DE1813973C3 - - Google Patents
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Description
COOH
IO
Die; vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäure (vgl. die
Formel II des nachstehenden Reaktionsschemas), welches 'dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den
2-Mefihyl-baiten-3-yl-2-ester der /8,^-Diroethyl-acrylsäure
(vgl. die Formel I) eine starke Base einwirken läßt
Reaktionsschema
(D
35
40
Der als Ausgangsmaterial verwendete Acrylsäureester der Formel I kann leicht und in hohen Ausbeuten
durch Veresterung von /?,/?-Dimethylacrylsäure bzw.
eines funktionellen Derivats derselben (z. B. des Säurechlorids) mit 3-Methyl-l-buten-3-ol (z. B. in Form des
entsprechenden Natriurnalkoholats) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß durch starke Basen bewirkte Umlagerung des Acrylsäureester (I) in Lavandulylsäure
(II) verläuft praktisch quantitativ. Die erhaltene Lavandulylsäure ist vollkommen isomerenfrei.
ALi starke Base eignen sich besonders Alkali- · hydride, wie Natriumhydrid; doch kommen z.B.
auch Kalium-tert.-butylat oder Butyllithium in Frage.
Die Umlagerung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, bei
erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen
zwischen etwa 5CT C und Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei etwa 100° C, durchgeführt. Nach Beendigung
der Umlag;erungsreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig rasich abgekühlt, beispielsweise durch
Gießen auf Eiswasser. Die Lavandulylsäure kann dann nach an sich bekannten Methoden isoliert
werden, beispielsweise mittels Ätherextraktion. 6j
Diie erfindungsgemäß erhältliche Lavandulylsäure besitzt Bedeutung als Riechstoff bzw. als Zwischenprodukt
zur Herstellung von solchen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen
in Celsiusgraden angegeben.
Zu einer Suspension von 0,72 g Natriumhydrid (3 mMol) in 11 ml Toluol tropft man unter Rühren bei
70° 5 g des durch Veresterung von /?,/?-Dimsthylacrylsäure
mit 3-Methyl-l-buten-3-ol erhaltenen Esters (30 mMol). Nach beendigtem Zutropfen erhöht man
die Temperatur des Gemisches während etwa 1S Minuten
auf 100° und kühlt hernach ab. Nach Zugabe von einigen Tropfen Methanol wird bei 0° mit Äther
extrahiert. Man erhält so 4,74 g (95%, bezogen auf die Verbindung I) gaschrcmatographisch einheitliche
Lavandulylsäure.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Acrylsäureester kann wie folgt erhalten werden.
Zm 357 g Thionylchlorid (3 Mol) in 150 ml absolutem
Äther tropft man unter Rühren tine Lösung von 150 g /ί,/3-Dimethylacrylsäure (1,5 Mol) in 150 ml absolutem
Äther. Nach Beendigung der heftigen Reaktion wird das Gemisch noch 4 Stunden auf 50 bis 60°
erhitzt. Anschließend destilliert man den Äther und das überschüssige Thionylchlorid unter gewöhnlichem
Druck ab. Das so erhaltene /ϊ,/J-Dimethylacrylsäurechlorid
wird hernach unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt 69750 mm. Ausbeute: 170 g
(85%).
Zwecks Veresterung des so erhaltenen Säurechlorids mit 3-Methyl-l-buten-3-ol läßt man unter Rühren
zu einer Suspension von 48 g Natriumhydrid (I Mol) in 1200 ml absolutem Benzol 94,6 g 3-Methyl-l-buten-3-ol
(1,1 Mol) langsam zutropfen. Um Feuchtigkeit auszuschließen, wird die Reaktion unter Stickstoff
durchgeführt. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erhalten, wird das Reaktionsgemisch anschließend
4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hernach kühlt man auf 0° und tropft langsam 134,5 g ß,ß-Oimethylacrylsäurechlorid
(1 Mol) zu. Bei dieser starlk exothermen Reaktion achtet man durch fortwährendes
Kühlen darauf, daß die Temperatur nicht über If° ansteigt. Nach beendigtem Umsatz fügt man 100 ml
Methanol zum Reaktioosgemisch, um allfällig noch vorhandenes Natriumhydrid zu zersetzen. Das Gemisch
wird dann auf Eis gegossen und aufgearbeitet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer
destilliert man das so erhaltene öl am Wasserstrahlvakuum. Siedepunkt 76,5 bis 78"/
12 mm; Ausbeute: 160 g (96%). Der auf diese Weise erhaltene Ester ist gaschromatographisch rein.
4,33 g einer 25%igen Butyllithiumlösung in Hexa:n werden unter Stickstoff in 5,6 ml absolutem Toluol
gelöst. Nach Erhitzen der Lösung auf 70° werden langsam 2,53 g /J^-Dimethylacrylsäure-isopentenylester
zugetropft, wobei sich die Temperatur auf 90 bis 100° erhöht. Nach 15 Minuten wird das Reaktior.sgemisch
auf Zimmertemperatur abgekühlt, vorsichtig mit 10 ml Methanol, 20 ml 2n-HCl und
100 ml Äther versetzt. Die organische Phase wird mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung neutral gewaschen
(dreimal je 50 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuum eingeengt.
Man erhält 1,6 g Lavandulylsäure, die Ausbeute beträgt demnach 63,2% der Theorie, bezogen auf die
Verbindung I.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäure, dadurch gekennzeichne t, daß man
auf den 2-Methyl-buten-3-yl-2-ester der β.β-Όϊ-methyl-acrylsaure
eine starke Base einwirken läßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als starke Base ein Alkalihydrid verwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |