JPH06166680A - アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル - Google Patents
アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステルInfo
- Publication number
- JPH06166680A JPH06166680A JP5177879A JP17787993A JPH06166680A JP H06166680 A JPH06166680 A JP H06166680A JP 5177879 A JP5177879 A JP 5177879A JP 17787993 A JP17787993 A JP 17787993A JP H06166680 A JPH06166680 A JP H06166680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentyl
- acid
- epoxy
- oxo
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シ
クロペンテンアセテートの簡便かつ効率的な製造法。 【構成】 アルキル ３−オクソ−２−ペンチル−１−
シクロペンテンアセテートは、酸性異性化剤の存在下
に、式： 【化１】 〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6の低級線状または分枝鎖状アル
キル基を表し、波線は、シスまたはトランス配置のＣ−
Ｃ結合を表す〕で示されるエポキシ−エステルを異性化
することによって合成される。
クロペンテンアセテートの簡便かつ効率的な製造法。 【構成】 アルキル ３−オクソ−２−ペンチル−１−
シクロペンテンアセテートは、酸性異性化剤の存在下
に、式： 【化１】 〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6の低級線状または分枝鎖状アル
キル基を表し、波線は、シスまたはトランス配置のＣ−
Ｃ結合を表す〕で示されるエポキシ−エステルを異性化
することによって合成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル ３−オクソ
−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートを製造
するための方法を提供し、この場合、この方法は、式：
−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートを製造
するための方法を提供し、この場合、この方法は、式：
【０００２】
【化３】
【０００３】〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6の低級線状または
分枝鎖状アルキル基を表し、波線は、シスまたはトラン
ス配置のＣ−Ｃ結合を表す〕で示されるエポキシ−エス
テルを、酸性異性化剤を用いて、異性化することによっ
て特徴づけられる。
分枝鎖状アルキル基を表し、波線は、シスまたはトラン
ス配置のＣ−Ｃ結合を表す〕で示されるエポキシ−エス
テルを、酸性異性化剤を用いて、異性化することによっ
て特徴づけられる。
【０００４】更に、本発明は、式（Ｉ）のエポキシ−エ
ステルおよび更に特にメチル ２，３−エポキシ−２−
ペンチル−１−シクロペンチルジエンアセテートに関す
る。
ステルおよび更に特にメチル ２，３−エポキシ−２−
ペンチル−１−シクロペンチルジエンアセテートに関す
る。
【０００５】
【従来の技術】例えば、アルミニウムメトキシドの存在
下に、Ｐｄ／Ｃを用いるメチル ３−オクソ−２−ペン
チル−１−シクロペンテンアセテートの接触的水素添加
［ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６２８２０号明
細書を見よ］は、シス−メチルジヒドロジャスモン酸塩
を生じ、そのフローラルの匂い特性は、特に調香師によ
って使用されることは、公知である。
下に、Ｐｄ／Ｃを用いるメチル ３−オクソ−２−ペン
チル−１−シクロペンテンアセテートの接触的水素添加
［ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６２８２０号明
細書を見よ］は、シス−メチルジヒドロジャスモン酸塩
を生じ、そのフローラルの匂い特性は、特に調香師によ
って使用されることは、公知である。
【０００６】公知刊行物には、メチル ３−オクソ−２
−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートを合成する
変法が報告されている。前記変法の中、１つの方法だけ
は、非環式誘導体を最終工程で使用し［特開昭５８−１
１８５３６号公報；ケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１９８３年、９９、１７５
４８１ｄを見よ］、これとは異なり、他の方法では、重
要な中間体（ｋｅｙ−ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）とし
て環式化合物を有する。この環式化合物の性質によれ
ば、公知方法は、４つの異なるカテゴリーに分類するこ
とができる： ａ．ポリリン酸の存在下に再配置による場合には、γ−
ラクトンを用いる［オランダ国特許第６９１８２２８号
明細書；ケミカルアブストラクツ１９７１年、７５、１
０９９５３ｄ］； ｂ．臭素化および脱水素臭素化［オランダ国特許第７０
