DE2240311B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyvloaliphatischen Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyvloaliphatischen EsternInfo
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Description
4» das selbst interessante organoleptische Eigenschaften (I) aufweist und das als Zwischenprodukt in der Synthese
von einem konjugierten Keton der Formel III
in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes
Alkyl-Ä-isopropyliden-acetoacetat in einem
inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbin-
CO-CH-CH-CH,
verwendet werden kann.
Reaktionsschema 1
CO- O-alkyl
CH2-CH-CH2ME
CO-CH7-CH CH2
Isomerisierung
CO-CH CH-CH,
worin ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Zn, Cd oderMg-halogen,bezeichnet.
Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure (die Ester der Formel I mit R=CH3 oder C2H5) sind in der
Literatur beschrieben [siehe: HeIv. Chim. Acta, 31, 134
(1948); idem, 33,1746 (1950)]. Indessen ist das bekannte,
Reakticnsschema II
mehrstufige Verfahren nicht zu ihrer industriellen Herstellung geeignet
Dies ist aus dem folgenden Reaktionsschema deutlich zu erkennen.
COOCH5
COOC2H5
\/ COOC2H5
COOCH,
[folgend: HeIv. Chim. Acta, 31,134 (1948)}
In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel ist die Erfindung näher erläutert Die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von 2,2,6-Trimethyll-äthoxycarbonyl-cyclohexa^-dien
Methode A
Eine l,6molare Lösung von n-Butyllithium (48 ml;
77 Millimol) in Hexan wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer unter Stickstoff auf etwa 5-10°
gehaltenen Suspension von 23,7 g (70 Millimol) Allyl-triphenylphosphoniumchlorid
in 350 ml trockenem Äther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde
weitergerührt und dann mit einer Lösung von 9,5 g (56 Millimol) «-Isopropyliden-acelessigsäure-äthylester
in 50 ml Äther versetzt. Man ließ das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und gab dann Wasser zu.
Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt einen teilweise
kristallinen Rückstand. Die flüchtigen Anteile des Rückstandes wurden abgedampft. Durch mehrmalige
Extraktionen des Rückstandes mit Hexan und Reinigung mittels einer Aluminiumoxydkolonne (50 g) erhielt
man 6,55 g des gewünschten Esters (Ausbeute 60%); K.P. 93°/8 Torr.
IR-Spektrum: 1725,1660 und 1600 cm-1.
NMR-Spektrum: 1,1 (6 H, s); 1,3 (3 H, t, J = 7 Hz); 1,8
(3 H, s); 2,7 (1 H, s); 4,1 (2 H, q, J = 7 Hz); 5,2 - 5,8 (3 H, m)
δ ppm.
UV-Spektrum: 270 πιμ(ε=4220).
Massenspektrum: m/e: 194(17); 121 (100); 105(38).
Methode B
Eine l,6molare Lösung von Methyllithium (44 ml; 70 Millimol) wurde tropfenweise unter kräftigem
Rühren einer unter Stickstoff auf etwa 5-10° gehaltenen Suspension von Allyl-triphenylphosphoniumbromid
(28,7 g; 75 Millimol) in 400 ml Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden
bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und dann tropfenweise mit einer Lösung von 9,5 g a-Isopropyliden-acetessigsäureäthylester
(56 Millimol) in 30 ml Hexan versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann filtriert Der
COOC2H5
HO
Filterrückstand wui'de mit einem Gemisch von Hexan
und Äther (2:1) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Der Rückstand wurde auf einer mit 50 g Aluminiunioxyd gefüllten Kolonne in der im Absatz A
dieses Beispiels beschriebenen Weise gereinigt. Man erhielt 7,51 g (69%) des gewünschten Esters in reinem
Zustand; K.P. 95°/8 Torr.
