808/1395
BAÖ ORIGINAL
S -
R hod i no 1 . 2·Ί
laevo-Citronellol 21
Chemisch reines Qeraniol 12
Phenyläthylalkohol 2k
Linaloo] 2,5
Parnesol 2
■Eugenol 0,5
Methyleugenol 2
1,l-Dimethyl-6-tert.-butyl-lJ-acetyl-
indan 0,5
Cumarin 3
Nonanal 102ig · 0,5
♦ in Diäthylphthalat
309808/1395
BAD ORIGINAL
Durch Zugabe von 1,5 g trans-2,6,'6~Trimethyl~l-/~but-2-enoyl7-cyclohexa-2,2l-dien
zu 98,5 g der obigen Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die eine grössere
Duftstärke und ein grösseres Duftvolumen aufwies als die Parfümbase und sich gegenüber der letzteren durch eine
natürliche Duftfülle unterschied. Aehnliche Resultate wurden bei Verwendung der gleichen Mengen 2,6,6-Trimethyl-l-<!rbut-3-enoyl7-cyelohexa-2,4-dien
erzielt.
Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde eine Aromabase hergestellt, die für
die Herstellung von Likören vom Typ "Chartreuse" bestimmt war:
Neroliöl 5
Nelkenöl 20
Cardamomenöl 25
Muskatnussöl 25
Zimtöl ■ 25
ZitronenÖl . 35
Süsses Orangenöl 65
Angelicakornerol 75
Pfefferminzol 75
Bitteres Orangenöl 200
Angelicawurzelol M 5
995
309808/1395
Durch Zugabe von 5 ΐΐ trar.s-2,6,6-Trinethyl-l-/Tbut~2-enoyl/-cyclohexa-2,1l-dien
zu 995 g der obi,~en Arorr.abase wurde eine AromakomDOsition hergestellt. Durch Zur,abr;
von 5 β Angeli cawurzelöl zu 995 f' der obigen Arorr.abase wurde
eine Vergleichskonnosition hergestellt.
Dann wurde durch Mischen der nachstehend aufgezählten Stoffe (dowichtsvolurnina) eine Liknrbase zubereitet:
Geniessbarer Alkohol 952ip; 325 ml
V/einalkohol 7H%i^ · 100 ml
Zuckersirup 65ίίβ 10 rr.l
V/asser 565 rr.l
1000 ΐηΐ.
Die Likörbase wurde mit 10 g der Aromakoinposition
auf je 100 g Likörbase aromatisiert. Die gleiche Likörbase wurde mit 10 g der Vergleichskomnosition je 100 g Likörbase
aromatisiert. Die beiden fertigen Liköre wurden durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet. Die Mitglieder dieser
Gruppe waren sich darin einig, dass der mit der Aromakoniposition aronatisierte Likör einen abgerundeteren Geschnack
aufv/ies als der mit der Vergleichskonposition aronatisierte Likör.
309808/1395
" 51 " 22A0311
Beispiel 17 ■ -. '
Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe
(Gewichtsteile) wurde eine Arornabase vom Typ "Tutti-Frutti"
zubereitet: ' . " ·
Vanillin .20
Allyicaproat 10
'Citral ' · 20
Amylbutyrat · 35
Qrangenöl . ^5
Aethylbutyrat 75
Aethylacetat · I85
Amylacetat I85
Zitronenöl - " 400
. - 975
Durch Zugabe von 25 g trans-2,6,6'-Trimethyl-l-
£but-2-enoyl7-cyclohexa-2,1}-dien zu 975 g der obigen Aroma- ·
base wurde eine Aromakomposition erzeugt. Durch Zugabe von
g Zitronenöl zu 975 g der gleichen Aromabase wurde eine Vergleichskomposition hergestellt.
Die Aroriiakonposition und die Vergleichskonposition
wurden den nachstehend beschriebenen Nahrungsmitteln in den angegebenen Mengen auf je 100 kg des zu aromatlsierenden
Produktes einverleibt:
Kuchen · " ' 20 g
309808/1395
Puddinp, 5 - 10 ρ,
Bonbons 15 - 20 ρ
Bonbonsmar.sf»: ilan mischte 100 ml von durch Auf losen von
1 kg Saccharose in 600 rcl Wasser erhaltenen Zuckersirup
mit 20 g Glucose und erhitzte die Mischung langsam auf 145°.
Das Aromatisierungsmittel wurde in die Masse eingearbeitet,
worauf man die letztere abkühlen und erhärten liess. Pudding: Ein Gemisch von 60 g Saccharose und 3 g Pectin wurde
in 500 ml warme Milch eingerührt. Die Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf man das Aromatisierungsmittel
zusetzte und die Masse abkühlen liess. Kuchen: Man mischte 100 g pflanzliche Margarine, 1,5 ^ Salz,
100 g Saccharose, 2 Eier und 100 g Mehl. Das Aromatisierungmittel wurde in die erhaltene Masse eingearbeitet, worauf die '
letztere während ^iO Minuten bei 180° C erhitzt wurde.