０２２７９号明細書；ケミカルアブストラクツ、１９７
２年、７６、３４６２ｇ］またはそのエノール−アセテ
ートの陽極酸化［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９
７５年、９７、６１４４］の場合には、メチル ジヒド
ロジャスモン酸塩を用いる； ｃ．ジメチルマレイン酸塩との反応の場合には、２−ペ
ンチル−１，３−シクロペンタンジオンを用いる［例え
ば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２００８８３３号
明細書；ケミカルアブストラクツ、１９７０年、７３、
１０９３６３ｄを見よ］ ｄ．メチルジヒドロオキシアセテートのラジカル付加お
よび引続く脱水素化［Ｐａｒｆ．Ｃｏｓｍ．Ｓａｖ．Ｆ
ｒａｎｃｅ １９７２年、２(８)、３５６］；メチルジ
アゾアセテートとの反応［Ｐｅｒｆ．Ｅｓｓｅｎｔ．Ｏ
ｉｌ Ｒｅｃ．１９６９年、２６７；特開昭４５−０２
２７９号公報］の場合またはメチルブロモアセテートの
添加［Ｊ．Ｏｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９７４年、３９、２６
３７］またはメチルリチオアセテートの添加および引続
くクロム酸を用いる酸化の場合には、２−ペンチル−２
−シクロペンテン−１−オンを用いる。
−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートを合成する
変法が報告されている。前記変法の中、１つの方法だけ
は、非環式誘導体を最終工程で使用し［特開昭５８−１
１８５３６号公報；ケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１９８３年、９９、１７５
４８１ｄを見よ］、これとは異なり、他の方法では、重
要な中間体（ｋｅｙ−ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）とし
て環式化合物を有する。この環式化合物の性質によれ
ば、公知方法は、４つの異なるカテゴリーに分類するこ
とができる： ａ．ポリリン酸の存在下に再配置による場合には、γ−
ラクトンを用いる［オランダ国特許第６９１８２２８号
明細書；ケミカルアブストラクツ１９７１年、７５、１
０９９５３ｄ］； ｂ．臭素化および脱水素臭素化［オランダ国特許第７０
０２２７９号明細書；ケミカルアブストラクツ、１９７
２年、７６、３４６２ｇ］またはそのエノール−アセテ
ートの陽極酸化［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９
７５年、９７、６１４４］の場合には、メチル ジヒド
ロジャスモン酸塩を用いる； ｃ．ジメチルマレイン酸塩との反応の場合には、２−ペ
ンチル−１，３−シクロペンタンジオンを用いる［例え
ば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２００８８３３号
明細書；ケミカルアブストラクツ、１９７０年、７３、
１０９３６３ｄを見よ］ ｄ．メチルジヒドロオキシアセテートのラジカル付加お
よび引続く脱水素化［Ｐａｒｆ．Ｃｏｓｍ．Ｓａｖ．Ｆ
ｒａｎｃｅ １９７２年、２(８)、３５６］；メチルジ
アゾアセテートとの反応［Ｐｅｒｆ．Ｅｓｓｅｎｔ．Ｏ
ｉｌ Ｒｅｃ．１９６９年、２６７；特開昭４５−０２
２７９号公報］の場合またはメチルブロモアセテートの
添加［Ｊ．Ｏｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９７４年、３９、２６
３７］またはメチルリチオアセテートの添加および引続
くクロム酸を用いる酸化の場合には、２−ペンチル−２
−シクロペンテン−１−オンを用いる。
【０００７】記載された合成は、学術的には大部分が重
要なものであるが、大規模生産のための工業的使用は見
出されていない。
要なものであるが、大規模生産のための工業的使用は見
出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記によ
る課題が課された。
る課題が課された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ところで、アルキル ３
−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテー
トが、酸性異性化剤の存在下に、式：
−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテー
トが、酸性異性化剤の存在下に、式：
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Ｒはおよび波線は、上記の意味を
有する〕で示されるエポキシ−エステルを異性化するこ
とによって簡便かつ効率的に合成することができること
が見出された。
有する〕で示されるエポキシ−エステルを異性化するこ
とによって簡便かつ効率的に合成することができること
が見出された。
【００１２】典型的に、酸性異性化剤は、無機または有
機プロトン酸またはルイス型の酸を包含する。前記助剤
の特別な例は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸もしくはＢＦ3、ＳｎＣｌ4またはＴｉＣｌ4であ
る。また、酸性イオン交換樹脂を使用することもでき
る。異性化反応は、温和な状態で行われ、前記方法は、
工業的観点から、特に魅力的なものにするという利点を
有する。実際、ほぼ５〜３０℃の温度は、望ましい生成
