DE2240311C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyvloaliphatischen Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyvloaliphatischen EsternInfo
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Description
(II)
das selbst interessante organoleptische Eigenschaften aufweist und das als Zwischenprodukt in der Synthese
von einem konjugierten Keton der Formel III
in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes
Alkyl-a-isopropyliden-acetoacetat in einem
inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbin-
CO- O-alkyl
CO-CH=CH-CH3
(III)
verwendet werden kann.
+ CH2 = CH-CH2ME
CO-CH2-CH=CH2
CO-CH=CH-CH3
worin ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Zn, Cd oderMg-halogen,bezeichnet.
Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure (die
Ester der Formel I mit R=CH3 oder C2Hs) sind in der
Literatur beschrieben [siehe: HeIv. Chim. Acta, 31,134
(1948); idem, 33,1746 (1950)} Indessen ist das bekannte,
mehrstufige Verfahren nicht zu ihrer industriellen Herstellung geeignet
Dies ist aus dem folgenden Reaktionsschema deutlich zu erkennen.
COOC2H5
COOC2H5
O X
COCiC2H5
[folgend: HeIv. Oikn. Acta, 31,134 (1948)}
In dem nachfofgcßden Ausführungsbeispiel ist die
Erfindung näher erläutert Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von 2£6-Trimethyll-äthoxycarbonyl-cyclohexa-^dien
Methode A
Eine l,6molare Lösung von n-Butyllithium (48 ml;
77 Millimol) in Hexan wurde tropfenweise unter kräftigem Rohren einer unter Stickstoff auf etwa 5—10°
gehaltenen Suspension von 23,7 g(70 iJillimol) AllyJ-triphenylphosphoniumchlorid
in 350 ml trockenem Äther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde
weitergerührt und dann mit einer Lösung von 9,5 g (56 Millimol) a-Isopropyliden-acetessigsäure-äthylester
in 50 ml Äther versetzt Man UeB das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und gab dann Wasser zu.
Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt Man erhielt einen teilweise
kristallinen Rückstand. Die flüchtigen Anteile des Rückstandes wurden abgedampft Durch mehrmalige
Extraktionen des Rückstandes mit Hexan und Reinigung mittels einer Aluminiumoxydkolonne (50 g) erhielt
man 6,55 g des gewünschten Esters (Ausbeute 60%); K.P. 93V8 Torr.
NMR-Spektrum: 1,1 (6 H, s); U (3 H, t, J = 7 Hz); 1,8
(3 H,s);2,7(1 H,s);4,l (2 H,q,J=7 Hz);5,2-5,8(3 H,m)
dppm.
Methode B
Eine l,6molare Lösung von Methyllithium (44 ml; 70 Millimol) wurde tropfenweise unter kräftigem
Rühren einer unter Stickstoff auf etwa 5-10° gehaltenen Suspension von Allyl-triphenylphosphoniumbromid
(28,7 g; 75 Millimol) in 400 ml Hexan zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden
bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und dann tropfenweise mit einer Lösung von 9,5 g «-Isopropyliden-acetessigsäureäthylester
(56 Millimol) in 30 ml Hexan versetzt Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann filtriert Der
COOC2H5
COOC2H5
HO
Filterrfickstand wurde mit einem Gemisch von Hexan
und Äther (2:1) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt Der Rückstand wurde auf einer mit 50 g Aluminiumoxyd gefüllten Kolonne in der im Absatz A
dieses Beispiels beschriebenen Weise gereinigt Man erhielt 7,51 g (69%) des gewünschten Esters in reinem
Zustand; K.P. 95°/8 To;T.
Der als Ausgangsprodukt verwendete a-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester
wurde wie folgt hergestellt:
Einer auf 5—10° gehaltenen Lösung von 254 g
(0,15 Mol) Diacetylessigsäure-äthylester [hergestellt nach der in HeIv. Chim. Acta, 35, 2280 (1952)
beschriebenen Methode] in 40OmI trockenem Äther wurden 110 ml einer 3molaren Lösung von Methylmagnesiumbromid
(033MoI) in Äther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureaahydrid versetzt und 2
Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Das Gemisch wurde schließlich in Eiswasser gegossen.
