JP7210501B2 - ２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法に関する。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（一般名：ラバンジュロール）は、ラベンダー油及びラバンジン油の香気成分の１つとして知られており、広く化粧品及び香水等に香料として用いられている。天然精油中には、ハーバルな柑橘香を有するその（Ｒ）－体が含まれるが、この光学異性体である（Ｓ）－体の香りは僅かなため、一般に化学合成品としては、安価な光学異性体の混合物が製造されている。
また、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルは、例えば、ヴァイン＝ミリーバグ（Ｖｉｎｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｆｉｃｕｓ）（下記の非特許文献１）、バナナ＝ミリーバグ（Ｂａｎａｎａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｄｙｓｍｉｃｏｃｃｕｓ ｇｒａｓｓｉｉ）（下記の非特許文献２）、ピンク＝ハイビスカス＝ミリーバグ（Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｍａｃｏｎｅｌｌｉｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ）（下記の非特許文献３）及びマデイラ＝ミリーバグ（Ｍａｄｅｉｒａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｈｅｎａｃｏｃｃｕｓ ｍａｄｅｉｒｅｎｓｉｓ）（下記の非特許文献４）等のコナカイガラムシ類の性フェロモン成分であることが報告されている。
近年、殺虫剤の使用による環境及び人的な健康への影響から、性フェロモン物質を用いた交信攪乱及び／又は大量誘殺等の新たな防除技術の開発が求められている。これらの技術開発のためには、工業的に、かつ安価な性フェロモン成分を大量製造することが必要である。また、コナカイガラムシ類の性フェロモン成分である上述のカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルは光学活性を有し、一方の光学異性体が天然型である場合、もう一方の非天然型の光学異性体は性フェロモン成分の機能に悪影響を与えない例が知られている。この様な場合、光学異性体の混合物を安価に製造することは、実用化の観点からも有効である。
上述の２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オールの前駆体としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸が有用である。この前駆体のカルボン酸部分を還元剤によりアルコールに還元することによって、容易に２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オールに変換することができる。しかしながら、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸は、塩基性条件下で、β位とγ位間の炭素－炭素二重結合がカルボニル基と共役するα位とβ位間へ位置異性化し易いことが知られている。そのため、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が副生する。この位置異性体は、工業的に分離精製が困難である。よって、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸のカルボン酸部分を還元することによって、同時に２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸のカルボン酸もまた還元される。従って、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸の還元物である２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール中に、２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の還元物である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（一般名：イソラバンジュロール）が混入する。
この２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン－１－オールが混入することによって、香料として２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オールを利用する場合は、本来の香気に変化を与えてしまうこと、また、コナカイガラムシ類の性フェロモン成分としてカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを利用する場合には、その性フェロモンとしての機能を阻害すること等の悪影響が予想される。そのため、位置異性体の混入を最低限に抑えることが必要と考えられる。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸の製造方法の１つとしては、塩基により、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イルをジエノラート化させ、その後に転位反応を行う方法があり、水素化ナトリウムを上記塩基として用いる方法（下記の特許文献１及び非特許文献５）及びリチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを上記塩基として用いる方法（特許文献１）が報告されている。
Ｄｉａｎｅ Ｍ．Ｈｉｎｋｅｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２（２００１）１６１９－１６２１．
Ｉ．ｄ．ｄｅａｌｆｏｎｓｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ ｃｈｅｍ．２０１２，６０，１１９５９－１１９６４．
Ａ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｅｎｔｍｏｌ．３４，２００５，２６４－２７０．
Ｈ．－Ｙ．ｈｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，（２００９）３５，７２４－７３２．
Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ ｅｔ．ａｌ．，Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６８，３２，１２４６－１２４９．
しかしながら、特許文献１及び非特許文献５に記載の水素化ナトリウムを塩基として用いる方法は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が多量に副生する問題点があった。また、特許文献１に記載のリチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを塩基として用いる方法は、極低温下での反応が必要であり、工業的に実施可能な反応温度では、反応率の低下による収率低下及び位置異性体が副生する問題点があった。この様に従来の技術では、工業的かつ経済的な大量製造が不可能であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術の問題点を解決し、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びそのカルボン酸エステルであるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルの工業的かつ経済的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のグリニャール試薬と、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体を得、該１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イルを転位反応させることにより、反応率の低下及び位置異性体の副生を抑える又は無くすとともに、工業的な反応条件により良好な収率及び品質で２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸を製造できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
また、該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸を用いて、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを効率よくかつ工業的に製造できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
本発明の一つの態様としては、下記一般式（１）
で表されるグリニャール試薬と、
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体を得る工程と、
該１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、下記式（３）
を少なくとも含む、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造方法を提供する。
本発明の別の態様としては、上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）を還元して、下記式（５）
で表される２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オールを得る工程を少なくとも含む、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の製造方法を提供する。
さらに本発明の別の態様としては、上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をエステル化して、下記一般式（６）
（式中、Ｒ２は、炭素数1～６の直鎖状又は分岐鎖状の１価炭化水素基を表す。）
で表されるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを得る工程を少なくとも含む、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）の製造方法を提供する。
で表されるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを得る工程を少なくとも含む、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）の製造方法を提供する。
本発明によれば、反応率の低下及び／又は位置異性体の副生が無く、工業的な反応条件においても高純度の２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸を効率よく製造することができる。また、これを原料として、香料として知られる２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びコナカイガラムシ類の性フェロモン物質であるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを効率よく、工業的かつ経済的に製造することができる。
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、下記一般式（１）で表されるグリニャール試薬（以下、「グリニャール試薬（１）」ともいう。）と、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）を得る工程について以下に説明する。
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～８、好ましくは１～３の直鎖状、分岐鎖状又は芳香族の１価炭化水素基を表す。
Ｒ１の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ペンチル基等の直鎖状１価炭化水素基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－ヘキシル基、２－メチルブチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐鎖状の１価炭化水素基；並びに、フェニル基及びｐ－トリル基等の芳香族の１価炭化水素基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、好ましくは塩素原子である。
Ｒ１の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ペンチル基等の直鎖状１価炭化水素基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－ヘキシル基、２－メチルブチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐鎖状の１価炭化水素基；並びに、フェニル基及びｐ－トリル基等の芳香族の１価炭化水素基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、好ましくは塩素原子である。
グリニャール試薬（１）としては、有機マグネシウムクロリド、有機マグネシウムブロミド及び有機マグネシウムヨージドが挙げられる。
有機マグネシウムクロリドとしては、メチルマグネシウム＝クロリド、エチルマグネシウム＝クロリド、１－プロピルマグネシウム＝クロリド及び１－ペンチルマグネシウム＝クロリド等の直鎖状有機マグネシウムクロリド；２－プロピルマグネシウム＝クロリド、２－ブチルマグネシウム＝クロリド、２－ヘキシルマグネシウム＝クロリド、２－メチルブチルマグネシウム＝クロリド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝クロリド等の分岐鎖状有機マグネシウムクロリド；並びに、フェニルマグネシウム＝クロリド及びｐ－トリルマグネシウム＝クロリド等の芳香族有機マグネシウムクロリドが挙げられる。
有機マグネシウムブロミドとしては、メチルマグネシウム＝ブロミド、エチルマグネシウムブロミド、１－プロピルマグネシウム＝ブロミド及び１－ペンチルマグネシウム＝ブロミド等の直鎖状有機マグネシウムブロミド；２－プロピルマグネシウム＝ブロミド、２－ブチルマグネシウム＝ブロミド、２－ヘキシルマグネシウム＝ブロミド、２－メチルブチルマグネシウム＝ブロミド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝ブロミド等の分岐鎖状有機マグネシウムブロミド；並びに、フェニルマグネシウム＝ブロミド及びｐ－トリルマグネシウム＝ブロミド等の芳香族有機マグネシウムブロミドが挙げられる。
有機マグネシウムヨージドとしては、メチルマグネシウム＝ヨージド、エチルマグネシウム＝ヨージド、１－プロピルマグネシウム＝ヨージド及び１－ペンチルマグネシウム＝ヨージド等の直鎖状有機マグネシウムヨージド；２－プロピルマグネシウム＝ヨージド、２－ブチルマグネシウム＝ヨージド、２－ヘキシルマグネシウム＝ヨージド、２－メチルブチルマグネシウム＝ヨージド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝ヨージド等の分岐鎖状有機マグネシウムヨージド；並びに、フェニルマグネシウム＝ヨージド及びｐ－トリルマグネシウム＝ヨージド等の芳香族有機マグネシウムヨージドが挙げられる。
グリニャール試薬（１）は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。
有機マグネシウムクロリドとしては、メチルマグネシウム＝クロリド、エチルマグネシウム＝クロリド、１－プロピルマグネシウム＝クロリド及び１－ペンチルマグネシウム＝クロリド等の直鎖状有機マグネシウムクロリド；２－プロピルマグネシウム＝クロリド、２－ブチルマグネシウム＝クロリド、２－ヘキシルマグネシウム＝クロリド、２－メチルブチルマグネシウム＝クロリド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝クロリド等の分岐鎖状有機マグネシウムクロリド；並びに、フェニルマグネシウム＝クロリド及びｐ－トリルマグネシウム＝クロリド等の芳香族有機マグネシウムクロリドが挙げられる。
有機マグネシウムブロミドとしては、メチルマグネシウム＝ブロミド、エチルマグネシウムブロミド、１－プロピルマグネシウム＝ブロミド及び１－ペンチルマグネシウム＝ブロミド等の直鎖状有機マグネシウムブロミド；２－プロピルマグネシウム＝ブロミド、２－ブチルマグネシウム＝ブロミド、２－ヘキシルマグネシウム＝ブロミド、２－メチルブチルマグネシウム＝ブロミド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝ブロミド等の分岐鎖状有機マグネシウムブロミド；並びに、フェニルマグネシウム＝ブロミド及びｐ－トリルマグネシウム＝ブロミド等の芳香族有機マグネシウムブロミドが挙げられる。
有機マグネシウムヨージドとしては、メチルマグネシウム＝ヨージド、エチルマグネシウム＝ヨージド、１－プロピルマグネシウム＝ヨージド及び１－ペンチルマグネシウム＝ヨージド等の直鎖状有機マグネシウムヨージド；２－プロピルマグネシウム＝ヨージド、２－ブチルマグネシウム＝ヨージド、２－ヘキシルマグネシウム＝ヨージド、２－メチルブチルマグネシウム＝ヨージド及び１，１－ジメチルエチルマグネシウム＝ヨージド等の分岐鎖状有機マグネシウムヨージド；並びに、フェニルマグネシウム＝ヨージド及びｐ－トリルマグネシウム＝ヨージド等の芳香族有機マグネシウムヨージドが挙げられる。
