DE19702279B4 - 3,5,5-Trimethylcyclohexanone - Google Patents

3,5,5-Trimethylcyclohexanone Download PDF

Info

Publication number
DE19702279B4
DE19702279B4 DE1997102279 DE19702279A DE19702279B4 DE 19702279 B4 DE19702279 B4 DE 19702279B4 DE 1997102279 DE1997102279 DE 1997102279 DE 19702279 A DE19702279 A DE 19702279A DE 19702279 B4 DE19702279 B4 DE 19702279B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compounds
trimethylcyclohexanone
general formula
fragrances
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1997102279
Other languages
English (en)
Other versions
DE19702279A1 (de
Inventor
Thomas Dr. Markert
Thomas Gerke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to DE1997102279 priority Critical patent/DE19702279B4/de
Publication of DE19702279A1 publication Critical patent/DE19702279A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19702279B4 publication Critical patent/DE19702279B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C07C35/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with unsaturation only outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

3,5,5-Trimethylcyclohexanone der allgemeinen Formel (I)
Figure 00000001
wobei
– X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
– Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3
oder
– X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
bedeuten.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue 3,5,5-Trimethylcyclohexanone ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
  • Stand der Technik
  • Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf ans geruchsverbessernden für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
  • Darüberhinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschafen haben, das heißt angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beein flussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon mit trans-2-Hexen-1-ol Verbindungen der unten näher bezeichneten allgemeinen Formel (I) entstehen, die die genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und die in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit sehr interessanten Holznoten sowie mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß über eine Allylvinylether-Zwischenstufe eine [3.3]-sigmatrope Hyrid-Verschiebung (auch als Claisen-Umlagerung bekannt) stattfindet. Gewünschtenfalls können die entstanden Primärprodukte anschließend reduzier/hydriert bzw. cyclisiert werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher zunächst 3,5,5-Trimethylcyclohexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00020001
    wobei
    • – X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und
    • – Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3
    oder
    • – X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH
    bedeuten.
  • In einer weiteren Ausgestaltung umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der oben näher bezeichneten allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Dialkylketalen des 3,3,5-Trimethylcyclohexanos mit trans-2-Hexen-1-ol. In vorteilhafter Weise werden dabei das Dimethyl- oder das Diethylketal des 3,3,5-Trimethylcyclohexanos eingesetzt.
  • Das rohe Kondensationsprodukt kann anschließend nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich Holznoten mit großer Bandbreite mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen (I) als Riechstoffe. Das Geruchsprofil der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) ist originell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen 1 die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
  • Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) interessante Holznoten aufweisen, die an Pinienholz, an Zedernholz, aber auch ein Sandelholz erinnern und mit Frucht- und Blumen-Noten unterlegt sind, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keinen zwingenden Rückschluß auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen oder deren Mischungen untereinander zulassen, weil we der der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau oder spezielle Mischungsverhältnisse bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderung positiv oder negativ zu beurteilen ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eigenen sich aufgrund ihrer Geruchsprofile insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredlung von Kompositionen beiträgt.
  • Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
  • Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesammte Mischung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Pafürmierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der alkoholen Parfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte sowie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler, Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser verschiedener Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorischen wirksamen Mengen, insbesondere in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, zudosiert. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die vorliegenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung des Dimethylketals von 3,3,5-Trimethylcyclohexanon
  • Anatz:
    • 124,0 g (0,9 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon (Fa. Fluka)
    • 113,3 g (1,07 mol) Trimethylorthoformiat (Fa. Fluka)
    • 500 ml Methanol (techn. gerocknet über Molsieb 4 A)
    • 179,9 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck)
  • Apparatur:
    • 1 L-Dreihalskolbenrührapparatur, Thermometer (geeicht), Rückflußkühler, mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr
  • Durchführung:
  • Alle Komponenten wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 31 Stunden zeigte die gaschromatsgraphische Kontrolle noch 0,6% Edukt an. Zur Neutralisation des Katalysators wurden 2 ml Natriummethylat-Lösung (30%ig in Methanol) zugegeben, 30 Minuten gerührt und Methanol am Rotationsverdampfer bei 45 ° C und 400 mbar abdestilliert. Es wurden 169,1 g Rohprodukt mit gaschromatographisch bestimmter Reinheit von 89,3 erhalten.
  • Zur Aufreinigung wurde im Hochvakuum an einer 25 cm Füllkörper-Kolonne destilliert:
    Figure 00060001
  • Alle Fraktionen wurden vereinigt und gemäß Beispiel 2 weiter umgesetzt.
  • Beispiel 2: Herstellung von 2-(1-Hexen-3-yl)-3,5,5-trimethylcyclohexanon
  • Ansatz:
    • 145 g (0,78 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-dimethylketal (hergestellt gemäß Beispiel 1)
    • 109,9 g (1,09 mol) trans-2-Hexen-1-ol (Fa. Fluka)
    • 2,6 g (0,04 mol) Essigsäure (99,8%ig, Faßware)
    • 2,5 g (0,013 mol) Zitronensäuremonohydrat (Merck, p.a.-Ware)
  • Apparatur:
    • 500 ml Dreihalskolbenrührapparatur, Thermometer, Dean-Stark-Wasserabscheider, Rückflußkühler
  • Durchführung:
  • Das 3,3,5-Trimethylcyclohexanondimethylketal, trans-2-Hexen-1-ol und Essigsäure wurden unter Stickstoff gemischt und 2 Stunden bei 85 ° C gerührt. Danach wurde die Zitronensäure zugegeben und weitere 2,5 Stunden bei 85 ° C gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 95 ° C erhöht und innerhalb 3 Stunden Methanol abdestilliert (es wurden 6 ml Destillat erhalten). Die Mischung wurde auf 50 ° C abgekühlt und 7,8 g Natriummethylatlösung (30%ig in Methanol) zugefügt. Die Temperatur wurde auf 173 ° C erhöht und die Mischung 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wurden 14,2 ml Destillat erhalten.
  • Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Ether aufgenommen, mit 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand von 185,3 g wurde im Hochvakuum an einer 25 cm Füllkörper-Kolonne destilliert.
  • Folgende Fraktionen wurden dabei erhalten:
    Figure 00080001
  • Die vereinigten Fraktionen 3 bis 6 wurden an einer Drehbbandkolonne weiter aufgereinigt:
    Figure 00080002
  • Die Fraktionen 2 bis 5 wurden vereinigt (GC-Gehalt der Hauptkomponte: 75,2%; Rest = Isomere) und geruchlich als interessante Pinienholz-Note bewertet.