Die organische Phase wurde abgetrennt mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser
gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt
Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 16,1 g (63%) a-lsopropyliden-acetessigsäure-äthylester vom
K. p. 94 - 8°/8 Torr. Für analytische Zwecke wurde eine
Probe dieses Produkts gereinigt indem das letztere zuerst einer Chromatographie an einer Siliciumdioxydgel-Kolonne
(Eluierung mit Benzol) und dann einer Chromatographie in der Gasphase unterworfen wurde.
NMR-Spektrum: Iß (3 H11 ]=7,5 Hz); 13 (3 H, s); 2,0
(3 H,s);2,15(3 H,s);4,2(2 H.q, J = 7,5 Hz)(J ppm.
UV-Spektrum: 227 ηιμ (ε = 7900).
UV-Spektrum: 227 ηιμ (ε = 7900).
Das als Zwischenprodukt verwendete Allyl-triphenylphosphoniumchlorid
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 52,5 g Triphenylphosphin in 300 ml Allylchlorid wurde 96 Stunden unter Rückfluß erhitzt
Man erhielt ein kristallines Produkt; F.=221 -227°.
IR-Spektrum: 2450, 2320, 1635, 1585, 985 und 930 cm-'.
NMR-Spektrum (CDCl3): 43 (2 H, d von d, J = 15 und
5Hz);5,2-5,9(3H);7,7-8,2(15H)<5ppm.
Das entsprechende Bromid wurde nach der in ]. Org. Chem., 30, 1061 (1965) beschriebenen Methode hergestellt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen Estern der Formel
CO-O-alky!
(D
in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkyl-Ä-isopropyliden-acetoacetat
in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung behandelt, die durch Reaktion
eines quaternären Phosphoniumsalzes der Formel
[CH2=CH-CH,-PR3]eXe
in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und
X ein Halogenatom, CIO«- oder BF4- bedeutet, mit
einer starken Base bei Temperaturen von etwa —20 bis +200C1 erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung verwendet, die durch Reaktion von Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid und η-Butyl- oder Methyllithium erhalten worden ist
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen
Estern der Formel I
CO- O-alkyl
(D
dung behandelt, die durch Reaktion eines quaternären
Phosphoniumsalzes der Formel
[CH2=CH-CH2-PR]6X
in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und X
ein Halogenatom, CIO4- oder BF4- bedeutet, mit einer
starken Base bei Temperaturen von etwa —20 bis +20° C, erhalten worden ist
Alkyl kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,
ι ο Isopropyl, Butyl, ter-Butyl oder Isobutyl sein.
Man verwendet vorzugsweise Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid als quaternäres Phosphorsalz und η-Butyl-, Methyl- oder Phenyl-lithium als
starke Base.
Es wurde festgestellt daß weder die verwendete Base noch die im besonderen gewählten Reaktionsbedingungen
einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an Endprodukt ausüben. Das Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid
oder -bromid wird jedoch vorzugsweise durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem
Überschuß an Allylchlorid bei Rückflußtemperarur
(45"C) hergestellt Die Behandlung mit einer starken Base kann bei Temperaturen von etwa —20 bis +200C
durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise n-Butyl-Iithium als starke Base und kann die Behandlung
in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Äthern, wie
Diäthyläther, Diäthylenglykolmono- und -dimethyläther Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder in Kohlenwasserstoffen
wie Cyclohexan, Hexan, Benzol oder Toluol, durchführen. Vorzugsweise verwendet man Diäthyläther
und Hexan.
Wie nachstehend erläutert wird, sind die Ester der Formel I bevorzugte Ausgangsmaterialien für die
Herstellung des alicyclischen Ketons der Formel II
v ' CO-CH2-CH=CH2
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