Proben der aromatisieren Nahrungsmittel wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet. Die Mitglieder
dieser Gruppe waren sich darin einig, dass die mit der Aromakomposition aromatisieren Proben ausgesprochen fruchtiger
schmeckten als die mit der Vergleichskomposition aronatisierten ■Proben und dass sie sich von den letzteren dadurch unterschieden,
dass sie zusätzlich eine holzige Note und eine an rote Beeren erinnernde Geschmacksnote aufwiesen.
Aehnliche Geschnackseffekte wurden erzielt, indem
in der oben beschriebenen Aromakenposition die folgenden Stoffe
309808/1395
an Stelle von trans-2,6 .,β~Tr:Lmethyl-l-ZTnlb-·2-enoyl7-cyclo:']'^;■:a··■
,'! - di e η ν er we πα e t. wurde η:
,6 ,6--Ti-'irnethyl-l"Z"but-3~enoyl7-cyclohexa-? ,4-dien, eis- und
t r ans - 2-Me t hy len-6,6-dime thy l"l-/fbut-2-GnOyIZ-CyClOhOX-3-en,
2-Methylen"6>D-dinethyl-l-Z"but-3-enoyl7-cyclohex-3-en, οίου nd" trana-236,6-Trim-ethyl-l-Z"but-2-enoyl7-cyclQhexa-l,^-clien
oder 2,6J6-Trimethyl-l-Z'but-3-enoyl7-cyclohexa-l,'^-dien.
Durch Mischen der nachstehend angeführten Stoffe
(Gewichtsteile) wurde eine Arömabase-zubereitet:
Weinfuselöl ' 10
Hex-3-enol . 10
p-Methyl-acetophenon 65
ct-Jonon lO^ig * , 5 ■
Geranylaceton 15
Hexahydropseudojonon · 5
Rhum '38Ο
Aethylalkohol 95%ig ' J510_
1000
·* in 95/iisera Aethylalkohol
10 g einer l^igen Lösung dieser Aromabase in
Alkohol v;urden auf 100 g einer Tabakmischung vom Typ "American
Blend" aufgesprüht.
Auf eine zweite Charge von 100 g der "American Blend"·
309808/1395
Tabakmischung wurden 10 g einer liigen alkoholischen
(95 %) Lösung eines Aromatisierunnsmittels, dao durch Zugabe
von 1 g 2,6,6-Trinethyl-l-A>ut-2-enoyl.7-cyclohexa-2,'4-dien
zu 99 g der oben beschriebenen Aromabase zubereitet worden war, aufgesprüht.
Die beiden Tabakchargen wurden zu Zigaretten verarbeitet.
Der Rauch dieser Zigaretten wurde durch f?ine Gruppe
von Oeschmacksnrufern gekostet und beurteilt. Die Mitglieder
dieser Gruppe bezeichneten den Geschmack und das Aroma desjenigen Tabakes, welcher mit dem Aromatisierunr.smittel aromatisiert
worden war, als holzig, kräuterartig und an Heu erinnernd. Diese Geschmacks- und Aromaqualitäten fehlten
im Rauch jener Zigaretten, die aus der nur mit der Aromabase
aromatisierten Tabakcharge hergestellt worden waren.
3OuBOB/1305
JM.*?<Υ£Ο um BAD ORIGINAL
Claims (1)
- L>c. Verfahren zur He rate-llung von ungesättigten cycloaliphatischen Ketonen eier Forra?!welche entweder zwei niclit-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und H, oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3» 2 (exocyclisch) und 3» oder 2 (endocyclisch) und ^. des Ringes aufweist und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Verbindungen der Formelin welcher HE eine metallische Funktion wie Li, Zn, Cd oder Mg-halogen bezeichnet, mittels Verbindungen der FormelIII309808/1395 BAD ORKStNALin welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung haben und das Symbol X eine unter den Reaktionsbedingungen reaktive Gruppe, z.B. Halogen,-O-CO-Alkyl, -O-CO-Ary1,-0-Alkyl oder -O-Aryl bezeichnet, acycliert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindung das Lithiuntderivat von 2-Propen, verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X in Formel III eine -O-Alky!gruppe bezeichnet.1I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen derFormelCO-CH=CH-CJi.VIwelche entweder zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 1I oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 oder 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und 4 des Ringes aufweist und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der309808/1395FormelCO-CiU-CH=CiL1 ^ 2in welcher die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung»haben, mit einem basischen oder sauren Isomerisierungsmittel, oder mittels Wärme isomerisiert.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ dass man als saures Isomerisierungsmittel p-Toluolsulfonsäure oder Iodwasserstoff bzw, als basisches Isomerisierungsmittel Kalium-tert. -butylat verwendet.6. Verfahren nach Anspruch ^l und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,6-Trimethyl~l-Zl3ut-3-enoyl7-cyclohexa-2,il-dien mit einem sauren Isomerisierungsmittel, behandelt, um 2,6 ;6-Trimethyl-l-Amt-2~enoyl7-eycilohexa-l,3-dien zu erhalten.