Claims (4)

  1. 3,5,5-Trimethylcyclohexanone der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00090001
    wobei – X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und – Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3 oder – X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH bedeuten.
  2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00090002
    wobei – X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und – Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3 oder – X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH durch Umsetzung von Dialkylketalen des 3,3,5-Trimethylcyclohexanons mit trans-2-Hexen-1-ol.
  3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00100001
    wobei – X eine Gruppe C=O oder eine Gruppe CH(OH) und – Y eine Gruppe CH-CH=CH2 oder eine Gruppe CH-CH2-CH3 oder – X und Y zusammen eine Gruppe CH-O-CH2-CH2-CH oder eine Gruppe CH-O-CH(CH3)-CH als Riechstoffe.
  4. Verwendung nach Anspruch 3 in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
DE1997102279 1997-01-23 1997-01-23 3,5,5-Trimethylcyclohexanone Expired - Fee Related DE19702279B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997102279 DE19702279B4 (de) 1997-01-23 1997-01-23 3,5,5-Trimethylcyclohexanone

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997102279 DE19702279B4 (de) 1997-01-23 1997-01-23 3,5,5-Trimethylcyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19702279A1 DE19702279A1 (de) 1998-07-30
DE19702279B4 true DE19702279B4 (de) 2006-11-23

Family

ID=7818127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997102279 Expired - Fee Related DE19702279B4 (de) 1997-01-23 1997-01-23 3,5,5-Trimethylcyclohexanone

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19702279B4 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112771051B (zh) 2018-09-28 2022-04-05 花王株式会社 环状烯醇醚化合物的制造方法
US11685705B2 (en) 2019-03-18 2023-06-27 Kao Corporation Method for producing α-allylated cycloalkanone

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4029425A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-19 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4029425A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-19 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether

Also Published As

Publication number Publication date
DE19702279A1 (de) 1998-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19702279B4 (de) 3,5,5-Trimethylcyclohexanone
EP1280763B1 (de) Trimethyldecen-verbindungen
WO1999051713A1 (de) Verwendung von aldehyden als riechstoffe
EP0975570B1 (de) Phenonketale sowie deren verwendung als riechstoffe
EP1284951B1 (de) 3,3-dimethylcyclohexan-derivate
EP1078026B1 (de) Verwendung von tricyclischen aldehyden als riechstoffe
EP1078027B1 (de) Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe
DE10022971B4 (de) Verwendung von 4-(2,2,3-Trimethylcyclopentan-1-yl)-2-methylbutanal als Riechstoff
EP1476527B1 (de) Verwendung von hexenal-derivaten als riechstoffe
EP1078028B1 (de) Verwendung von monocyclischen aldehyden als riechstoffe
EP1487816B1 (de) Etherlacton
EP1373193A2 (de) 2,3,5,5-tetramethylhexanal-derivate
EP0586442B1 (de) Verwendung isomerer 1,1,1-trialkyl-2-phenyl-ethan-derivate als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen
EP1485350B1 (de) Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe
WO2001085663A1 (de) Bicycloheptenyl-verbindungen
EP1390335A1 (de) 2-methyl-4-ethyl-2-octen-1-aldehyd
EP0863864A1 (de) Carbonylverbindungen
WO1996025382A1 (de) Kondensationsprodukt
DE10114176A1 (de) Cyclohexenacetaldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, 40589 DUESSELDOR

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KAO CORPORATION, TOKIO/TOKYO, JP

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HOFFMANN E EITLE, 81925 MUENCHEN

8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140801