物を優れた収率、９０％または更にそれ以上で得るため
に完全に満足のいくものである。
機プロトン酸またはルイス型の酸を包含する。前記助剤
の特別な例は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸もしくはＢＦ3、ＳｎＣｌ4またはＴｉＣｌ4であ
る。また、酸性イオン交換樹脂を使用することもでき
る。異性化反応は、温和な状態で行われ、前記方法は、
工業的観点から、特に魅力的なものにするという利点を
有する。実際、ほぼ５〜３０℃の温度は、望ましい生成
物を優れた収率、９０％または更にそれ以上で得るため
に完全に満足のいくものである。
【００１３】出発物質として本発明方法で使用された式
（Ｉ）のエポキシ−エステルは、新規の構造の化合物で
あり、かつまた、それ自体本発明の対象に相当する。
（Ｉ）のエポキシ−エステルは、新規の構造の化合物で
あり、かつまた、それ自体本発明の対象に相当する。
【００１４】式（Ｉ）のエポキシ−エステルは、２，３
−エポキシ−２−ペンチル−１−シクロペンタノン、１
つの公知化合物［例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７
５年、１０４を見よ］から出発して、ウィッチ型の反応
によって特徴づけられる方法、更に詳細には、次の反応
式によって説明されるように、Ｗａｄｓｗｏｒｔｈおよ
びＥｍｍｏｎｓによって提案された方法により、製造す
ることができる：
−エポキシ−２−ペンチル−１−シクロペンタノン、１
つの公知化合物［例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７
５年、１０４を見よ］から出発して、ウィッチ型の反応
によって特徴づけられる方法、更に詳細には、次の反応
式によって説明されるように、Ｗａｄｓｗｏｒｔｈおよ
びＥｍｍｏｎｓによって提案された方法により、製造す
ることができる：
【００１５】
【化５】
【００１６】この反応は、アルキルジアルキルホスホノ
−アセテート、例えばメチルジメチルホスホノアセテー
トの添加によって行われ、メチル ２，３−エポキシ−
２−ペンチル−１−シクロペンチルジエンアセテートを
生じる。この反応は、文献に記載された公知方法と同様
の方法によって行われる。以下の方法の詳細な記載は、
以下に記載されている。
−アセテート、例えばメチルジメチルホスホノアセテー
トの添加によって行われ、メチル ２，３−エポキシ−
２−ペンチル−１−シクロペンチルジエンアセテートを
生じる。この反応は、文献に記載された公知方法と同様
の方法によって行われる。以下の方法の詳細な記載は、
以下に記載されている。
【００１７】本発明は、以下の実施例によって詳説され
ており、この場合、温度は、摂氏を示し、かつ略符号
は、公知技術水準の通常の意味を有する。
ており、この場合、温度は、摂氏を示し、かつ略符号
は、公知技術水準の通常の意味を有する。
【００１８】
メチル ３−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテ
ンアセテートの製造 ａ）２，３−エポキシ−２−ペンチル−１−シクロペン
タノン 水（０．４３モル）中の７０％の過酸化水素２０ｍｌ、
次に水酸化カリウム（ペレット）１．１２ｇ（０．０２
モル）を、１０℃で、撹拌しながら、メタノール１００
ｍｌ中の３−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテ
ン６０．８７ｇ（０．３６モル）の溶液に添加した。添
加の間に、反応により２５℃に上昇し、かつ反応混合物
を、この値で、１．５時間保持した。それぞれ等量の過
酸化水素およびＫＯＨの新しい画分を、２回に分けて反
応混合物に添加した。変換率は、反応の４時間後に約７
５％である。
ンアセテートの製造 ａ）２，３−エポキシ−２−ペンチル−１−シクロペン
タノン 水（０．４３モル）中の７０％の過酸化水素２０ｍｌ、
次に水酸化カリウム（ペレット）１．１２ｇ（０．０２
モル）を、１０℃で、撹拌しながら、メタノール１００
ｍｌ中の３−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテ
ン６０．８７ｇ（０．３６モル）の溶液に添加した。添
加の間に、反応により２５℃に上昇し、かつ反応混合物
を、この値で、１．５時間保持した。それぞれ等量の過
酸化水素およびＫＯＨの新しい画分を、２回に分けて反
応混合物に添加した。変換率は、反応の４時間後に約７
５％である。
【００１９】次に、Ｋ2ＣＯ3 １０ｇ（０．０７モル）
を、２回に分けて、得られた混合物に、２時間で添加
し、かつこの混合物を撹拌しながら、更に２時間２５℃
に維持した。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後に、合わせた有機抽出
物を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、かつ濃縮し
て残分を生じ、この残分は、減圧下の蒸留により、所望
のエポキシケトン４１ｇ（収率：６１％）を無色の液体
の形で生じた。
を、２回に分けて、得られた混合物に、２時間で添加
し、かつこの混合物を撹拌しながら、更に２時間２５℃
に維持した。ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後に、合わせた有機抽出
物を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、かつ濃縮し
て残分を生じ、この残分は、減圧下の蒸留により、所望
のエポキシケトン４１ｇ（収率：６１％）を無色の液体
の形で生じた。
【００２０】沸点７３℃／Ｐａ 。
【００２１】ｂ）メチル ２，３−エポキシ−２−ペン
チル−１−シクロペンチリデンアセテート（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９８３年、２８４と同様の方法による） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中のトリメチ
ルホスホンアセテート２７．６ｇ（０．１５モル）を、
１０〜２０℃で、水素化ナトリウムの懸濁液（７．３
ｇ；油状物中５０％の分散液０．１５モル）に少量ずつ
添加してから、ＴＨＦ２００ｍｌ中の石油エーテルで３
０〜５０回洗浄した。添加の完結後１５分間で、１１〜
１５℃で、ａ）の記載によるエポキシ−ケトン１０．２
ｇ（０．０５６モル）の溶液を、ＴＨＦ１５０ｍｌに上
から添加した。この混合物を、撹拌しながら、１６時間
２５℃に維持し、次に、水５００ｍｌ中に注ぎ込み、最
後にエーテルで抽出した。合わせた有機抽出物を、Ｎａ
Ｃｌの飽和水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、
かつ濃縮した。得られた残分を蒸留して、沸点９２〜１
０３℃／４Ｐａで、所望のエポキシ−エステル（１１．
９ｇ；収率９３％；異性体比トランス／シス９４：５）
の画分を生じた。
チル−１−シクロペンチリデンアセテート（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９８３年、２８４と同様の方法による） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中のトリメチ
ルホスホンアセテート２７．６ｇ（０．１５モル）を、
１０〜２０℃で、水素化ナトリウムの懸濁液（７．３
ｇ；油状物中５０％の分散液０．１５モル）に少量ずつ
添加してから、ＴＨＦ２００ｍｌ中の石油エーテルで３
０〜５０回洗浄した。添加の完結後１５分間で、１１〜
１５℃で、ａ）の記載によるエポキシ−ケトン１０．２
ｇ（０．０５６モル）の溶液を、ＴＨＦ１５０ｍｌに上
から添加した。この混合物を、撹拌しながら、１６時間
２５℃に維持し、次に、水５００ｍｌ中に注ぎ込み、最
後にエーテルで抽出した。合わせた有機抽出物を、Ｎａ
Ｃｌの飽和水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、
かつ濃縮した。得られた残分を蒸留して、沸点９２〜１
０３℃／４Ｐａで、所望のエポキシ−エステル（１１．
９ｇ；収率９３％；異性体比トランス／シス９４：５）
の画分を生じた。
【００２２】ＩＲ（薄膜）：２９３０、２８５０、１７
１５、１６５５、１４３０、１３４０、１３００、１１
９０、１１７０、１１５０、１０２０、８５０ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９０
（ｔ，Ｊ＝７、３Ｈ）；１．３２（ｍ，７Ｈ）；１．８
０（ｍ，２Ｈ）；２．００（ｍ，１Ｈ）；２．１３（ｄ
ｄ、Ｊ＝８、１４、１Ｈ）；２．３８（ｍ，１Ｈ）；
３．２２（ｄｄ、Ｊ＝９、１８、１Ｈ）；３．７３
（ｓ，３Ｈ）；５．９５（ｓ，１Ｈ）δｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６
２．９（ｓ）、１１４．７（ｄ）、１００．７（ｓ）、
６７．４（ｓ）、６５．０（ｄ）、５１．１（ｑ）、３
１．９（ｔ）、２７．１（ｔ）、２７．０（ｔ）、２
５．８（ｔ）、２４．７（ｔ）、２２．５（ｔ）、１
３．９（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２４（Ｍ+，１）、２０８（２）、１９５
（４）、１６７（１００）、１５１（１４）、１３９
（２４）、１２６（１９）、１０７（２０）、９１（２
４）、７９（４０）、６７（１５）、５５（２０）、４
１（２０）。
１５、１６５５、１４３０、１３４０、１３００、１１
９０、１１７０、１１５０、１０２０、８５０ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９０
（ｔ，Ｊ＝７、３Ｈ）；１．３２（ｍ，７Ｈ）；１．８
０（ｍ，２Ｈ）；２．００（ｍ，１Ｈ）；２．１３（ｄ
ｄ、Ｊ＝８、１４、１Ｈ）；２．３８（ｍ，１Ｈ）；
３．２２（ｄｄ、Ｊ＝９、１８、１Ｈ）；３．７３
（ｓ，３Ｈ）；５．９５（ｓ，１Ｈ）δｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６
２．９（ｓ）、１１４．７（ｄ）、１００．７（ｓ）、
６７．４（ｓ）、６５．０（ｄ）、５１．１（ｑ）、３
１．９（ｔ）、２７．１（ｔ）、２７．０（ｔ）、２
５．８（ｔ）、２４．７（ｔ）、２２．５（ｔ）、１
３．９（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２４（Ｍ+，１）、２０８（２）、１９５
（４）、１６７（１００）、１５１（１４）、１３９
（２４）、１２６（１９）、１０７（２０）、９１（２
４）、７９（４０）、６７（１５）、５５（２０）、４
１（２０）。
【００２３】ｃ）メチル ３−オクソ−２−ペンチル−
１−シクロペンテンアセテート 濃硫酸０．１ｍｌ（１．９ミリモル）を、撹拌しなが
ら、４℃で、エーテル５０ｍｌ中の上記ｂ）で製造され
たエポキシ−エステル（８．６ｇ；純度：７９％、３０
ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を、撹拌しな
がら、温度が徐々に約３０℃に上昇するまでの間維持し
た。前記温度に１時間維持した後、この混合物をエーテ
ルで希釈し、ＮａＨＣＯ3およびＮａＣｌの飽和水溶液
で洗浄し、次に、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、最後に濃縮
して残分７．７ｇを生じた。この残分は、バルブ−ツー
−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置中での蒸留
によって（０．０４、温度＝１１０℃）、メチル ３−
オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテート
６．９７ｇ（純度：９３％；収率：９５％）を生じ、そ
の分析的性質は以下のものであった：ＩＲ（薄膜）：２
９５０、２９２０、２８５０、１７３５、１６９５、１
６３５、１４３０、１３５０、１２５５、１１９０、１
１７０、１１１０、１０５５、１０１５、９９０ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．８８
（ｔ，Ｊ＝７、３Ｈ）；１．．２〜１．４（ｍ，６
Ｈ）；２．１８（ｔ，Ｊ＝７、２Ｈ）；２．４１（ｍ，
２Ｈ）；２．６２（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２０
９．２（ｓ）、１６９．６（ｓ）、１６３．５（ｓ）、
１４３．３（ｓ）、５２．３（ｑ）３６．３（ｔ）、３
４．４（ｔ）、３１．８（ｔ）、２９．７（ｔ）、２
８．０（ｔ）、２３．２（ｔ）、２２．５（ｔ）、１
３．０（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２４（Ｍ+，０．５）、２０６（２）、１６８
（１４）、１５１（１００）、１３５（１２）、１２１
（１７）、１０９（５５）、１０８（４７）、９３（３
３）、７９（４２）、６７（１３）、５５（１９）、４
１（２８）。
１−シクロペンテンアセテート 濃硫酸０．１ｍｌ（１．９ミリモル）を、撹拌しなが
ら、４℃で、エーテル５０ｍｌ中の上記ｂ）で製造され
たエポキシ−エステル（８．６ｇ；純度：７９％、３０
ミリモル）の溶液に添加した。この混合物を、撹拌しな
がら、温度が徐々に約３０℃に上昇するまでの間維持し
た。前記温度に１時間維持した後、この混合物をエーテ
ルで希釈し、ＮａＨＣＯ3およびＮａＣｌの飽和水溶液
で洗浄し、次に、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、最後に濃縮
して残分７．７ｇを生じた。この残分は、バルブ−ツー
−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置中での蒸留
によって（０．０４、温度＝１１０℃）、メチル ３−
オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテート
６．９７ｇ（純度：９３％；収率：９５％）を生じ、そ
の分析的性質は以下のものであった：ＩＲ（薄膜）：２
９５０、２９２０、２８５０、１７３５、１６９５、１
６３５、１４３０、１３５０、１２５５、１１９０、１
１７０、１１１０、１０５５、１０１５、９９０ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．８８
（ｔ，Ｊ＝７、３Ｈ）；１．．２〜１．４（ｍ，６
Ｈ）；２．１８（ｔ，Ｊ＝７、２Ｈ）；２．４１（ｍ，
２Ｈ）；２．６２（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２０
９．２（ｓ）、１６９．６（ｓ）、１６３．５（ｓ）、
１４３．３（ｓ）、５２．３（ｑ）３６．３（ｔ）、３
４．４（ｔ）、３１．８（ｔ）、２９．７（ｔ）、２
８．０（ｔ）、２３．２（ｔ）、２２．５（ｔ）、１
３．０（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２２４（Ｍ+，０．５）、２０６（２）、１６８
（１４）、１５１（１００）、１３５（１２）、１２１
（１７）、１０９（５５）、１０８（４７）、９３（３
３）、７９（４２）、６７（１３）、５５（１９）、４
１（２８）。
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキル ３−オクソ−２−ペンチル−
１−シクロペンテンアセテートを製造するための方法に
おいて酸性異性化剤を用いて、式： 【化１】 〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6の低級線状または分枝鎖状アル
キル基を表し、波線は、シスまたはトランス配置のＣ−
Ｃ結合を表す〕で示されるエポキシ−エステルを異性化
することを特徴とする、アルキル ３−オクソ−２−ペ
ンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のエポキシ−エステルが、メチ
ル ２，３−エポキシ−２−ペンチル−１−シクロペン
チリデンアセテートであり、かつ得られた生成物がメチ
ル ３−オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンア
セテトである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 酸性異性化剤が、無機または有機プロト
ン酸またはルイス型の酸もしくは酸性イオン交換体樹脂