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das^ man trans-2,6i6"-Trimethyl-l-ZTout-2-enoyL7-cyclo--....I- ■ „ ■ ■ J ' ■ ■nexa-l,3t"dien erhält·I 8. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurchgekennzeichneta dass man 2j.6,6rTriraethyl-l*Zbut-3-enoyl7-'3808/13.9.5cyclohexa-2,4-dien rait einem basischen Isomerisierungsraittel isomerisiert, um 2,6,6-Trimethyl-l-£but-2-enoyl7-cyclohexa-2,1-dien zu erhalten.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-2,6,6-Trimethyl-l-A>ut-2-enoyl7-cyclohexa-2,1l-dien erhält.10. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Kethylen-6,6-dimethyl-l-/but-3-enoyi7-cyclohex-3~en mit einem sauren oder basischen Isomeri3ierungsmittel isomerisiert, um 2-Methylen-6,6-diinethyl-l-Zbut-2-enoyl7-cyclohex-3~en zu erhalten.11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCC-0-AlkylIIla-1dadurch gekennzeichnet, dass man einen a-Isopropylidenacetessigsäure-alkylester in einem inerten Lösungsmittel mit einer Verbindung behandelt, die durch Umsetzung eines quaternären Pnosphorsalzes der Formel309808/1395" 59 " 22A0311JCH2=CH-CH^-PR Ί V ΧΘ IVin welcher R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet und X ein Halogen oder eine Gruppe wie ClO. oder BF. darstellt, mit einer starken Base erhalten wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäres Phosphorsalz Allyl-triphenyl-phosphonium-chlorid oder -bromid und als starke Base η-Butyl- oder Methyllithium verwendet.13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCO-O-AlkylIIIa-'ίdadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel309808/13 9 5mit einem basischen Isomerisierungsmittel isoinerisiert.14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man als Isomerisierungsmitte.1 ein Alkalimetallalkoholat verwendet.15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCC-O-AlkylHIawelche zwei konjugierte. Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 oder 2 (exocyclisch) und 3 oder 2 (endocyclisch) und 4 des Ringes aufweist und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet,a) dass man die Ringcarbonylfunktion eines 4-Alkoxycarbonylisophorons der FormelCO-0-Aikyl309808/1395reduziert und .. " "b) das gemass a) erhaltene Carbinol in Gegenwart eines sauren Katalysators dehydratisiert.-16, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hingcarbonylfunktion von 4-Alkoxycarbonylisophoron mittels itetriumborhydrid reduziert und das erhaltene Carbinol in Gegenwart von Schwefelsäuredehydratisiert.17, Verbindungen der FormelVIII-welche eine Doppelbindung in den Stellungen 2* oder 3-' der Seitenkette und entweder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2 (endocycliseh) und Ά oder 2 (exocyclisch) und 3 des Ringes oder zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und k des Ringes aufweist und in welcher die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind und η die Zahl 1 oder 2 darstellt.18. 2%6jo-Trimethyl-l-Ithoxycarbönyl-cyciohexa-l,^- dien.309808/139519. eis-,und trans-2,6,6-Triraethyl-l-£but-2-enoyl7-cyclohexa-1, Ί-dien..20. eis- und trans-2,6,6-Trimethyr-l-£but-2-enoyl7~ cyclohexa-2,*l-dien.21. 2,6,6-Triraethyl-l-/but-3-enoyU-cyclohexa-l,iidien.. 22. 2,6,6-Trimethyl-l-/but-3-enoyl7~cyclohexa-2,Jidien.23. eis- und trans-2-Methylen-6,6-dimethyl-l-/but-2-enoy17-cyclohex-3-en.24. 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-£but-3-enoyl7-cyclohex-3-en.25. Verfahren zum Verstärken, Verbessern oder Verandern der orgarioleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen" Präparaten und Tabak, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Produkten mindestens eine Verbindung der Formel VIII gemäss Anspruch 17 einverleibt.,26. Nahrungsmittel, welches als Geschmacksstoff-Zusatz eine .Verbindung der Formel VIII carcass Anspruch enthält.27. Parfümkomposition, welche als Riechstoffkomponente eine Verbindung der Formel VIII r.ernäss Anspruch309808/1395enthält. ·.28. Tabakprodukt, welches als geschnack- und aromaverändernden Zusatz mindestens eine der Verbindungen der Formel VIII gemäss Anspruch 17 enthält.29. 2,6,6-Trimethyl-l-alkoxyearbonyl-cyclohexa-2,4-dien.30. 2-Methylen-6,6-diraethyl-l-alkoxycarbonyl~cyclohex-3-en.»309808/139SORIGINAL INSPECTED
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