グリニャール試薬（１）は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。
次に、グリニャール試薬（１）の調製について説明する。グリニャール試薬（１）は、市販品をそのまま使用してもよく、又は公知の方法により、溶媒中、有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとを反応させることによって調製してもよい。
有機ハロゲン化物としては、有機塩化物、有機臭化物及び有機ヨウ化物が挙げられる。
有機塩化物としては、メチル＝クロリド、エチル＝クロリド及び１－プロピル＝クロリド、１－ペンチル＝クロリド等の直鎖状有機塩化物；２－プロピル＝クロリド、２－ブチル＝クロリド、２－ヘキシル＝クロリド、２－メチルブチル＝クロリド及び１，１－ジメチルエチル＝クロリド等の分岐鎖状有機塩化物；並びに、フェニル＝クロリド及びｐ－トリル＝クロリド等の芳香族有機塩化物が挙げられる。
有機臭化物としては、メチル＝ブロミド、エチル＝ブロミド、１－プロピル＝ブロミド及び１－ペンチル＝ブロミド等の直鎖状有機臭化物；２－プロピル＝ブロミド、２－ブチル＝ブロミド、２－ヘキシル＝ブロミド、２－メチルブチル＝ブロミド及び１，１－ジメチルエチル＝ブロミド等の分岐鎖状有機臭化物；並びに、フェニル＝ブロミド及びｐ－トリル＝ブロミド等の芳香族有機臭化物が挙げられる。
有機ヨウ化物としては、メチル＝ヨージド、エチル＝ヨージド、１－プロピル＝ヨージド及び１－ペンチル＝ヨージド等の直鎖状有機ヨウ化物；２－プロピル＝ヨージド、２－ブチル＝ヨージド、２－ヘキシル＝ヨージド、２－メチルブチル＝ヨージド及び１，１－ジメチルエチル＝ヨージド等の分岐鎖状有機ヨウ化物；並びに、フェニル＝ヨージド及びｐ－トリル＝ヨージド等の芳香族有機ヨウ化物が挙げられる。
有機ハロゲン化物としては、有機塩化物、有機臭化物及び有機ヨウ化物が挙げられる。
有機塩化物としては、メチル＝クロリド、エチル＝クロリド及び１－プロピル＝クロリド、１－ペンチル＝クロリド等の直鎖状有機塩化物；２－プロピル＝クロリド、２－ブチル＝クロリド、２－ヘキシル＝クロリド、２－メチルブチル＝クロリド及び１，１－ジメチルエチル＝クロリド等の分岐鎖状有機塩化物；並びに、フェニル＝クロリド及びｐ－トリル＝クロリド等の芳香族有機塩化物が挙げられる。
有機臭化物としては、メチル＝ブロミド、エチル＝ブロミド、１－プロピル＝ブロミド及び１－ペンチル＝ブロミド等の直鎖状有機臭化物；２－プロピル＝ブロミド、２－ブチル＝ブロミド、２－ヘキシル＝ブロミド、２－メチルブチル＝ブロミド及び１，１－ジメチルエチル＝ブロミド等の分岐鎖状有機臭化物；並びに、フェニル＝ブロミド及びｐ－トリル＝ブロミド等の芳香族有機臭化物が挙げられる。
有機ヨウ化物としては、メチル＝ヨージド、エチル＝ヨージド、１－プロピル＝ヨージド及び１－ペンチル＝ヨージド等の直鎖状有機ヨウ化物；２－プロピル＝ヨージド、２－ブチル＝ヨージド、２－ヘキシル＝ヨージド、２－メチルブチル＝ヨージド及び１，１－ジメチルエチル＝ヨージド等の分岐鎖状有機ヨウ化物；並びに、フェニル＝ヨージド及びｐ－トリル＝ヨージド等の芳香族有機ヨウ化物が挙げられる。
グリニャール試薬（１）の調製に用いる溶媒は一般に、ジエチル＝エーテル、メチル＝ｔ－ブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が使用される。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、グリニャール試薬（１）の調製に悪影響を与えない溶媒であれば、濃度調整及び／又は反応温度調整のために添加することができる。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、有機ハロゲン化物１モルに対して、５０ｇ～１０００ｇが好ましく、経済性及び反応性の観点から、１００ｇ～５００ｇがより好ましい。
グリニャール試薬（１）の調製における反応温度は、２０℃～１２０℃が好ましく、反応性及び反応速度制御の観点から、４０℃～８０℃がより好ましい。
グリニャール試薬（１）の調製に用いる金属マグネシウムの量は任意に設定できるが、一般には、有機ハロゲン化物に対して過剰の金属マグネシウムを用いる。また、有機ハロゲン化物の沸点が低い場合は、金属マグネシウムに対して有機ハロゲン化物を過剰に使用し、過剰の有機ハロゲン化物をガスとして除去又は液体として留去してもよい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、グリニャール試薬（１）の調製に悪影響を与えない溶媒であれば、濃度調整及び／又は反応温度調整のために添加することができる。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、有機ハロゲン化物１モルに対して、５０ｇ～１０００ｇが好ましく、経済性及び反応性の観点から、１００ｇ～５００ｇがより好ましい。
グリニャール試薬（１）の調製における反応温度は、２０℃～１２０℃が好ましく、反応性及び反応速度制御の観点から、４０℃～８０℃がより好ましい。
グリニャール試薬（１）の調製に用いる金属マグネシウムの量は任意に設定できるが、一般には、有機ハロゲン化物に対して過剰の金属マグネシウムを用いる。また、有機ハロゲン化物の沸点が低い場合は、金属マグネシウムに対して有機ハロゲン化物を過剰に使用し、過剰の有機ハロゲン化物をガスとして除去又は液体として留去してもよい。
次に、グリニャール試薬（１）と、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させる工程について以下に説明する。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、ビス（トリメチルシリル）アミンとしても知られている。
脱プロトン化反応は、溶媒の存在下で、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、市販のものをそのまま使用してもよく、又は公知のトリメチルシリルクロリドとアンモニアとの反応から製造してもよい。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンの使用量は、グリニャール試薬（１）１モルに対して１．０～２．０モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から、１．０５～１．２５モルがより好ましい。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、ジエチル＝エーテル、メチル＝ｔ－ブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられるが、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル＝エーテルが好ましい。また、グリニャール試薬（１）の調製に用いた溶媒をそのまま脱プロトン化反応に使用することができる。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、グリニャール試薬（１）１モルに対して、１００ｇ～１０００ｇが好ましく、反応性及び経済性の観点から、２５０ｇ～６００ｇがより好ましい。
脱プロトン化反応の反応温度は、０℃～１２０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、２０℃～５０℃がより好ましい。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、ビス（トリメチルシリル）アミンとしても知られている。
脱プロトン化反応は、溶媒の存在下で、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、市販のものをそのまま使用してもよく、又は公知のトリメチルシリルクロリドとアンモニアとの反応から製造してもよい。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンの使用量は、グリニャール試薬（１）１モルに対して１．０～２．０モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から、１．０５～１．２５モルがより好ましい。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、ジエチル＝エーテル、メチル＝ｔ－ブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられるが、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル＝エーテルが好ましい。また、グリニャール試薬（１）の調製に用いた溶媒をそのまま脱プロトン化反応に使用することができる。
脱プロトン化反応に使用される溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、グリニャール試薬（１）１モルに対して、１００ｇ～１０００ｇが好ましく、反応性及び経済性の観点から、２５０ｇ～６００ｇがより好ましい。
脱プロトン化反応の反応温度は、０℃～１２０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、２０℃～５０℃がより好ましい。
上記脱プロトン化反応によって、グリニャール試薬（１）と１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとから、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体が得られる。該得られた１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）は、下記一般式（２Ａ）で表されるハロマグネシウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドであると理論上推定される。
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
本発明に従う方法において、上記脱プロトン化反応後の反応液を、精製すること無しに、次の工程（すなわち、転位反応）において塩基として使用することができる。本発明の下記実施例（実施例１～５）において、上記脱プロトン化反応によって得られる生成物である１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）のスペクトルデータを特には示していない。
本発明に従う方法において、上記脱プロトン化反応後の反応液を、精製すること無しに、次の工程（すなわち、転位反応）において塩基として使用することができる。本発明の下記実施例（実施例１～５）において、上記脱プロトン化反応によって得られる生成物である１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）のスペクトルデータを特には示していない。
次に、上述の１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）の存在下で、下記式（３）で表される３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（以下、「３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）」ともいう。）を転位反応させて、下記式（４）で表される２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（以下、「２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）」ともいう。）を得る工程について以下に説明する。
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）は、公知の製造方法により製造することができる。具体的には、非特許文献５にて報告されている２－メチル－３－ブテン－２－オールと水素化ナトリウムとを反応させてナトリウムアルコキシドとし、続いて３－メチル－２－ブテン酸クロリドと反応させて製造する方法、及び本実施例に記載するように、ピリジン存在下、３－メチル－２－ブテン酸と２－メチル－３－ブテン－２－オールと塩化ｐ－トルエンスルホニル又は塩化ベンゼンスルホニルとを反応させて製造する方法が挙げられる。
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）に、塩基としての１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）を作用させることにより、ジエノラートが発生して、転位反応が進行する。本転位反応は、必要に応じて、加熱下又は冷却下にて行うことができる。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）の使用量は、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）１モルに対して、１．０５モル～１．５モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から１．１～１．３モルがより好ましい。
転位反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えばジエチル＝エーテル、メチル＝ｔ－ブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル＝エーテルが好ましい。また、上記グリニャール試薬の調製又は脱プロトン化反応に用いた溶媒をそのまま使用することができる。
転位反応に使用される溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）１モルに対して、１００ｇ～１０００ｇが好ましく、反応性及び経済性の観点から、３００ｇ～７００ｇがより好ましい。
転位反応の反応温度は、２５℃～８０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、３０℃～６０℃がより好ましい。
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体（２）の使用量は、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）１モルに対して、１．０５モル～１．５モルが好ましく、反応性及び不純物の生成の観点から１．１～１．３モルがより好ましい。
転位反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されないが、例えばジエチル＝エーテル、メチル＝ｔ－ブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、反応性又は収率の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチル＝エーテルが好ましい。また、上記グリニャール試薬の調製又は脱プロトン化反応に用いた溶媒をそのまま使用することができる。
転位反応に使用される溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）１モルに対して、１００ｇ～１０００ｇが好ましく、反応性及び経済性の観点から、３００ｇ～７００ｇがより好ましい。
転位反応の反応温度は、２５℃～８０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、３０℃～６０℃がより好ましい。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の単離及び精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。また、目的物が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
該転位反応において得られる２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）としては、（Ｒ）－２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、（Ｓ）－２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、並びにこれらのラセミ体及びスカレミック混合物が挙げられる。
次に、得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のカルボン酸部分をアルコールに還元して、下記式（５）で示される２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（以下、「２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）」ともいう。）を得る還元工程について以下に説明する。
上記還元反応は、還元剤を用いて行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下にて行うことができる。
該還元剤は、特に限定されず、公知の還元剤が適用できる。
該還元剤としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素錯化合物類が好ましい。
また、該還元剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販のものを用いることができる。
該還元剤は、特に限定されず、公知の還元剤が適用できる。
該還元剤としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素錯化合物類が好ましい。
また、該還元剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販のものを用いることができる。
該還元反応は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）を、別途、エステル類、酸ハロゲン化物類、酸無水物又は混合酸無水物類等へ変換後に実施することもできる。
還元反応における還元剤の使用量は、それぞれ還元剤の反応性及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）１モルに対して、反応性及び経済性の観点から０．２モル～１０．０モルが好ましく、０．２５モル～５．０モルがより好ましい。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）１モルに対して、０．７５モル～３．０モルが好ましく、１．０モル～２．０モルがより好ましい。
また、還元剤が有する水素原子又は水素化物イオンの使用量は、反応性及び経済性の観点から０．２モル～４０．０モルが好ましく、０．２５モル～２０．０モルがより好ましい。該水素原子又は水素化物イオンの使用量は、使用する還元剤及び／又はその使用量によって決定できる。
還元反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されない。
該溶媒は、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒類；メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合は、テトラヒドロフラン、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒類が好ましく、該エーテル系溶媒類に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒をさらに添加し、混合して行うことができる。
還元反応の反応温度は、該反応に悪影響を与えない温度範囲にて行うことができるが、収率及び副生物生成の観点から、－５０℃～５０℃が好ましく、－２５℃～２５℃がより好ましい。例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合、反応温度は－１０℃～３５℃が好ましく、０℃～３０℃がより好ましい。
還元反応における還元剤の使用量は、それぞれ還元剤の反応性及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）１モルに対して、反応性及び経済性の観点から０．２モル～１０．０モルが好ましく、０．２５モル～５．０モルがより好ましい。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）１モルに対して、０．７５モル～３．０モルが好ましく、１．０モル～２．０モルがより好ましい。
また、還元剤が有する水素原子又は水素化物イオンの使用量は、反応性及び経済性の観点から０．２モル～４０．０モルが好ましく、０．２５モル～２０．０モルがより好ましい。該水素原子又は水素化物イオンの使用量は、使用する還元剤及び／又はその使用量によって決定できる。
還元反応に使用される溶媒は、該反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定されない。
該溶媒は、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒類；メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合は、テトラヒドロフラン、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒類が好ましく、該エーテル系溶媒類に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒をさらに添加し、混合して行うことができる。
還元反応の反応温度は、該反応に悪影響を与えない温度範囲にて行うことができるが、収率及び副生物生成の観点から、－５０℃～５０℃が好ましく、－２５℃～２５℃がより好ましい。例えば、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合、反応温度は－１０℃～３５℃が好ましく、０℃～３０℃がより好ましい。
得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の単離及び精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。また、目的物が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
該還元反応において得られる２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）としては、（Ｒ）－２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール、（Ｓ）－２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール並びにこれらのラセミ体及びスカレミック混合物が挙げられる。
次に、アルコール化合物である２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をエステル化して、一般式（６）で表されるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（以下、「カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）」ともいう。）を得るエステル化工程について以下に説明する。
上述のエステル化工程は、公知のエステル化方法、例えば、（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応、（Ｂ）カルボン酸との脱水反応、（Ｃ）カルボン酸エステルとのエステル交換反応、及び（Ｄ）２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤へ変換後にカルボン酸等によりアシロキシ化する反応等が挙げられるが、これらに限定されない。以下に、上述の（Ａ）～（Ｄ）について詳しく述べる。
（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とアシル化剤とのアシル化反応は、一般的に塩基又は触媒存在下で行うことができる。
アシル化剤は、Ｒ２ＣＯＣｌ、Ｒ２ＣＯＢｒ、又はＲ２ＣＯＯＣＯＲ２等（Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の１価炭化水素基を表す。）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシル化剤としては、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド及びカルボン無水物等が挙げられる。
カルボン酸クロリドとしては、酢酸クロリド及びプロピオン酸クロリド等の直鎖状飽和カルボン酸クロリド；２－メチルプロピオン酸クロリド、２－メチルブタン酸クロリド及び３－メチルブタン酸クロリド等の分岐状飽和カルボン酸クロリド；２－ブテン酸クロリド及び２－ペンテン酸クロリド等の直鎖状不飽和カルボン酸クロリド；並びに、２－メチル－２－ブテン酸クロリド及び３－メチル－２－ブテン酸クロリド等の分岐状不飽和カルボン酸クロリド等が挙げられる。
カルボン酸ブロミドとしては、酢酸ブロミド及びプロピオン酸ブロミド等の直鎖状飽和カルボン酸ブロミド；２－メチルプロピオン酸ブロミド、２－メチルブタン酸ブロミド及び３－メチルブタン酸ブロミド等の分岐状飽和カルボン酸ブロミド；２－ブテン酸ブロミド及び２－ペンテン酸ブロミド等の直鎖状不飽和カルボン酸ブロミド；並びに、２－メチル－２－ブテン酸ブロミド及び３－メチル－２－ブテン酸ブロミド等の分岐状不飽和カルボン酸ブロミド等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸無水物；無水２－メチルプロピオン酸、無水２－メチルブタン酸及び無水３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸無水物；無水２－ブテン酸及び無水２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸無水物；並びに、無水２－メチル－２－ブテン酸及び無水３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
アシル化剤の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～３０．０モルが好ましく、経済性の観点から、１．０モル～５．０モルがより好ましい。
アシル化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
アシル化反応における塩基の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から、１．０～１０．０モルがより好ましい。
アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合の触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝イソプロポキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、四塩化チタン及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド等のルイス酸類；並びに、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩類が挙げられる。
アシル化反応における触媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．００１モル～１．０モルが好ましく、経済性の観点から、０．００５～０．２モルがより好ましい。
アシル化反応における溶媒は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）、アシル化剤、塩基又は触媒に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。アシル化剤によっては、溶媒を使用せずに反応させることができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシル化反応における溶媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇから２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から、０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
アシル化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から、－７８℃～１２０℃が好ましく、－３０℃～８０℃がより好ましい。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とアシル化剤とのアシル化反応は、一般的に塩基又は触媒存在下で行うことができる。
アシル化剤は、Ｒ２ＣＯＣｌ、Ｒ２ＣＯＢｒ、又はＲ２ＣＯＯＣＯＲ２等（Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の１価炭化水素基を表す。）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシル化剤としては、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド及びカルボン無水物等が挙げられる。
カルボン酸クロリドとしては、酢酸クロリド及びプロピオン酸クロリド等の直鎖状飽和カルボン酸クロリド；２－メチルプロピオン酸クロリド、２－メチルブタン酸クロリド及び３－メチルブタン酸クロリド等の分岐状飽和カルボン酸クロリド；２－ブテン酸クロリド及び２－ペンテン酸クロリド等の直鎖状不飽和カルボン酸クロリド；並びに、２－メチル－２－ブテン酸クロリド及び３－メチル－２－ブテン酸クロリド等の分岐状不飽和カルボン酸クロリド等が挙げられる。
カルボン酸ブロミドとしては、酢酸ブロミド及びプロピオン酸ブロミド等の直鎖状飽和カルボン酸ブロミド；２－メチルプロピオン酸ブロミド、２－メチルブタン酸ブロミド及び３－メチルブタン酸ブロミド等の分岐状飽和カルボン酸ブロミド；２－ブテン酸ブロミド及び２－ペンテン酸ブロミド等の直鎖状不飽和カルボン酸ブロミド；並びに、２－メチル－２－ブテン酸ブロミド及び３－メチル－２－ブテン酸ブロミド等の分岐状不飽和カルボン酸ブロミド等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸無水物；無水２－メチルプロピオン酸、無水２－メチルブタン酸及び無水３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸無水物；無水２－ブテン酸及び無水２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸無水物；並びに、無水２－メチル－２－ブテン酸及び無水３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
アシル化剤の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～３０．０モルが好ましく、経済性の観点から、１．０モル～５．０モルがより好ましい。
アシル化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
アシル化反応における塩基の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から、１．０～１０．０モルがより好ましい。
アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合の触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝イソプロポキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、四塩化チタン及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド等のルイス酸類；並びに、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸金属塩類が挙げられる。
アシル化反応における触媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．００１モル～１．０モルが好ましく、経済性の観点から、０．００５～０．２モルがより好ましい。
アシル化反応における溶媒は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）、アシル化剤、塩基又は触媒に悪影響を与えない溶媒を使用することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。アシル化剤によっては、溶媒を使用せずに反応させることができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシル化反応における溶媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇから２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から、０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
アシル化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から、－７８℃～１２０℃が好ましく、－３０℃～８０℃がより好ましい。
（Ｂ）カルボン酸との脱水反応
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とカルボン酸との脱水反応は、一般に、酸又はルイス酸触媒存在下で行うことができる。
上述のカルボン酸は、Ｒ２－ＣＯＯＨ（Ｒ２は、上記で定義した通りである）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
脱水反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸；２－メチルプロピオン酸、２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸；２－ブテン酸及び２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸；並びに、２－メチル－２－ブテン酸及び３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
脱水反応における酸触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；並びに、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
脱水反応におけるルイス酸触媒としては、三塩化アルミニウム、ジクロロアルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛＝ジイソプロポキシド、亜鉛＝ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズ＝ジメトキシド、ジブチルスズ＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド等のルイス酸類が挙げられる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
脱水反応における触媒使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して０．００１～１．０モルが好ましく、経済性及び反応性の観点から、０．０５～０．１モルがより好ましい。
当該脱水反応は、反応により副生する水を除去しながら行うことができる。例えば、常圧又は減圧下使用する反応溶媒と水とを共沸して留去する方法、及び反応系内へ無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ又はジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を添加する方法等が挙げられる。
脱水反応における溶媒は、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
脱水反応における溶媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
脱水反応における反応温度は、使用する触媒の種類により適宜選択できる。該反応温度は、一般には、－３０℃～２００℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、２５～１００℃がより好ましい。また、反応により副生する水を溶媒と共沸して留去する場合は、該反応温度を常圧又は減圧下における溶媒と水との共沸点以上にして実施することが好ましい。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とカルボン酸との脱水反応は、一般に、酸又はルイス酸触媒存在下で行うことができる。
上述のカルボン酸は、Ｒ２－ＣＯＯＨ（Ｒ２は、上記で定義した通りである）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
脱水反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸；２－メチルプロピオン酸、２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸；２－ブテン酸及び２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸；並びに、２－メチル－２－ブテン酸及び３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
脱水反応における酸触媒としては、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸及び硫酸等の無機酸類；並びに、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
脱水反応におけるルイス酸触媒としては、三塩化アルミニウム、ジクロロアルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛＝ジイソプロポキシド、亜鉛＝ジエトキシド、亜鉛ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズ＝ジメトキシド、ジブチルスズ＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド等のルイス酸類が挙げられる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
脱水反応における触媒使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して０．００１～１．０モルが好ましく、経済性及び反応性の観点から、０．０５～０．１モルがより好ましい。
当該脱水反応は、反応により副生する水を除去しながら行うことができる。例えば、常圧又は減圧下使用する反応溶媒と水とを共沸して留去する方法、及び反応系内へ無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ又はジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を添加する方法等が挙げられる。
脱水反応における溶媒は、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
脱水反応における溶媒の使用量は、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
脱水反応における反応温度は、使用する触媒の種類により適宜選択できる。該反応温度は、一般には、－３０℃～２００℃が好ましく、反応性及び収率の観点から、２５～１００℃がより好ましい。また、反応により副生する水を溶媒と共沸して留去する場合は、該反応温度を常圧又は減圧下における溶媒と水との共沸点以上にして実施することが好ましい。
（Ｃ）カルボン酸エステルとのエステル交換反応
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とカルボン酸エステルとのエステル交換反応は、一般に触媒存在下で行い、反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを常圧又は減圧下で除去しながら反応を促進することができる。
上述のカルボン酸エステルは、Ｒ２ＣＯＯＲ３（Ｒ２は、上記で定義した通りであり、Ｒ３は、炭素数１～６の炭化水素基を表す。）で表される。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルのＲ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸エステルのＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられ、具体的なカルボン酸エステルとしては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸プロピル、カルボン酸ブチル及びカルボン酸フェニル等のカルボン酸エステルを使用することができる。これらカルボン酸エステルのうち、経済性、反応性及びカルボン酸エステルより副生するアルコール除去の容易さの観点から、カルボン酸メチル及びカルボン酸エチルが好ましい。
さらに具体的には、カルボン酸エステルは、酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の直鎖状飽和カルボン酸メチル；２－メチルプロピオン酸メチル、２－メチルブタン酸メチル及び３－メチルブタン酸メチル等の分岐状飽和カルボン酸メチル；２－ブテン酸メチル及び２－ペンテン酸メチル等の直鎖状不飽和カルボン酸メチル；２－メチル－２－ブテン酸メチル及び３－メチル－２－ブテン酸メチル等の分岐状不飽和カルボン酸メチル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等の直鎖状飽和カルボン酸エチル；２－メチルプロピオン酸エチル、２－メチルブタン酸エチル及び３－メチルブタン酸エチル等の分岐状飽和カルボン酸エチル；２－ブテン酸エチル及び２－ペンテン酸エチル等の直鎖状不飽和カルボン酸エチル；並びに、２－メチル－２－ブテン酸エチル及び３－メチル－２－ブテン酸エチル等の分岐状不飽和カルボン酸エチル等が挙げられる。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルの使用量としては２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して１．０～３０．０モルが好ましく、１．０～５．０モルがより好ましい。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）とカルボン酸エステルとのエステル交換反応は、一般に触媒存在下で行い、反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを常圧又は減圧下で除去しながら反応を促進することができる。
上述のカルボン酸エステルは、Ｒ２ＣＯＯＲ３（Ｒ２は、上記で定義した通りであり、Ｒ３は、炭素数１～６の炭化水素基を表す。）で表される。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルのＲ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸エステルのＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられ、具体的なカルボン酸エステルとしては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸プロピル、カルボン酸ブチル及びカルボン酸フェニル等のカルボン酸エステルを使用することができる。これらカルボン酸エステルのうち、経済性、反応性及びカルボン酸エステルより副生するアルコール除去の容易さの観点から、カルボン酸メチル及びカルボン酸エチルが好ましい。
さらに具体的には、カルボン酸エステルは、酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の直鎖状飽和カルボン酸メチル；２－メチルプロピオン酸メチル、２－メチルブタン酸メチル及び３－メチルブタン酸メチル等の分岐状飽和カルボン酸メチル；２－ブテン酸メチル及び２－ペンテン酸メチル等の直鎖状不飽和カルボン酸メチル；２－メチル－２－ブテン酸メチル及び３－メチル－２－ブテン酸メチル等の分岐状不飽和カルボン酸メチル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等の直鎖状飽和カルボン酸エチル；２－メチルプロピオン酸エチル、２－メチルブタン酸エチル及び３－メチルブタン酸エチル等の分岐状飽和カルボン酸エチル；２－ブテン酸エチル及び２－ペンテン酸エチル等の直鎖状不飽和カルボン酸エチル；並びに、２－メチル－２－ブテン酸エチル及び３－メチル－２－ブテン酸エチル等の分岐状不飽和カルボン酸エチル等が挙げられる。
エステル交換反応におけるカルボン酸エステルの使用量としては２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して１．０～３０．０モルが好ましく、１．０～５．０モルがより好ましい。
エステル交換反応における触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びアンバーリスト１５等の酸類；ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド及びカリウム＝ｔ－ブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛及び酢酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩類；並びに、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、亜鉛＝ジイソプロポキシド、亜鉛＝ジエトキシド、亜鉛＝ジメトキシド、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズ＝ジメトキシド、ジブチルスズ＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド等のルイス酸類が挙げられる。
エステル交換反応における触媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して０．００１～１．０モルが好ましく、０．００５～０．１モルがより好ましい。
エステル交換反応における溶媒としては、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒を用いずに２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）、カルボン酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
エステル交換反応における溶媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
エステル交換反応における反応温度としては、カルボン酸エステル及び触媒の種類により、適宜選択することができる。一般的には、０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１６０℃がより好ましい。反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを除去しながら反応を促進する場合は、除去するアルコールの常圧下又は減圧下における沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
エステル交換反応における触媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して０．００１～１．０モルが好ましく、０．００５～０．１モルがより好ましい。
エステル交換反応における溶媒としては、使用する触媒に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒を用いずに２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）、カルボン酸エステル及び触媒のみで実施することもできる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
エステル交換反応における溶媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
エステル交換反応における反応温度としては、カルボン酸エステル及び触媒の種類により、適宜選択することができる。一般的には、０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１６０℃がより好ましい。反応中にカルボン酸エステルより副生するアルコールを除去しながら反応を促進する場合は、除去するアルコールの常圧下又は減圧下における沸点以上の反応温度にて、実施することが好ましい。
（Ｄ）２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤へ変換後にカルボン酸等によりアシロキシ化する反応
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤に変換後、カルボン酸等によりアシロキシ化する反応は、一般的に、アルコール化合物を対応するアルキル化剤に変換後に、塩基存在下でカルボン酸と反応させて行う。
上記のアルキル化剤は、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物；並びに、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル及びｐ－トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステルが挙げられる。
上述のカルボン酸は、Ｒ２－ＣＯＯＨ（Ｒ２は、上記で定義した通りである）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシロキシ化反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸；２－メチルプロピオン酸、２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸；２－ブテン酸及び２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸；並びに、２－メチル－２－ブテン酸及び３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の代わりに入手可能なカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩を塩基を用いずに使用してもよい。
アシロキシ化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩；並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
アシロキシ化反応における塩基の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０～１０．０モルがより好ましい。
アシロキシ化反応における溶媒としては、反応種に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、アルキル化剤及び／又は塩基の種類によっては、該溶媒を使用せずに行うことができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシロキシ化反応における溶媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
アシロキシ化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から－３０℃～２５０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から２５℃～１８０℃がより好ましい。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤に変換後、カルボン酸等によりアシロキシ化する反応は、一般的に、アルコール化合物を対応するアルキル化剤に変換後に、塩基存在下でカルボン酸と反応させて行う。
上記のアルキル化剤は、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物；並びに、メタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル及びｐ－トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステルが挙げられる。
上述のカルボン酸は、Ｒ２－ＣＯＯＨ（Ｒ２は、上記で定義した通りである）で表される。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
アシロキシ化反応におけるカルボン酸としては、酢酸及びプロピオン酸等の直鎖状飽和カルボン酸；２－メチルプロピオン酸、２－メチルブタン酸及び３－メチルブタン酸等の分岐状飽和カルボン酸；２－ブテン酸及び２－ペンテン酸等の直鎖状不飽和カルボン酸；並びに、２－メチル－２－ブテン酸及び３－メチル－２－ブテン酸等の分岐状不飽和カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の代わりに入手可能なカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩を塩基を用いずに使用してもよい。
アシロキシ化反応における塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩；並びに、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物等が挙げられる。
アシロキシ化反応における塩基の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）１モルに対して、１．０モル～５０．０モルが好ましく、経済性の観点から１．０～１０．０モルがより好ましい。
アシロキシ化反応における溶媒としては、反応種に悪影響を与えない溶媒を任意に選択することができる。
該溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、アルキル化剤及び／又は塩基の種類によっては、該溶媒を使用せずに行うことができる。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
アシロキシ化反応における溶媒の使用量としては、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール１モルに対して、０．０ｇ～２０００．０ｇが好ましく、経済性の観点から０．０ｇ～５００．０ｇがより好ましい。
アシロキシ化反応における反応温度は、反応性及び収率の観点から－３０℃～２５０℃が好ましく、反応性及び収率の観点から２５℃～１８０℃がより好ましい。
一般式（６）において、Ｒ２は、炭素数１～６、好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状の１価炭化水素基を表す。Ｒ２は、上記で述べた（Ａ）のアシル化剤、（Ｂ）及び（Ｄ）のカルボン酸、並びに（Ｃ）のカルボン酸エステルに由来する。
Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）としては、酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、プロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及びブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の直鎖状飽和カルボン酸エステル；２－メチルプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、３－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及び２，２－ジメチルプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の分岐状飽和カルボン酸エステル；２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、２－ペンテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、３－ペンテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の直鎖状不飽和カルボン酸エステル；並びに、２－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及び３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の分岐状不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
また、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）のうち、コナカイガラムシの性フェロモン成分として同定されているものとしては、例えば、ヴァイン＝ミリーバグ（Ｖｉｎｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｆｉｃｕｓ），３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル；バナナ＝ミリーバグ（Ｂａｎａｎａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｄｙｓｍｉｃｏｃｃｕ ｇｒａｓｓｉｉ），酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及びプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル；ピンク ハイビスカス ミリーバグ（Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｍａｃｏｎｅｌｌｉｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ）及びマデイラ ミリーバグ（Ｍａｄｅｉｒａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｈｅｎａｃｏｃｃｕｓ ｍａｄｅｉｒｅｎｓｉｓ），２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルが挙げられる。
カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）は、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれらの同量及び非同量混合物が挙げられる。
Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び１－ブチル等の直鎖状飽和炭化水素基；２－プロピル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、２－ペンチル基及び１，１－ジメチルエチル基等の分岐状飽和炭化水素基；１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基及び２－ペンテニル基等の直鎖状不飽和炭化水素基；並びに、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基及び２－メチル－２－ブテニル基等の分岐状不飽和炭化水素基が挙げられる。
カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）としては、酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、プロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及びブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の直鎖状飽和カルボン酸エステル；２－メチルプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、３－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及び２，２－ジメチルプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の分岐状飽和カルボン酸エステル；２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、２－ペンテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル、３－ペンテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の直鎖状不飽和カルボン酸エステル；並びに、２－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及び３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル等の分岐状不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
また、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）のうち、コナカイガラムシの性フェロモン成分として同定されているものとしては、例えば、ヴァイン＝ミリーバグ（Ｖｉｎｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｆｉｃｕｓ），３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル；バナナ＝ミリーバグ（Ｂａｎａｎａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｄｙｓｍｉｃｏｃｃｕ ｇｒａｓｓｉｉ），酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル及びプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル；ピンク ハイビスカス ミリーバグ（Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｍａｃｏｎｅｌｌｉｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ）及びマデイラ ミリーバグ（Ｍａｄｅｉｒａ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｈｅｎａｃｏｃｃｕｓ ｍａｄｅｉｒｅｎｓｉｓ），２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルが挙げられる。
カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）は、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれらの同量及び非同量混合物が挙げられる。
以上のようにして、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、香料として知られる２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びコナカイガラムシ類の性フェロモン物質であるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセニルを簡便でかつ経済的な工業的製造を実施することが可能となる。
［実施例］
以下に合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは無い。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも表す。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また、「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[ (反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
「反応率」は、ＧＣ分析によって得られた原料と目的化合物の面積百分率の和と目的化合物の面積百分率を基に算出した反応率を示す。
ＧＣ分析の条件は、下記の通りである。
以下に合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは無い。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも表す。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また、「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[ (反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
「反応率」は、ＧＣ分析によって得られた原料と目的化合物の面積百分率の和と目的化合物の面積百分率を基に算出した反応率を示す。
ＧＣ分析の条件は、下記の通りである。
反応追跡のためのＧＣ条件（実施例１～５及び比較例１～３）：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：７０℃ ３分保持 １０℃／分昇温 ２５０℃。
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の生成比決定のためのＧＣ条件（実施例１～５及び比較例１～３）：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－ＷＡＸ，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：１２０℃ １２分保持 ２０℃／分昇温 ２３０℃。
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の反応追跡のためのＧＣ条件（実施例６～１０）:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ ３分保持 １０℃／分昇温 ２５０℃。
合成例１
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）の製造
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に３－メチル－２－ブテン酸（１００．１ｇ：１．００モル）、塩化ｐ－トルエンスルホニル（２４７．９ｇ：１．３０モル）及びトルエン（３００．０ｇ）を添加し、反応液を５０℃に加熱した。この反応液に、ピリジン（３００．６ｇ：３．８モル）を、反応液温度５０℃～６０℃にて２時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液温度６０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に２－メチル－３－ブテン－２－オール（１０３．４ｇ：１．２モル）を、反応液温度６５℃～７０℃にて１時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液温度６８～７０℃にて８時間攪拌した。攪拌終了後、反応液温度を５５～６０℃に冷却し、そして水（１８５．０ｇ）を添加して反応を停止した。引き続き、水層を分液し、５．０重量％水酸化ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）、続いて５．０重量％塩化ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）により有機層を洗浄した。減圧下で有機層から溶媒を除去し、そして蒸留精製することにより、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）（１４３．０ｇ：０．８５モル，収率８４．９％，純度９７．９％）が得られた。
上記で得られた３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５２（６Ｈ，ｓ），１．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．８Ｈｚ），５．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．６１－５．６３（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １９．９３，２６．６５，２７．３０，７９．７６，１１２．６５，１１７．１７，１４３．０７，１５５．６１，１６５．７４ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１５３，１２３，１０１，８３，８８，５５，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６８０，７７６，８５２，９２１，９７６，１０７５，１１２３，１２３２，１２８５，１３５１，１３６３，１３７９，１４１４，１４４６，１６５３，１７１９，２９３８，１９７９，３０８９
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５２（６Ｈ，ｓ），１．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．８Ｈｚ），５．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，０．８Ｈｚ），５．６１－５．６３（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １９．９３，２６．６５，２７．３０，７９．７６，１１２．６５，１１７．１７，１４３．０７，１５５．６１，１６５．７４ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１５３，１２３，１０１，８３，８８，５５，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６８０，７７６，８５２，９２１，９７６，１０７５，１１２３，１２３２，１２８５，１３５１，１３６３，１３７９，１４１４，１４４６，１６５３，１７１９，２９３８，１９７９，３０８９
合成例２
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）の製造
３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）の製造
塩化ｐ－トルエンスルホニルの代わりに塩化ベンゼンスルホニル（２２９．６ｇ：１．３０モル）を用いた以外は、合成例１と同様に製造を行った結果、３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）（１４９．７ｇ：０．８９モル，収率８９．１％，純度９５．５％）が得られた。
上記で得られた３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）のスペクトルデータは、合成例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
合成例３
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の製造
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸は、以下の合成例３－１及び３－２に示す公知の方法に従って合成し、これを標準物質とした。
合成例３－１
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチルの合成
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチルの合成
窒素雰囲気下、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル（２５６．
８ｇ，純度８１．９％）とｔ－ブチルアルコール（１０００ｍｌ）との混合物に、室温でカリウムｔ－ブトキシド（２５．０ｇ）を加え、室温で終夜攪拌した。混合物を氷水にあけ、ｎ－ヘキサンで抽出し、抽出液を洗浄、乾燥および濃縮により後処理操作して、粗生成物（２２８．６５ｇ，８１．５％純度，２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル：２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル＝１０．２：８９．８）を得た。この粗生成物を減圧蒸留によって精製して、２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル（３４．３４ｇ，純度９４．２％）を得た。
８ｇ，純度８１．９％）とｔ－ブチルアルコール（１０００ｍｌ）との混合物に、室温でカリウムｔ－ブトキシド（２５．０ｇ）を加え、室温で終夜攪拌した。混合物を氷水にあけ、ｎ－ヘキサンで抽出し、抽出液を洗浄、乾燥および濃縮により後処理操作して、粗生成物（２２８．６５ｇ，８１．５％純度，２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル：２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル＝１０．２：８９．８）を得た。この粗生成物を減圧蒸留によって精製して、２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル（３４．３４ｇ，純度９４．２％）を得た。
上記で得られた２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチルのスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４７（９Ｈ，ｓ），１．６５－１．６７（６Ｈ，ｍ），１．７６（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，ｓ），２．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９７７，２９２８，２８５９，１７１１，１３６７，１１５８，１０７３ｃｍ－１
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４７（９Ｈ，ｓ），１．６５－１．６７（６Ｈ，ｍ），１．７６（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，ｓ），２．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．０４－５．０７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９７７，２９２８，２８５９，１７１１，１３６７，１１５８，１０７３ｃｍ－１
合成例３－２
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の合成
２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の合成
窒素雰囲気下、合成例３－１で得られた２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸ｔ－ブチル（９７．０ｇ，８７．９％純度）とテトラヒドロフラン（２０００ｍｌ）との混合物に２２．５％過塩素酸（１６０ｍｌ）を加え、反応液温度６０℃～８０℃で２５時間攪拌した。混合物を氷水にあけ、ｎ－ヘキサンで抽出し、抽出液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回抽出し、有機層と水層とを分離した。得られた水層に２０％塩酸１００ｍｌを加え、テトラヒドロフラン－トルエン体積比１：１の混合物で抽出し、引き続き、該得られた有機層を洗浄、乾燥および濃縮により後処理操作して、目的物の粗生成物（２９．５７ｇ，純度９４．６％，収率４４％）を得た。この粗生成物をｎ－ヘキサンから再結晶して、２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸（１５．６９ｇ，純度９８．０％）を得た。
上記で得られた２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６７－１．６９（６Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ），２．１０（３Ｈ，ｓ），３．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．０３－５．０７（１Ｈ，ｍ），１１．９０－１２．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．７９，２３．００，２３．
４９，２５．６８，２８．７５，１２１．８０，１２６．０２，１３２．０７，１４７．
８０，１７５．０３ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１５３，１３５，１２５，１２３，１０７，９５，８１，６７，５５，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９９６，２９６６，２９２３，１６８３，１６１１，１２９２，１２３６，９３２ｃｍ－１
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６７－１．６９（６Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ），２．１０（３Ｈ，ｓ），３．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．０３－５．０７（１Ｈ，ｍ），１１．９０－１２．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．７９，２３．００，２３．
４９，２５．６８，２８．７５，１２１．８０，１２６．０２，１３２．０７，１４７．
８０，１７５．０３ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１５３，１３５，１２５，１２３，１０７，９５，８１，６７，５５，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝２９９６，２９６６，２９２３，１６８３，１６１１，１２９２，１２３６，９３２ｃｍ－１
実施例１
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に金属マグネシウム（２９．２ｇ：１．２０モル）及びテトラヒドロフラン（４５５．０ｇ）を添加し、反応液温度を４５℃に加熱した。この反応液に、メチル＝クロリド（６３．６ｇ：１．２６モル）のガスを反応液温度５８℃～６０℃にて５時間掛けて吹き込んだ。吹き込み終了後、反応液温度６０℃にて１時間攪拌してグリニャール試薬（１）を調製した。
該調製したグリニャール試薬（１）は、反応液温度を２５℃に調温し、該反応器に１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（２０９．８ｇ：１．３０モル）を、反応液温度２５℃～３０℃にて２時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度３０℃にて２時間攪拌した。
反応液を４０℃に加熱し、そして該反応器に３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）（１６８．２ｇ：１．００モル）を、反応液内温４０℃～４５℃にて２時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度４５℃～５０℃にて１０時間攪拌した。反応液を２０℃に冷却後、１３．０重量％塩酸（７２０．０ｇ）を添加して反応を停止した。水層を分液し、残った有機層に１２．０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３８２．０ｇ）、トルエン（９３．０ｇ）を添加して、分液し、有機層及び水層を得た。該得られた水層は２０．０重量％塩酸（２５０．０ｇ）を滴下して酸性とし、引き続き、トルエン（２２０．０ｇ）を添加抽出して水層を分液した。該得られた有機層は、６．５重量％塩化ナトリウム水溶液（２６８．０ｇ）により２回洗浄した。減圧下で、該洗浄後の有機層から溶媒を除去することにより、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１６３．２ｇ：０．９７モル，収率９６．５％，純度９５．９％，反応率９９．９％）が得られた。
該調製したグリニャール試薬（１）は、反応液温度を２５℃に調温し、該反応器に１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（２０９．８ｇ：１．３０モル）を、反応液温度２５℃～３０℃にて２時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度３０℃にて２時間攪拌した。
反応液を４０℃に加熱し、そして該反応器に３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）（１６８．２ｇ：１．００モル）を、反応液内温４０℃～４５℃にて２時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度４５℃～５０℃にて１０時間攪拌した。反応液を２０℃に冷却後、１３．０重量％塩酸（７２０．０ｇ）を添加して反応を停止した。水層を分液し、残った有機層に１２．０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３８２．０ｇ）、トルエン（９３．０ｇ）を添加して、分液し、有機層及び水層を得た。該得られた水層は２０．０重量％塩酸（２５０．０ｇ）を滴下して酸性とし、引き続き、トルエン（２２０．０ｇ）を添加抽出して水層を分液した。該得られた有機層は、６．５重量％塩化ナトリウム水溶液（２６８．０ｇ）により２回洗浄した。減圧下で、該洗浄後の有機層から溶媒を除去することにより、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１６３．２ｇ：０．９７モル，収率９６．５％，純度９５．９％，反応率９９．９％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６３（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｓ），２．２８（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９３－４．９５（２Ｈ，ｍ），５．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．５，１．３Ｈｚ），１１．７（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．８０，２０．３８，２５．７３，２８．７０，５３．１０，１１４．２９，１２０．７７，１３３．８１，１４１．８４，１８０．０６ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１００，８１，６９，５３，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）５７８，７４４，７７４，８９９，１１１０，１２０７，１２５１，１２８８，１３７８，１４１３，１４４０，１６４７，１７０７，２９１７，２９７３，３０８１
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６３（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｓ），２．２８（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９３－４．９５（２Ｈ，ｍ），５．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．５，１．３Ｈｚ），１１．７（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．８０，２０．３８，２５．７３，２８．７０，５３．１０，１１４．２９，１２０．７７，１３３．８１，１４１．８４，１８０．０６ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１６８（Ｍ＋），１００，８１，６９，５３，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）５７８，７４４，７７４，８９９，１１１０，１２０７，１２５１，１２８８，１３７８，１４１３，１４４０，１６４７，１７０７，２９１７，２９７３，３０８１
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例２
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に金属マグネシウム（３０．４ｇ：１．２５モル）及びテトラヒドロフラン（４５０．０ｇ）を添加し、反応液温度を６５℃に加熱した。この反応液に、ジブロモエタン（１．９ｇ：０．０１モル）を添加後、２－ヘキシル＝クロリド（１４４．７ｇ：１．２０モル）を反応液温度６０℃～７０℃にて５時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液温度７５～８０℃にて３時間攪拌してグリニャール試薬（１）を調製した。
グリニャール試薬の上記調製方法以外は、実施例１と同様にして、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造を行った。その結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１５８．０ｇ：０．９４モル，収率９３．９％，純度９５．３％，反応率９８．２％）が得られた。
グリニャール試薬の上記調製方法以外は、実施例１と同様にして、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造を行った。その結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１５８．０ｇ：０．９４モル，収率９３．９％，純度９５．３％，反応率９８．２％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のスペクトルデータは、実施例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例３
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
有機ハロゲン化物を２－ヘキシル＝クロリドからフェニル＝クロリド（１３５．１ｇ：１．２０モル）に変更した以外は実施例２と同様にして２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造を行った。その結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１５４．７ｇ：０．９２モル，収率９１．９％，純度９５．２％，反応率９５．１％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のスペクトルデータは、実施例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例４
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
有機ハロゲン化物を２－ヘキシル＝クロリドから１－プロピル＝ブロミド（１４７．６ｇ：１．２０モル）に変更した以外は実施例２と同様にして２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造を行った。その結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１３４．６ｇ：０．８０モル，収率８０．０％，純度８９．８％，反応率９９．６％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のスペクトルデータは、実施例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例５
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
有機ハロゲン化物を２－ヘキシル＝クロリドから１－ペンチル＝ブロミド（１８１．３ｇ：１．２０モル）に変更した以外は実施例２と同様にして２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造を行った。その結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１４４．７ｇ：０．８６モル，収率８６．０％，純度９１．２％，反応率９９．０％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）のスペクトルデータは、実施例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、位置異性体２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
また、得られた生成物のＧＣ分析の結果より、位置異性体２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸が生成されていないことが確認できた。
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例６
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）からの、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の製造
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）からの、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に水素化アルミニウムリチウム（４７．４ｇ：１．２５モル）及びテトラヒドロフラン（１０８９．０ｇ）を添加し、反応液温度を２０～２５℃にて２時間攪拌して水素化アルミニウムリチウムを分散させた。分散液の温度を０℃～５℃に調温し、該反応器に、実施例１に従って得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１６８．２ｇ：１．００モル）のテトラヒドロフラン（２９０．０ｇ）溶液を、反応液内温１０℃～１５℃にて１．５時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度１０℃～１５℃にて１時間、引き続き反応液温度２５℃～３０℃にて２時間攪拌した。反応液を５℃以下に冷却した後、該反応器に水（４７．５ｇ）、１０重量％水酸化ナトリウム水層液（１９０．０ｇ）、そしてテトラヒドロフラン（１５０．０ｇ）を反応液温度０℃～１５℃にて順次滴下した。滴下終了後、反応液温度２５℃～３５℃にて１時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、減圧下で濾液から溶媒を除去することにより、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）（１４８．１ｇ：０．９６モル，収率９６．０％，純度９３．６％）が得られた。
上記で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５３（１Ｈ，ｓ），１．６０（３Ｈ，ｓ），１．６８（６Ｈ，ｓ），１．９９－２．１３（２Ｈ，ｍ），２．２４－２．２９（１Ｈ，ｍ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．０Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．０Ｈｚ），４．８０（１Ｈ，ｓ），４．９１（１Ｈ，ｓ），５．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．７９，１９．４４，２５．７０，２８．３２，４９．９１，６３．５７，１１３．１０，１２１．９８，１３２．７２，１４５．３６ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１５４（Ｍ＋），１３６，１２３，１２１，１１１，９３，８３，８１，６９，５３，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）５９４，７２０，７７８，８３８，８８９，１０３９，１１１１，１１９９，１２８０，１３３７，１３７６，１４１５，１４４１，１６４５，１６７３，１７３０，２７２８，２６１６，１６６７，３０７３，３３６２
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５３（１Ｈ，ｓ），１．６０（３Ｈ，ｓ），１．６８（６Ｈ，ｓ），１．９９－２．１３（２Ｈ，ｍ），２．２４－２．２９（１Ｈ，ｍ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．０Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．０Ｈｚ），４．８０（１Ｈ，ｓ），４．９１（１Ｈ，ｓ），５．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．７９，１９．４４，２５．７０，２８．３２，４９．９１，６３．５７，１１３．１０，１２１．９８，１３２．７２，１４５．３６ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１５４（Ｍ＋），１３６，１２３，１２１，１１１，９３，８３，８１，６９，５３，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）５９４，７２０，７７８，８３８，８８９，１０３９，１１１１，１１９９，１２８０，１３３７，１３７６，１４１５，１４４１，１６４５，１６７３，１７３０，２７２８，２６１６，１６６７，３０７３，３３６２
該得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）は、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例７
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）の製造
（上述の（Ｄ）２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤へ変換後にカルボン酸等によりアシロキシ化する反応に対応）
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）の製造
（上述の（Ｄ）２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をアルキル化剤へ変換後にカルボン酸等によりアシロキシ化する反応に対応）
実施例７－１
メタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルの製造方法
メタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルの製造方法
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例６で得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）（１５４．３ｇ：１．００モル）、トリエチルアミン（１０９．３ｇ：１．０８モル）及び塩化メチレン（５００．０ｇ）を添加し、反応液温度を０℃～５℃に冷却した。この反応液に、塩化メタンスルホニル（１２１．４ｇ：１．０６モル）を反応液温度１０℃～２０℃にて２時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度２０℃～２５℃にて２時間攪拌した。その後、水（２００．０ｇ）を添加して反応を停止し、ｎ－ヘキサン（２８０．０ｇ）にて抽出し、水層を分液した。１．３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１７０．０ｇ）、次に５．０重量％塩化ナトリウム水溶液（１７５．０ｇ）にて有機層を洗浄後、減圧下で溶媒を除去することにより、メタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（２２８．９ｇ：０．９９モル，収率９９．４％，純度９４．７％）が得られた。
該得られたメタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルは、精製せずにそのまま次の工程へ使用した。
実施例７－２
メタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルからの、３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）の製造方法
メタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルからの、３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）の製造方法
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に３－メチル－２－ブテン酸（１２０．１ｇ：１．２０モル）、炭酸カリウム（１０５．０ｇ：０．７６モル）、塩化テトラブチルアンモニウム（１１．１ｇ：０．０４モル）トルエン（７３０．０ｇ）及び水（８．４ｇ）を添加し、反応液温度を９５℃～１００℃に加熱して１時間攪拌した。この反応液に、実施例７－１に従って得られたメタンスルホン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（２３０．３ｇ：１．００モル）のトルエン（１３８．０ｇ）溶液を反応液温度９５℃～１００℃にて３時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度９５℃～１００℃にて５時間攪拌した。反応液温度を２５～３０℃に冷却後、水（４５０．０ｇ）を添加して反応を停止した。引き続き、水層を分液し、水（２８０．０ｇ）、続いて５．０重量％塩化ナトリウム水溶液（２８０．０ｇ）により有機層を洗浄した。減圧下で、有機層から溶媒を除去し、そして蒸留精製することにより、３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）（２１４．２ｇ：０．９１モル，収率９０．６％，純度９４．７％）が得られた。
上記で得られた３－メチル－２－ブテン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－メチルプロペニル基）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１２－２．２０（４Ｈ，ｍ），２．４１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０２－４．０９（２Ｈ，ｍ），４．７４（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７．７９，１９．９４，２０．１７，２５．７２，２７．３４，２８．６７，４６．１４，６５．０９，１１２．２３，１１６．０９，１２１．７３，１３２．７９，１４５．０８，１５６．３７，１６６．７０ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９５，８３，６９，５５，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８５０，８９１，１００６，１０７７，１１４５，１２２６，１２６９，１３４７，１３７７，１４４７，１６５０，１７１９，２９１５，２９７０
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１２－２．２０（４Ｈ，ｍ），２．４１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０２－４．０９（２Ｈ，ｍ），４．７４（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７．７９，１９．９４，２０．１７，２５．７２，２７．３４，２８．６７，４６．１４，６５．０９，１１２．２３，１１６．０９，１２１．７３，１３２．７９，１４５．０８，１５６．３７，１６６．７０ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９５，８３，６９，５５，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８５０，８９１，１００６，１０７７，１１４５，１２２６，１２６９，１３４７，１３７７，１４４７，１６５０，１７１９，２９１５，２９７０
実施例８
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝メチル基）の製造方法
（上述の（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応に対応）
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝メチル基）の製造方法
（上述の（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応に対応）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例６に従って得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）（１５４．３ｇ：１．００モル）、トリエチルアミン（２０２．４ｇ：２．００モル）及び塩化メチレン（８５０．０ｇ）を添加した。添加終了後、反応液温度を０℃～５℃に冷却した。この反応液に、無水酢酸（１５３．１４ｇ：１．５０モル）を反応液温５℃～１０℃にて１時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度１０℃～２５℃にて３時間攪拌した。反応液温度を０℃～５℃に冷却し、そして水（６５０．０ｇ）を添加して反応を停止した。引き続き、水層を分液し、５．０重量％塩酸（８００．０ｇ）、続いて水（１０００．０ｇ）、さらに５．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００．０ｇ）により有機層を洗浄した。減圧下で、有機層から溶媒を除去し、そして蒸留精製することにより、酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝メチル基）（１５４．２ｇ：０．７９モル，収率７８．６％，純度９８．８％）が得られた。
上記で得られた酢酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝メチル基）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），２．０１－２．０６（４Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．３８（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）５．０６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．７６，１９．８８，２０．９１，２５．７０，２８．５４，４６．０２，６５．８０，１１２．３３，１２１．５５，１３２．８９，１４４．８３，１７１．０４ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１９６（Ｍ＋），１３６，１２１，１０７，９３，８０，６９，５３，４３，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６０６，６３９，８９３，９７４，１０３９，１２４０，１３６４，１３７７，１４４９，１６４７，１７４３，２９１７，２９７０，３０７５
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），２．０１－２．０６（４Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．３８（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）５．０６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １７．７６，１９．８８，２０．９１，２５．７０，２８．５４，４６．０２，６５．８０，１１２．３３，１２１．５５，１３２．８９，１４４．８３，１７１．０４ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１９６（Ｍ＋），１３６，１２１，１０７，９３，８０，６９，５３，４３，４１，２７
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６０６，６３９，８９３，９７４，１０３９，１２４０，１３６４，１３７７，１４４９，１６４７，１７４３，２９１７，２９７０，３０７５
実施例９
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、プロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝エチル基）の製造方法
（上述の（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応に対応）
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、プロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝エチル基）の製造方法
（上述の（Ａ）アシル化剤とのアシル化反応に対応）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例６に従って得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）（１５４．３ｇ：１．００モル）、ピリジン（１１８．７ｇ：１．５０モル）及びトルエン（５３０．０ｇ）を添加した。添加終了後、反応液温度を０℃～５℃に冷却した。この反応液に、プロピオン酸クロリド（１１１．０ｇ：１．２０モル）を反応液温５℃～１０℃にて３時間掛け滴下した。滴下終了後、反応液温度５℃～１０℃にて３時間攪拌した。反応液温度を０℃～５℃に冷却し、そして水（３４０．０ｇ）を添加して反応を停止した。引き続き、水層を分液し、５．０重量％塩酸（５００．０ｇ）、続いて５．０重量％塩化ナトリウム水溶液（３５０．０ｇ）、さらに５．０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０．０ｇ）により有機層を洗浄した。減圧下で、有機層から溶媒を除去し、そして蒸留精製することにより、プロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝エチル基）（１６５．７３ｇ：０．７９モル，収率７８．８％，純度９８．８％）が得られた。
上記で得られたプロピオン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝エチル基）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ），１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｓ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１４（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．７２（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．１３，１７．７６，１９．９０，２５．７１，２７．６１，２８．５５，４６．１１，６５．６１，１１２．３１，１２１．６２，１３２．８５，１４４．８８，１７４．４０ｐｐｍ ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２１０（Ｍ＋），１３６，１２１，１０７，９３，８１，６９，５７，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８０７，８３９，８９２，９６２，１０２０，１０８４，１１８３，１２７２，１３４８，１３７８，１４５１，１６４７，１７４０，２９１７，２９７１，３０７４
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ），１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｓ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１４（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．７２（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．１３，１７．７６，１９．９０，２５．７１，２７．６１，２８．５５，４６．１１，６５．６１，１１２．３１，１２１．６２，１３２．８５，１４４．８８，１７４．４０ｐｐｍ ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２１０（Ｍ＋），１３６，１２１，１０７，９３，８１，６９，５７，４１，２９
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８０７，８３９，８９２，９６２，１０２０，１０８４，１１８３，１２７２，１３４８，１３７８，１４５１，１６４７，１７４０，２９１７，２９７１，３０７４
実施例１０
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－ブチル基）の製造方法
（上述の（Ｃ）カルボン酸エステルとのエステル交換反応に対応）
２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）からの、２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－ブチル基）の製造方法
（上述の（Ｃ）カルボン酸エステルとのエステル交換反応に対応）
攪拌機、蒸留管、分留頭、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例６に従って得られた２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）（１５４．３ｇ：１．０モル）、２－メチルブタン酸メチル（２０３．３ｇ：１．７５モル）及びチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド（２．８ｇ：０．０１モル）を添加して、１００℃に加熱し、反応の進行と共に副生するメタノールを塔頂より留出した。メタノールの留出が終了した後、反応器内を徐々に０．１３３ＫＰａまで減圧して、反応器内温を１２０℃まで昇温させた。過剰の２－メチルブタン酸メチルを留出後、減圧蒸留することにより、２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－ブチル基）（１８３．７ｇ：０．７７モル，収率７７．１％，純度９９．４％）が得られた。
上記で得られた２－メチルブタン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６：Ｒ２＝２－ブチル基）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．３，６．５Ｈｚ），１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６１－１．６９（７Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１５（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３，Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．９，６．０），２．４１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１ＨｚＨｚ），４．０１－４．０８（２Ｈ，ｍ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．５９，１１．６１，１６．６３，１７．７８，１９．８３，１９．８５，２５．７２，２６．７０，２８．５８，４１．１３，４１．１６，４６．２０，６５．４３，１１２．３８，１２１．６６，１３２．８２，１４４．８４，１７６．６３ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３８（Ｍ＋），１６９，１５６，１３６，１２１，１０７，９３，８７，８１，６９，５７，４１，２９ ．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）７５３，８３７，８９２，９８０，１０１４，１０８３，１１５１，１１８２，１２３８，１２６２，１３５５，１３７８，１４６１，１６４７，１７３５，２８７９，２９３５，２９６９，３０７５
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．３，６．５Ｈｚ），１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６１－１．６９（７Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１５（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３，Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝６．９，６．０），２．４１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１ＨｚＨｚ），４．０１－４．０８（２Ｈ，ｍ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．５９，１１．６１，１６．６３，１７．７８，１９．８３，１９．８５，２５．７２，２６．７０，２８．５８，４１．１３，４１．１６，４６．２０，６５．４３，１１２．３８，１２１．６６，１３２．８２，１４４．８４，１７６．６３ｐｐｍ
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３８（Ｍ＋），１６９，１５６，１３６，１２１，１０７，９３，８７，８１，６９，５７，４１，２９ ．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）７５３，８３７，８９２，９８０，１０１４，１０８３，１１５１，１１８２，１２３８，１２６２，１３５５，１３７８，１４６１，１６４７，１７３５，２８７９，２９３５，２９６９，３０７５
比較例
以下に先行技術文献（上記の特許文献１）で報告されているリチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを塩基として用いた場合の２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造方法について、反応温度及び塩基当量を変更した場合の比較例を示す。
以下に先行技術文献（上記の特許文献１）で報告されているリチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを塩基として用いた場合の２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造方法について、反応温度及び塩基当量を変更した場合の比較例を示す。
比較例１
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（２０９．８ｇ：１．３０モル）及びテトラヒドロフラン（７００．０ｇ）を添加し、反応液温度を０℃～５℃に冷却した。この反応液に、１．６５Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（７２７．３ｍｌ：１．２０モル）を反応液温度５℃～１０℃にて１時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液温度２５℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液温度を４０℃に昇温後、該反応器に３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）（１６８．２ｇ：１．００モル）を反応液温度４０℃～４５℃にて２時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液温度４５℃～５０℃にて６時間攪拌した。反応液温度を０℃～５℃に冷却後、該反応器に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（２８６．０ｇ）を添加して反応を停止し、そして水層を分液した。得られた水層に２０．０重量％塩酸（４００．０ｇ）を滴下して酸性化し、引き続きジエチルエーテル（２７０．０ｇ）で抽出した。水（２００．０ｇ）、そして７．５重量％塩化ナトリウム水溶液（２００．０ｇ）により、抽出液を洗浄後、減圧下で溶媒を除去することにより、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１３４．６ｇ：０．８０モル，収率８０．９％，純度８０．９％，反応率９８．８％）が得られた。
得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の生成比は８．５７％であった。
比較例２
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドと３－メチル－２－ブテン酸２－メチル－３－ブテン－２－イル（３）との反応温度を５℃～２５℃とした以外は、比較例１と同様に製造を行った結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１４９．７ｇ：０．８３モル，収率８２．９％，純度８９．１％，反応率９９．１％）を得た。
得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の生成比は１．１０％であった。
得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の生成比は１．１０％であった。
比較例３
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
塩基として、リチウム＝ビス（トリメチルシリル）アミドを用いた、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（１７１．１ｇ：１．０６モル）及び１．６５Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（６１８．２ｍｌ：１．０２モル）を用いた以外は、比較例１と同様に製造を行った結果、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）（１１７．８ｇ：０．７０モル，収率７０．３％，純度８２．５％，反応率７７．８％）であった。
得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の生成比は１．８３％であった。
得られた生成物のＧＣ分析の結果より、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の位置異性体である２－イソプロピリデン－５－メチル－４－ヘキセン酸の生成比は１．８３％であった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で表されるグリニャール試薬と、
１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンとを脱プロトン化反応させて、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体を得る工程と、
前記１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン誘導体の存在下で、下記式（３）
を少なくとも含む、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造方法。 - 請求項１に記載の、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）の製造方法と、
該２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸（４）を還元して、下記式（５）
を少なくとも含む、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の製造方法。 - 請求項２に記載の、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）の製造方法と、
該２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール（５）をエステル化して、下記一般式（６）
で表されるカルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イルを得る工程と
を少なくとも含む、カルボン酸２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル（６）の製造方法。
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| ES21169104T ES2942280T3 (es) | 2020-04-21 | 2021-04-19 | Procesos para preparar ácido 2-isoprenil-5-metil-4-hexenoico, 2-isoprenil-5-metil-4-hexen-1-ol y un éster carboxilato del mismo |
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|---|---|---|---|---|
| EP1810974A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-25 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Preparation and use of magnesium amides |
| WO2012085169A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Haag Benjamin | Metallic amidoborates for functionalizing organic compounds |
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-
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|---|---|---|---|---|
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| Title |
|---|
| Agricultural and Biological Chemistry，1968年，Vol.32(10)，p.1246-1249 |
| European Journal of Organic Chemistry，1999年，Vol.11，p.2781-2785 |
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