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 プロトン酸が硫酸である、請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 異性化を約５〜３５℃の温度で行なう、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式： 【化２】 〔式中、Ｒは、C1〜C6の低級線状または分枝鎖状アルキ
ル基を表し、波線は、シスまたはトランス配置のＣ−Ｃ
結合を表す〕で示されるエポキシ−エステル。 - 【請求項７】 Ｒがメチル基を表す、請求項６記載のエ
ポキシエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH02279/92-1 | 1992-07-20 | ||
| CH227992 | 1992-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166680A true JPH06166680A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=4230056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5177879A Pending JPH06166680A (ja) | 1992-07-20 | 1993-07-19 | アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302745A (ja) |
| EP (1) | EP0583564B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06166680A (ja) |
| DE (1) | DE69305286T2 (ja) |
| ES (1) | ES2095521T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4419746B4 (de) * | 1994-06-06 | 2004-07-01 | Kao Corporation | Epoxy-Cyclopentanderivate und ihre Verwendung |
| US5728866A (en) * | 1994-06-23 | 1998-03-17 | Firmenich Sa | Process for the preparation of (+)-(1R) -cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentaneacetic acid |
| US6586620B1 (en) * | 1999-11-05 | 2003-07-01 | Firmenich Sa | Process for the preparation of alkyl 3-oxo-2-pentyl-1-cyclopenteneacetates |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH509247A (de) * | 1969-03-10 | 1971-06-30 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung von neuen Cycloalkenonestern |
| US3839421A (en) * | 1969-07-04 | 1974-10-01 | Hoffmann La Roche | Polyene compounds |
| US4152524A (en) * | 1974-04-02 | 1979-05-01 | American Cyanamid Company | Cycloalkyl and cycloalkenyl prostaglandin congeners |
| US5216183A (en) * | 1988-04-19 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Cyclopentanone/cyclopentenone derivative |
-
1993
- 1993-06-09 EP EP93109262A patent/EP0583564B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 ES ES93109262T patent/ES2095521T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 DE DE69305286T patent/DE69305286T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-16 US US08/078,366 patent/US5302745A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 JP JP5177879A patent/JPH06166680A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2095521T3 (es) | 1997-02-16 |
| DE69305286D1 (de) | 1996-11-14 |
| US5302745A (en) | 1994-04-12 |
| EP0583564B1 (fr) | 1996-10-09 |
| DE69305286T2 (de) | 1997-02-20 |
