DE4419746B4 - Epoxy-Cyclopentanderivate und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Epoxy-Cyclopentanonderivate I die der allgemeinen Formel I
Figure 00000001
worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft spezielle Epoxy-Cyclopentanderivate, deren Verwendung als Reichstoffe und, zur Herstellung von Epijasmonaten.
  • Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
  • Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Reichstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.
  • EP 0 583 564 A1 offenbart ein 3-Oxo-2-Pentyl-1-Cyclopentanalkylacetat der Formel I
    Figure 00020001
    wobei R eine C1–6Alkylguppe darstellt.
  • EP 0 399 788 A2 betrifft Isomerisierungsreaktionen von 2,3-disubtituierten Cyclopentanonmischungen in Gegenwart von Metallcarbonat.
  • Erfindungsgegenstand sind zunächst Epoxy-Cyclopentanderivate der allgemeinen Formel I
    Figure 00020002

    worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  • Die Epoxy-Cyclopentanonderivate I zeichnen sich durch strahlend blumige Duftnoten aus.
  • Die Verbindungen I lassen sich darüber hinaus durch Umlagerung der Epoxygruppe in eine Carbonylgruppe in die entsprechenden Epijasmonate II überführen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Epoxy-Cyclopentanderivaten der obengenannten allgemeinen Formel I zur Herstellung von Epijasmonaten der allgemeinen Formel II
    Figure 00040001
    worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  • Diese Umlagerung wird dadurch bewirkt, daß man die Epoxy-Cyclopentanderivate (I) in Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Epijasmonate zeichnen sich – wegen der hohen Diastereoselektivität der Umlagerungsreaktion – durch ein besonders intensives Geruchsprofil aus, das die Ausstrahlung der literaturbekannten Methy1dihydrojasmonate (vergleiche K. Bauer, D. Garbe, Common Fragrance and Flavor Materials, VCH, Weinheim 1985, S. 62 und 63) noch übertrifft (vergleiche D. Kastner, Parf. Kosm. 66/1 (1985), Seite 8).
  • Unter niedermolekularen Säuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren mit einem Molgewicht unterhalb van 300 zu verstehen. Die Art der Säure ist dabei an sich nicht kritisch. So lassen sich beispielsweise anorganische Säuren wie Salzsäure, Brom- bzw. Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure, aber auch organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Piralinsäure einsetzen. Bevorzugt werden Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt. Als Gegenionen der niedermolekularen Säuren sind Lithium, Natrium, Magnesium und Calcium bevorzugt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Epijasmonaten II durch katalytisch induzierte Umlagerung der entsprechenden Epoxy-Cyclopentanderivate I wobei man die Umlagerung durch Erhitzen in Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure bewirkt.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung der Epoxy-Cyclopentanone I
  • Beispiel 1: 1-Hexyl-6-oxa-bicyclo[3.1.0]hex-2-yl)-essigsäureethylester
  • In einem Autoklaven-Einsatz wurden nacheinander 95,2 g (0,56 mol) 2-Hexylcyclopent-2-en-1-ol (durch Boranat-Rduktion aus dem Riechstoff "Isojasmone pure", min. 85 %, Fa. Quest, hergestellt), 103 g (0,63 mol) Orthoessigsäuretriethylester (97 %ig Fa. Janssen), 3 g Propionsäure, 1 g Ionol (Fa. Shell) und 100 g Cyclohexan eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter einem Stickstoffüberdruck von 10 bar wurde das Gemisch 7 Stunden auf 190 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und über eine 12 cm Vigreux-Kolonne im Ölpumpenvakuum destilliert. Es wurden 64,1 g rohes Essigsäure(2-hexylcyclopent-2-en-1-yl)-ethylester (32 % der Theorie) erhalten, die an einer Drehbandkolonne fraktioniert wurden und 56,1 Hauptlauf (gaschromatographisch bestimmte Reinheit 96 %; Siedepunkt 84-86 °/0,03 mbar) ergaben. Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCI-Platten) zeigte Absorptionsbanden bei 2926, 2855, 1738, 1464, 1370, 1280, 1248, 1162, 1054 und 1032 cm–1.
  • 21,6 g (90 mol) Essigsäure-(2-Hexyl-cyclopent-2-en-1-yl)-ethylester, 1,1 g Natriumsulfat, 2,1 g Ameisensäure und 0,7 g Natriumformiat wurden gemischt. Zu dieser Mischung wurden bei 40 °C unter Rühren 5,2 g (0,11 mol) Wasserstoffperoxid (70 %ig) kontinuierlich in 5 Minuten zudosiert. Anschließend wurde das Gemisch 6 Stunden bei 40 °C gerührt. Die Mischung wurde mit Ether extrahiert, die Etherphasen wurden neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. 19,5 g Rückstand wurden am Kugelrohr vordestilliert und an einer Drehbandkolonne fraktioniert. 16,2 g 1-Hexyl-6-oxabicyclo[3.1.0](hex-2-yl)essigsäureethylester (ca. 71 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 90-100 °C/0,03 mbar wurden erhalten. Diese unterschieden sich vom Edukt im 1N-NMR (CDCl3) durch das Verschwinden des olefinischen Protons bei 5,5 ppm und Auftreten eines neuen Signals bei 3,5 ppm. Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCI-Platten) zeigte Absorptionsbanden bei 2929, 2856, 1736, 1283, 1258, 1177, 1145, 1033 cm–1.
  • Geruch: blumig, Jasmon, Hedione-Note mit hoher Strahlkraft
  • 2. Herstellung der Epijasmonate II
  • Beispiel 2: (2-Hexyl-3-oxo-cyclopentyl)-essigsäureethylester
  • 36,2 g (0,14 mol) 1-Hexyl-6-oxa-bicyclo[3.1.0](hex-2-yl)-essigsäureethylester (hergestellt gemäß Beispiel 1) wurden mit 2 g Lithiumjodid versetzt und in einer Kugelrohrapparatur 2 Stunden auf 190 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei dunkel und es destilliert etwas Hydrolyseprodukt über. Plan erhielt nach Kugelrohrdestillation eine Rohmenge von 12 g, die an einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt wurde und 9 g (25 % der Theorie) des entsprechenden Ketons (Siedepunkt 115-120 °C/0,4 mbar) ergab. Das Gaschromatogramm wies einen breiteren Peak mit zwei Schultern auf. Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCI-Platten) zeigte Banden bei 2956, 2931, 2859, 1770, 1736, 1702, 1253, 1218, 1187 und 1159 cm–1.
  • Geruch: typisch, sehr stark strahlend, blumig, grün

Claims (4)

  1. Epoxy-Cyclopentanonderivate I die der allgemeinen Formel I
    Figure 00070001
    worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  2. Verwendung der Epoxy-Cyclopentanonderivate gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
  3. Verwendung von Epoxy-Cyclopentanonderivaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Epijasmonaten der Formel II
    Figure 00070002
    worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  4. Verfahren zur diastereoselektiven Herstellung von Epijasmonaten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxy-Cyclopentanderivate gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure erhitzt.
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