SU767083A1 - Способ получени 1,2,5,5,9-пентаметил3-кето- -октагидронафталена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,5,5,9-ПЕНТАМЕТИЛ-3-КЕТО-Л -ОКТАГИДРОНАФТАЛЕНА

1

Изобретение относитс  к химии сесквитерпеновых .соединений, конкретно к синтезу ненасыщенного кетона формулы 1,

с  оксиацетат (IX), который окисл ют . до ненасыщенного кетоацетата (Х), гидрргенолиз которого цинковой пьшью в уксусной кислоте дает непредельный кетон (I). Вьщеленный природный продукт не обладает запахом {Ti .

Недостатками способа получени  соединени  (I )  вл ютс  труднодоступность исходного дименола (М), выдел емого с низким выходом из Южноамериканского дерева Drimys wintert; многостадийность процесса, включающего 9 стадий, применение взрывоопасных реагентов (м-хлорпербензойной кислоты и натрийборгидрида) ; необходимость применени  низких температур , необходимость проведени  селективных реакций ацетилировани , даквдих низкий выход промежуточных продуктов, а также нeзriaчитeлJЬJный выход целево- . го соединени . , ...,.. ,.,

Цель изобретени  - упрощение прог цесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что, согласно способу получени  1,2,5,5,9-пентаметил-З-кето-Д -6ктагидронаФталена формулы 1 на основе замещенного октагидронафталена, .смесь изомерных метиловых эфиров бициклогомофарнезеновцх кислот формулы В COjCH

а

окисл ют бихроматом кали  в кип щей уксусной кислоте с последующим омылёниеМ полученного метилового эфира 7-кето--д -бициклогомофарнезеновой кислоты спиртовым раствором едкого натра, после чего подкисл ют образовавшуюс  натриевую соль соответствующей кислоты. Определен методом ГЖХ. Меньшее количество растворител  затрудн ет Выход зависит от количества окислител  (опыты 1-3), от продолжительности реакции (опыты 2,4-6) и от количества растворител  (опыты 7 и 8). МаксималыЗУй выход кетоэфира (XII) (41,5%) был достигнут при мол рном соотношении вещество:окислитель 1:0,74 и продолжительности 12 ч. При большей продолжительности кетоэфир (XII) подвергаетс  дальнейшему окйелению и его выход падает. Кетоэфир (ХГ|) выдел ют хроматографически и очищают кристаллизацией из петро ейного эфира. При его омылении спиртовой щелочью образуетс  соль ненасыщенной кетокислоты (XIII), котора  при подкислении переходит в свободную кетокислоту (XIII), спонтанно декарбоксилирующуюс с. образованием с почти количественным выходо ( 98,3%) искомого соединени  1 ,2,5,5,9-пентаметил-З-кето- л -октагидронафталена (I), который очищают перекристаллизацией из петролейного эфира.

Бихромат кали  берут в количестве от 0,74 до 2,2 моль на моль смеси метиловых эфнров бициклогомофарнезеновых кислот.

Claims (2)

1. Наилучшие выходы кетоэфира получают при окислении смеси эфиров бихроматом кали  в уксусной кислоте, .Однако и в этом случае по данным газожидкостной х эоматографии (ГЖХ) образуетс  смесь веществ. В таблице приведены результаты изучени  зависимости выхода кетоэфира от у;словий окислени . проведение реакции. Проведенные центральным Советом парфюмеров при ВНИИСНДВ испытани  показывают, что 1,2,5,5,9-пpнтaмeтил-3-кeтo- д -октагидронафтален (I) обладает сильным с1Мбровым запахом со специфической нотой, оцененным в 4,8 балла по п тибалльной системе. Пример. Получение метилового эфира 7-кето-Л®-бициклогомофарнезеновой кислоты (XII). К раствору 100 мг (0,38 ммоль) смеси эфиров (Xi) в 2 мл лед ной уксусной кислоты добавл ют 164,4 мг тонкоизмёЛЬЧённОго кристаллического бихромата кали  и смесь кип т т в течение 12 ч с обратным холодильником . Раствор охлаждают, разбавл ют 10 МП воды, экстрагируют эфиром и экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натри , снова водой и.сушат безводным сульфатом натри , отфильтровывают, эфир отгон ют в вакууме. Остаток (95 мг) раздел ют препаративной ТСХ на силикагеле с люминофором. Растворитель: бензол петролейный эфир-этилацетат 90:10:5. Зону с R 0,43 собирают, и вещество вымывают эфиром. Получают 40 мг кристаллического продукта (XI.I) (выход 38) (по данным ГЖХ выход эфира (XII) составл ет I , который перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира, т,пл. 99-100,5°C, +124,3°С (с 2,6 СНС Найдено,%: С 73,67 Н 9,65 п Н2оОзВычислено ,%: С 73,34, Н 9,41. м кс248 им (Ig е 3,75) ИК-спектр (. см ) : 1627, 1680 (кетогруппа, сопр женна  с дво ной св зью); 1750 (сложноэфирна  группа). . ЯМР-спектр (сн т с CCfi на прибо ре РС-60, внутренний стандарт ТМС, S М.Д.): синглеты при 0,95 (6Н, С4-гемциметильна  группа); 1,07 (ЗН, С,о-СНз); 1,68 (ЗН, Cg-СНз); 3,24 (2Н, ), 3,73 (ЗН, ОСНэ) , мультиплет с центром при 2,36 (2Н, Сб-снг). Получение 1,2,5,5,9-пентаметИл-3-кето-д -октагидронафталена (1) . Кетоэфир (XII) (0,18 г) кип т т с раствором 0,75 г едкого натра в 6,75 г этилового спирта с обратным холодильником в течение 3 ч. Раство разбавл ют водой, подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют эфиром Эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натри , снова водой, сушат безводны сульфатом натри , отфильтровывают, эфир отгон ют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира. Получают 140 мг (98,3%) кетона (I), т.пл. 51-52с, чистого по данным ГЖХ (ХРОМ-4, 5% ХЕ-60, на хроматоне N-AN- DMCS, сте л нна  колонка длиной 2 м и диамет ром 4 мм, температура колонки 1302бО°С ,скорость нагревани  3°С в ми температура испарител  200° С, газ-носитель гелий, скорость 60 мл/мин, врем  удерживани  кетон ( I) 3,5 мин),ос +86 (с 4; СНС«з S,«7J249,5 нм (IgE «, 1 ) . ИК-спектр (. см ): 1975, 1390 (гемдиметильна  группа), 1610 1660 (oL,|b -ненасыщенный кетон) . Не посредственное спектральное и хром тографическое сравнение полученног продукта с заведомым образцом кето ( |) показывает, что они идентичны. Смешанна  проба плавитс  без депре сии . Использование предлагаемого способа обеспечивает применение дл  синтеза легкодоступного исходного вещества , которое получаетс  простым известным способом из выпускаемых отечественной промышленностью соединений; синтез в 3 стадии вместо 9 в известном} максимальный вЫход целевого продукта в расчете на исходное соединение составл ет 37,5%, что при синтезе дорогосто щих душистых веществ с амбровым запахом вполне приемлемо . Формула изобретени  1. Способ получени  1,2,5,5,9-пентаметил-3-кето-д-октагидронафталена формулы I , на основе замещенного октагидронафталена , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса , смесь изомерных метиловых эфиров бициклогомофарнезеновых кислот формулы П окисл ют бихроматом кали  в кип щей уксусной кислоте с последующим омылением полученного метилового эфира 7-кето-д®-бициклогомофарнезеновой кислоты спиртовым раствором едкого натра, после чего подкисл ют образующуюс  натриевую соль соответству1ощей кислоты.
2. 2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что бихромат кали  берут в количестве от 0,74 до 2,2 мол  на моль смеси метиловых эфиров бициклогомофарнезеновых кислот. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. A.I.Aasen, C.H.G. Vogt, CR. Enzell Tobacco chemistry, 28. Structure and Synthesis of Orim-8-en-7-one , a New Tobacco Constituent, Acta Chemica Scand, B-29, № 1, 1975, p. 51-55 (прототип).