| EP0583564A1 (fr) | 1994-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7330537B2 (ja) | ３－ヒドロキシ－３，６－ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン－２－オンおよびその誘導体の製造 | |
| US2748160A (en) | Process for preparing 2, 5-diacetoxysty-rene and intermediates therefor | |
| JPH06166680A (ja) | アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル | |
| US4347388A (en) | 3,6-Dimethyl-3-hydroxy-oct-1-ynes and -oct-1-enes, derivatives of these, and their use as scents, and in the preparation of 3,6-dimethyl-3-hydroxy-octane | |
| EP1270538B1 (en) | Processes for the preparation of macrocyclic ketones | |
| Ghosh et al. | A chemoenzymatic approach to (R)-tetrahydro-5-oxo-2-(2-hydroxyethyl) furan, a useful chiral synthon: Application to the synthesis of (S)-4-hexanolide, pheromone antipode of Trogoderma glabrum. | |
| JP4418048B2 (ja) | １３−シス−レチノイン酸の製造方法 | |
| US4460792A (en) | Process for the preparation of delta- and epsilon-damascones | |
| US4181683A (en) | 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same | |
| EP0025638B1 (en) | Process for the production of 1-crotonoyl-2,6,6-trimethylcyclohexa-1,3-diene and esters of alkynylcyclohexane derivatives as intermediates therefor | |
| US4550211A (en) | Preparation of compounds of the 4-oxodamascone series, and novel scents from this class of compounds | |
| JP7210501B2 (ja) | ２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン酸、２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法 | |
| US4481372A (en) | Process for preparing allyl alpha and beta ionones and intermediates therefor | |
| US4360468A (en) | Preparation of 13-oxabicyclo[10.3.0]pentadecane | |
| IE43363B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| US3031512A (en) | Unsaturated aliphatic alcohols | |
| JP4159700B2 (ja) | シクロヘキシルメタノール | |
| EP0189581A1 (de) | Neue 2,3-disubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptane und -heptene, deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
| JP3946363B2 (ja) | カロテノイド類およびその製造方法 | |
| US3673266A (en) | Process for preparing dihydro-{62 -santalol from 3-endo-methyl-3-exo(4{40 -methyl-5{40 -hydroxypentyl)norcamphor | |
| JP3268076B2 (ja) | ドデカヒドロテトラメチルナフトフラン及びその中間体の製造方法 | |
| US2989555A (en) | Process for the preparation of epsilon-ketonic acids | |
| SU767083A1 (ru) | Способ получени 1,2,5,5,9-пентаметил3-кето- -октагидронафталена | |
| US2060623A (en) | Process of preparing angelic acid | |
| JPS588375B2 (ja) | プロピオン酸誘導体化合物 |