Der als Ausgangsprodukt verwendete a-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester
wurde wie folgt hergejo stellt:
Einer auf 5—10° gehaltenen Lösung von 25,5 g (0,15 Mol) Diacetylessigsäure-äthylester [hergestellt
nach der in HeIv. Chim. Acta, 35, 2280 (J 952) beschriebenen Methode] in 400 ml trockenem Äther
r> wurden 110 ml einer 3molaren Lösung von Methylmagnesiumbromid
(0,33 Mol) in Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2
Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Das Gemisch wurde schließlich in Eiswasser gegossen.
Die organische Phase wurde abgetrennt, mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser
gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt.
Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 16,1 g (63%) Λ-Isopropyliden-acetessigsäure-äthylester vom
K. p. 94 - 8° /8 Torr. Für analytische Zwecke wurde eine Probe dieses Produkts gereinigt, indem das letztere
zuerst einer Chromatographie an einer Siliciumdioxydgel-Kolonne
(Eluiemng mit Benzol) und dann einer Chromatographie in der Gasphase unterworfen wurde.
IR-Spektrum: 1730,1700, ',640und 1615 cm-'.
NMR-Spektrum: 1,3(3 H,t,J = 7,5 Hz); 1,9(3 H,s);2,0 (3 H, s); 2,15 (3 H, s); 4,2 (2 H, q, J = 7,5 Hz) oppm.
UV-Spektrum: 227 πιμ(ε = 79ΟΟ).
Massenspektrum m/e: 170 (16); 96 (100); 43 (98).
Das als Zwischenprodukt verwendete Allyl-triphenylphosphoniumchlorid
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 52,5 g Triphenylphosphin in 300 ml Allylchlorid wurde 96 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Man erhielt ein kristallines Produkt; F. = 221 - 227°.
IR-Spektrum: 2450, 2320, 1635, 1585, 985 und 930 cm-i.
NMR-Spektrum (CDCl3): 4,9 (2 H, d von d, J = 15 und
5 Hz);5,2-5,9(3 H);7,7-8,2(15 H)oppm.
Das entsprechende Bromid wurde nach der in ]. Org. Chem., 30, 1061 (1965) beschriebenen Methode hergestellt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen Estern der Formel
CO-O-alkyl
(D
in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein entsprechendes Alkyl-a-isopropyliden-acetoacetat
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung behandelt, die durch Reaktion
eines quaternären Phosphoniumsalzes der Formel
[CH2=CH-CH2-PR3PX
in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und X ein Halogenatom, CIO4- oder BF4- bedeutet, mit
einer starken Base bei Temperaturen von etwa — 20 bis -t-20° C, erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die
durch Reaktion von Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid und η-Butyl- oder Methyllithium erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen
Estern der Formel I
dung behandelt, die durch Reaktion eines quaternären
Phosphoniumsalzes der Formel
[CI-U=CH-CH2-PR] X
in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und X ein Halogenatom, CIO4- oder BF4- bedeutet, mit einer
starken Base bei Temperaturen von etwa -20 bis +20° C, erhalten worden ist.
Alkyl kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, ter-Butyl oder Isobutyl sein.
Man verwendet vorzugsweise Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid als quaternäres Phosphorsalz und η-Butyl-, Methyl- oder Phenyl-lithium als
starke Base.
Es wurde festgestellt, daß weder die verwendete Base
noch die im besonderen gewählten Reaktionsbedingungen einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an
Endprodukt ausüben. Das Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid wird jedoch vorzugsweise durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem
Oberschuß an Allylchlorid bei Rückflußtemperatur (45°C) hergestellt Die Behandlung mit einer starken
Base kann bei Temperaturen von etwa -20 bis + 20° C durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise
n-Butyl-lithium als starke Base und kann die Behandlung
in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Äthern, wie Diäthyläther, Diäthylenglykolmono- und -dimethyläther
Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder in Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Hexan, Benzol oder Toluol,
durchführen. Vorzugsweise verwendet man Diäthyläther und Hexan.
Wie nachstehend erläutert wird, sind die Ester der Formel I bevorzugte Ausgangsmaterialien für die
Herstellung des acyclischen Ketons der Formel II
CO-O-alkyl
CO-CH2-CH=CH2
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